KR100297308B1

KR100297308B1 - 성형용셀룰로오즈용액및이를사용하는성형방법

Info

Publication number: KR100297308B1
Application number: KR1019940703712A
Authority: KR
Inventors: 야마다데루유키; 후쿠이유이치; 하야시세이지; 무라세게이
Original assignee: 나가이 야타로; 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 2001-10-24
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: KR950701367A; ATE278736T1; EP1033385A3; EP1033385B1; DE69430654T2; ATE217896T1; DE69434062D1; DE69430654D1; EP0648808A1; US5540874A; WO1994019405A1; DE69434062T2; EP1033385A2; EP0648808A4; EP0648808B1

Abstract

탁월한 유동성 및 성형적성을 갖는 셀룰로오즈 용액은, 중합도가 500 내지 2000인 셀룰로오즈로 이루어진 성분(I)과 중합도가 성분(I)에 비해 90%이하이고 350 내지 900의 범위인 셀룰로오즈로, 셀룰로오즈 유도체 및 다당류 중에서 선택된 1개 이상의 구성원으로 이루어진 성분(II)를 95:5 내지 50:50의 혼합 중량비로 포함하는 셀룰로오즈 조성물을, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 혼화가능하나, 셀룰로오즈를 용해시킬 수 없는 다른 용매 물질을 포함하는 혼합 용매에 용해시킴으로써 제조되며, 생성된 셀룰로오즈 용액은 성형품, 예를 들면, 섬유 및 필름을 제조하는 데에 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

성형용 셀룰로오즈 용액 및 이를 사용하는 성형방법

[기술 분야]

본 발명은 성형용 셀룰로오즈 용액 및 이를 사용하는 성형방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 필라멘트 또는 필름을 고속으로 안정하게 형성시킬 수 있는 셀룰로오즈 용액 및 당해 셀룰로오즈 용액을 성형하는 방법, 특히 셀룰로오즈 필라멘트의 방사방법에 관한 것이다.

[배경 기술]

비스코스 레이욘법 및 구리-암모니아(cupro-ammonia)법은 셀룰로오즈 필라멘트 또는 섬유를 제조하는 방법으로서 잘 공지되어 있다. 이러한 통상적인 방법은 셀룰로오즈용 용매를 재순환시키기 어렵고 용매의 폐기가 환경 오염을 초래한다는 점에서 이롭지 못하다.

환경상의 안전성을 고려할 때, 심사된 일본국 특허 공보 제60-28848호(이는 미합중국 특허 제4,246,221호 및 제4,416,698호에 상응함)에는 셀룰로오즈를 N-메틸모르폴린-N-옥사이드에 용해시켜 도우프 용액(dope solution)을 생성시키고, 이어서 셀룰로오즈 도우프 용액을 성형함으로써 셀룰로오즈 성형품, 예를 들어 필라멘트 또는 섬유 또는 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 셀룰로오즈용 용매를 도우프 용액으로부터 회수하여 재사용할 수 있다는 점에서 이롭다.

미심사 일본국 특허 공보 제4-308220호 또는 상응하는 미합중국 특허 제5,252,284호에는 상기 언급한 것과 유사한, 호울(hole) 직경이 작은 방사 노즐을 통해 낮은 방사 드래프트(draft)로 작은 데니어의 필라멘트를 형성시키는 방사방법이 기술되어 있다.

일반적으로, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 셀룰로오즈 용액은 점도가 높고, 상당한 탄성중합체 거동을 나타낸다. 이러한 고점도 용액은 변형시키기 어렵기 때문에 높은 방사 드래프트 비(노즐 오리피스를 통한 용액의 압출 속도에 대한 권취 속도의 비)를 얻기 어렵다.

또한, 오리피스 직경이 작은 노즐 또는 폭이 좁은 슬릿을 사용하여 성형 과정을 수행하는 경우, 용액의 압출 속도가 증가되어 용융 파단물이 생성되며, 이는 느즐 오리피스를 통한 용액의 용융 유량이 불안정함을 의미한다. 그러므로, 용액을 안정하게 성형시킬 수 있는 성형 조건이 용융 파단물이 생성되지 않는 범위로 제한되며, 이러한 제한으로 인해 생산성이 감소된다.

생산성을 감소시키지 않으면서 성형 공정을 수행하기 위해, 용액의 점도를 감소시킨다. 저점도 용액을 사용하는 경우, 용융 파단물의 생성이 억제되며, 이로 인해 용액의 성형 안정성이 증진된다. 또한, 저점도 용액은 쉽게 변형시킬 수 있으므로 필라멘트 방사 드래프트 비 및 권취 속도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 중합체성 물질 용액의 점탄성 거동은 용액의 농도 및 온도 및 용액 중의 중합체성 물질의 분자량에 따라 다양하다. 일반적으로, 중합체성 물질 용액의 점도를 감소시키기 위해, 용액 중의 중합체성 물질의 농도를 감소시키거나 중합체성 물질의 분자량을 감소시킨다.

그러나, 용액 중 중합체성 물질 농도의 감소는, 불리하게도 성형품의 생산성을 감소시키고, 용매를 회수하기 위한 시스템에 대한 부하를 증가시킨다. 또한, 저분자량의 중합체성 물질을 성형 용액에 사용하는 경우, 생성된 제품은, 불리하게도 물리적 특성이 불안정하고, 예를 들어 기계적 강도 및 극한 신도가 쉽게 변할 수 있다.

미합중국 특허 제4,983,730호에는 고분자량 셀룰로오즈 아세테이트를, 고분자량 셀룰로오즈 아세테이트의 점도에 비해 20%이상 낮은 점도를 갖는 저분자량 셀룰로오즈와 블렌딩함으로써 수용성이 높은 셀룰로오즈 아세테이트 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수용성 셀룰로오즈 아세테이트 조성물은 인장강도가 높은 성형품을 제조하는 데 유용하다. 상기 미합중국 특허 명세서에서는 셀룰로오즈 용액, 특히 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 셀룰로오즈 용액은 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 셀룰로오즈 아세테이트는 비교적 다량의 용매에 용해되는 중합체성 물질이므로, 이의 용액의 점도를 감소시킬 수 있다. 그러나, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 셀룰로오즈 용액은 점도가 높은 상당한 점탄성 거동을 나타내기 때문에, 성형 과정에서 용액의 변형이 어려워 용액으로부터 성형품의 생산성을 증가시키기 어렵다.

[발명의 설명]

본 발명의 목적은 셀룰로오즈의 분자량을 실질적으로 감소시키지 않으면서 제조될 수 있고, 증진된 성형-가공성을 나타내며, 생성된 성형품의 기계적 특성을 실질적으로 감소시키지 않으면서 가공 안정성과 함께 고속으로 성형품을 제조할 수 있는, 성형용 셀룰로오즈 용액 및 이의 성형방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은 본 발명은 성형용 셀룰로오즈 용액에 의해 이루어질 수 있다.

본 발명의 성형용 셀룰로오즈 용액은 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와, N-메틸모르폴린-N-옥사이드와는 균일하게 혼화될 수 있으나 셀룰로오즈는 용해시킬 수 없는 또 다른 용매 물질을 포함하는 혼합 용매에 용해되어 있는 셀룰로오즈 조성물을 포함하며, 셀룰로오즈 조성물은

(1) 중합도가 500 내지 2,000인 셀룰로오즈 성분(I)과

(2) 중합도가 성분(I)에 대한 셀룰로오즈 중합도의 90%이하로서 350 내지 900의 범위인 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 유도체 및 다당류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 성분(II)의 혼합물[여기서, 성분(I) 대 성분(II)의 혼합 중량비는 95:5 내지 50:50이다]을 포함한다.

본 발명의 셀룰로오즈 성형방법은 상기한 셀룰로오즈 용액을 목적하는 형태의 이의 스트림으로 성형하고, 성형된 셀룰로오즈 용액 스트림을 응고액과 접촉시켜 이를 응고시킴을 포함한다.

특히, 셀룰로오즈 성형방법은 셀룰로오즈 용액을 1개 이상의 방사 오리피스를 갖는 방사 노즐을 통해 대기로 압출시키고; 압출된 필라멘트성 셀룰로오즈 용액 스트림을, 이에 드래프트를 적용하면서 응고액과 접촉시킴으로써 응고시키고; 응고된 셀룰로오즈 필라멘트를 응고액으로부터 권취시켜 셀룰로오즈 필라멘트를 제조하는 셀룰로오즈 필라멘트 방사방법을 포함한다.

[발명 수행의 최상의 양태]

본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오즈 성분(I)은 중합도가 500 내지 2,000, 바람직하게는 1,000 내지 2,000인 셀룰로오즈를 포함한다. 중합도가 500 미만인 경우, 생성된 성형품은 불만족스러운 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도 및 극한 신도를 나타낸다. 중합도가 2,000이상인 경우, 생성된 셀룰로오즈 용액은 성형하기 어렵게 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 성분(II)는, 특정 중합도를 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 유도체 및 다당류 화합물이 사용될 수 있다. 성분(II)에 대해 사용될 수 있는 특정 셀룰로오즈는 중합도가 성분(I)의 셀룰로오즈 중합도의 90%이하로서, 350 내지 900의 범위인 셀룰로오즈 중에서 선택되어야 한다. 중합도가 350 미만인 경우, 생성된 셀룰로오즈 용액은 상당히 탈색되기 때문에 탈색된 제품과 회수된 용매를 탈색하기 어렵다. 또한, 중합도가 900이상인 경우, 셀룰로오즈 용액용 성분(II)의 셀룰로오즈로부터 유도된 성형적성 증가 효과가 불만족스럽게 된다. 또한, 성분(II)의 셀룰로오즈 중합도가 성분(I)의 셀룰로오즈 중합도의 90%이상인 경우, 셀룰로오즈 용액용 성분(II)의 셀룰로오즈의 성형적성 증가 효과가 불만족스럽게 된다. 성분(II)에 대해 사용될 수 있는 셀룰로오즈 유도체는 이들이 본 발명의 특정 용매에 용해될 수 있는 한, 특정 화합물로 제한되지 않느다. 특히, 셀룰로오즈 유도체는 셀룰로오즈 디아세테이트, 셀룰로오즈 트리아세테이트, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈 및 메틸 셀룰로오즈를 포함한다. 이들 화합물 중에서, 셀룰로오즈 디아세테이트는 생성된 성형용 셀룰로오즈 용액의 성형적성, 특히 방사 특성을 효율적으로 증진시킨다.

성분(II)용으로 사용할 수 있는 다당류는 이들이 본 발명의 특정 용매에 용해되는 한, 특정 화합물로 제한되지 않느다. 특히, 다당류에는 β-1,3-글루코오즈 및 α-1,4-글루코오즈가 포함된다. 이들 중에서, β-1,3-글루코오즈는 성형용 셀룰로오즈 용액의 성형적성, 특히 방사 특성을 효율적으로 증진시킨다.

본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오즈 조성물에 있어서, 성분(I) 대 성분(II)의 혼합 중량비는 95:5 대 50:50이다. 성분(II)의 함량이 5중량% 미만인 경우, 셀룰로오즈 용액에 대한 성분(II)의 성형적성, 특히 방사 특성 증진 효과가 불만족스럽게 된다. 또한, 성분(II)의 함량이 50중량%를 초과하는 경우, 생성된 성형품은 불만족스러운 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도 및 극한 신도를 나타낸다.

본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오즈는 용해된 펄프 및 펄프 플록(flock)으로부터 선택할 수 있다. 이들 펄프는 헤미-셀룰로오즈 및 리그닌을 함유할 수 있다. 이 펄프 물질 중에서, α-셀룰로오즈를 90중량% 이상 함유하는 펄프가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 셀룰로오즈 물질로서 사용될 수 있는 펄프는 시트 또는 분말 형태일 수 있다. 시트 형태의 펄프는 절단기, 예를 들어 슈레더(shredder)를 사용하여 칩으로 절단할 수 있다. 또한, 펄프는 분쇄 조작이 셀룰로오즈의 분자량을 상당히 감소시키지 않는 한, 미세 입자로 분쇄시킬 수 있다.

본 발명의 셀룰로오즈 용액은 셀룰로오즈 조성물과, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 혼화될 수 있으나 셀룰로오즈를 용해시킬 수 없는, 즉 셀룰로오즈에 대해 비용매인 또 다른 용매 물질을 포함하는 혼합 용매를 포함한다.

"N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 혼화성인"이라는 표현은 용매 물질과 N-메틸 모르폴린-N-옥사이드가 서로 혼화성이고 균질한 용액 또는 균질한 분산액 또는 유탁액을 형성시킬 수 있음을 의미한다.

본 발명에서 N-메틸모르폴린-N-옥사이드는 혼합 용매의 성분으로서 사용된다. 또한, N-메틸모르폴린-N-옥사이드는 하기 문헌에 기술된 또 다른 3급 아민 옥사이드와 혼합할 수 있다[참조: 심사된 일본국 특허 공보 제55-41691호, 제55-46162호 및 제55-41693호 또는 상응하는 미합중국 특허 제4,211,574호, 제4,142,913호 및 제4,144,080호]. 혼합 용매로 사용할 수 있는 3급 아민 옥사이드는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 유사한 사이클릭 구조를 갖는 사이클릭 모노(N-메틸아민-N-옥사이드)화합물, 예를 들어 N-메틸 피페리딘-N-옥사이드 및 N-메틸피롤리돈 옥사이드 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오즈에 대한 비용매는, 바람직하게는 물, 또는 물과 메틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜 중에서 선택된 알콜과의 혼합물이다. 또한, 셀룰로오즈에 대한 비용매는 N-메틸-모르폴린-N-옥사이드 및 셀룰로오즈에 대해 반응성이 아닌 비양성자성 유형의 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 크실렌, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 중에서 선택될 수 있다.

혼합 용매는 안정화제를 함유할 수 있다. 혼합 용매에 대해 가장 바람직한 안정화제는 프로필 갈레이트이다. 심사된 일본국 특허 공보 제3-29,817호(또는 상응하는 미합중국 특허 제4,426,228호)에 기재된 기타 갈산 에스테르, 예를 들어 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트 및 이소프로필 갈레이트를 안정화제로서 사용할 수 있다. 또한, 이중 결합에 인접하여 위치한 카보닐 그룹을 갖는 기타 화합물, 예를 들어 글리세르알데하이드, L-아스코르브산, 이소아스코르브산, 트리오스 리덕톤 및 리덕트산이 또한 안정화제로서 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌디아민테트라아세트산 등이 본 발명의 셀룰로오즈 용액에 대한 안정화제로서 사용될 수 있다. 또한, 피로인산칼슘과 같은 유기 화합물 및 미합중국 특허 제4,880,469호에 기재된 염화칼슘과 염화암모늄이 본 발명의 셀룰로오즈 용액에 대한 안정화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 셀룰로오즈 용액은 연속식 또는 배치식 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 셀룰로오즈 용액은 스크류형 압출기 등을 사용하여 연속적으로 제조할 수 있거나, 가열장치 및 진공 탈기 장치가 설치된 탱크형 혼합-혼련기를 사용하여 배치식으로 제조할 수 있다. 셀룰로오즈 조성물의 용해 온도는 특정 수치에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 용해 공정은 약90℃ 내지 약 120℃에서 수행한다. 용해온도가 너무 높을 경우, 셀룰로오즈 의 분해로 인해 셀룰로오즈의 중합도가 감소하고, 혼합 용매이 분해 탈색이 상당한 정도로 일어날 수 있다. 또한, 용해 온도가 너무 낮을 경우, 셀룰로오즈 조성물이 용해되기 어려워진다.

바람직하게는, 셀룰로오즈 용액 중 셀룰로오즈 조성물의 총 농도는 30중량%이하이다. 더욱 바람직하게는, 셀룰로오즈 용액의 성형적성 및 성형품의 생산성을 고려할 때, 셀룰로오즈 조성물의 농도는 6 내지 25중량%이다. 또한, 셀룰로오즈 용액용 혼합 용매에 함유된 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 혼화성인 셀룰로오즈에 대한 비용매의 함량은, 각각, 40 내지 90중량% 및 5 내지 22중량%이다.

물을, 바람직하게는 셀룰로오즈 조성물을 혼합 용매에 혼합시키는 단계에서, 셀룰로오즈용 비용매로서 사용하는 경우, 함수량은 20 내지 50중량%이고, 이후에, 감압하에서 용매 시스템을 가열하면서 물 일부를 용해 시스템으로부터 제거하여 함수량을 5 내지 22중량%의 수준으로 조정한다.

본 발명의 성형용 셀룰로오즈 용액은 필름 또는 섬유와 같은 성형품을 제조하기 위해 사용된다. 본 발명의 성형용 셀룰로오즈 용액으로부터 성형품을 제조하기 위해, 셀룰로오즈 용액을 목적하는 형태, 예를 들어 필름 형태 또는 필라멘트 형태로 성형시킨다. 이러한 목적을 위해, 성형용 셀룰로오즈 용액을 필름 형성 슬릿 또는 1개 이상의 필라멘트 형성 오리피스를 갖는 방사 노즐을 압출시키고; 생성된 성형 셀룰로오즈 용액 스트림(필름성 스트림 또는 필라멘트성 스트림)을 응고액과 접촉시켜 셀룰로오즈 용액 스트림을 응고시킨 후; 응고된 제품을 응고액으로부터 권취시킨다.

본 발명의 셀룰로오즈 용액은 셀룰로오즈 필라멘트의 제조에 특히 유용하다. 응고액으로서, 셀룰로오즈는 용해시키지 않으면서 혼합 용매는 용해시키는 액체가 사용된다.

본 발명의 셀룰로오즈 용액으로부터 셀룰로오즈 필라멘트를 제조하는 방법은 하기에 기술될 것이다.

혼합 용매 중의 셀룰로오즈 조성물 용액은 용해기를 사용하고, 예를 들어 기어 펌프(gear pump)에 의해 일정한 유속으로 방사 노즐에 이동시킴으로써 제조된다. 또한, 용액을 냉각시켜 응고시키고, 고체 물질을 목적하는 형태로 분쇄하고, 용융-압출기로 이동시키고 압출기에서 가열하여 다시 용해시킨 후 생성된 용액을 기어 펌프를 통해 일정한 유속으로 방사 노즐에 이동시킨다.

방사 공정은 셀룰로오즈 용액을 1개 이상의 방사 오리피스를 갖는 방사 노즐을 통해 대기로 압출시키고, 생성된 셀룰로오즈 용액의 필라멘트 스트림을 드래프트하에 응고액과 접촉시킨 후, 생성된 응고 셀룰로오즈 필라멘트를 응고액으로부터 권취시키는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오즈 용액을 사용함으로써 응고된 필라멘트를 500m/min이상의 고속으로 권취하는 경우에도 용융파단물의 생성이 방지되며, 이로 인해 방사 공정을 높은 안정성으로 수행할 수 있다.

반사 방법에서, 바람직하게는 방사 노즐의 방사 오리피스 직경 D는 200㎛이상이며, L/D비(여기서, L은 방사 오리피스의 길이이고, D는 상기 정의한 바와 같다)는 10이상, 더욱 바람직하게는 15이상이다. 상기한 방사 오리피스를 갖는 특정 방사 노즐을 사용함으로써, 방사 공정이, 높은 드래프트 및 높은 안정성으로 수행될 수 있다. 본 발명의 셀룰로오즈 용액은 상당한 탄성 거동을 나타내므로, 방사 오리피스의 직경 D가 200㎛미만이거나 L/D비가 10미만인 경우, 때때로 방사 오리피스의 배출구에서 용융 파단물이 때때로 생성된다. 이러한 현상은 셀룰로오즈 용액의 압출 속도가 높은 경우에 심각해지기 때문에 이 경우에 최대 방사 드래프트를 증가시키는 것이 불가능해지고, 균일한 셀룰로오즈 필라멘트를 고속으로 및 높은 안정성으로 제조하는 것이 어렵게 된다.

또한, 본 발명의 성형방법, 특히 방사방법에서, 세라믹으로 제조된 성형 다이, 특히 방사 노즐을 사용함으로써 높은 드래프트에서 용융 파단물의 생성을 방지하고, 고속에서의 방사 공정을 안정화시킨다. 그러므로, 개개의 필라멘트 두께가 3.0데니어인 셀룰로오즈 필라멘트를 고속으로 및 높은 안정성으로 제조할 수 있다.

본 발명의 성형방법, 특히 방사방법에서 사용할 수 있는 응고액은, 바람직하게는, 셀룰로오즈에 대한 비용매, 예를 들어 물 및 알콜, 예를 들어 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, n-프로필 알콜 및 이소프로필 알콜 중에서 선택된 1개 이상의 구성원, 또는 셀룰로오즈에 대한 비용매와 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와의 혼합물로부터 제조된다. 혼합물은 추가로 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와의 혼화성인 기타 3급 아민옥사이드를 함유할 수 있다. 응고액은 상기한 혼합물 이외에 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에서 가장 바람직한 응고액은 물 또는 물과 N-메틸모르폴림-N-옥사이드와의 혼합물이다. 응고액은 pH 조정제, 예를 들어 아세트산을 함유할 수 있다.

[실시예]

본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.

실시예에서, 셀룰로오즈 조성물의 혼합비는 중량을 기준으로 한다. 셀룰로오즈의 중합도는 하기 문헌에 기술된 방법에 따라 측정하고 결정한다[참조: B.DALBE, A. PEGUY, "CELLULOSE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY", Vol. 24, No. 3, pages 327-331(1990)].

이 측정 방법에서, 셀룰로오즈에 대한 용매로서, N-메틸 모르폴린-N-옥사이드 수화물과 디메틸 설폭사이드 및 프로필 갈레이트와의 혼합물을 100/150/1의 중량비로 사용하고, 셀룰로오즈를 용매에 0.2 내지 0.8g/100ml의 농도로 용해시키고, 셀룰로오즈 용액의 점도는 우벨로데 희석 점도계(Ubbelohde's dilution viscometer)를 사용하여 34℃에서 측정한 후, 셀룰로오즈의 고유 점도를 하기의 점도 방정식으로 측정한다.

[η]=1.99x(DP)_V ^0.79

상기식에서,

[η]은 셀룰로오즈의 고유 점도이고,

(DP)_V는 셀룰로오즈의 중합도이다.

[실시예 1]

중합도가 1000이고, 산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤(Sanyo Kokusaku Pulp K.K.)로부터 시판되는 연질의 목재 용해시킨 펄프 NDPT(성분(I)에 대한 셀룰로오즈)와, 중합도가 400이고, 산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤로부터 시판되는 KC 플록 펄프 W-300(성분(II)에 대한 셀룰로오즈)을 하기 표 1에 기재된 다섯가지의 상이한 혼합 중량비로 서로 혼합하고, 혼합물을 물 약400중량%를 함유하는 N-메틸모르폴림-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께, 진공 탈기장치가 장착되고 고다이라 세이사쿠쇼(Kodaira Seisakusho)로부터 ACM-5의 상표명으로 시판되는 혼합기에 넣는다. 혼합물을 감압하에서 약2시간 동안 가열-교반하여 혼합물로부터 물 968g을 제거한다. 5가지 유형의 균질한 용액(샘플 1 내지 5)을 수득한다. 용해 조작 동안, 가열 자켓의 온도를 100℃로 유지시키고, 혼합물 시스템의 압력을 50Torr(66.7hPa)로 유지시킨다.

생성된 용액 각각을 팔레트(palette)에 분무하고, 수분 흡수 방지를 위해 밀봉하고 실온에서 하루동안 방치시켜 이를 응고시킨다.

생성된 응고 생성물을 조립기에 의해 펠릿으로 나눈다. 펠릿을 직경이 20mm인 일축 압출기에 넣고, 가열-재용해 시킨 후, 기어 펌프를 통해 일정한 유속으로 방사 노즐에 이동시킨다.

각각의 용액을 직영이 500㎛이고 L/D비가 20인 10개의 방사 오리피스를 갖는 방사 노즐을 통해 100 내지 135℃에서 압출시키고, 용액의 압출된 필라멘트 스트림을 길이가 60cm인 공기 갭을 통과시키고, 권취기에 물을 뿌림으로써 용액 스트림을 응고시키면서 권취기에서 바로 권취시킨다. 압출 속도 2.29m/min에서의 최대 권취 속도 및 방사 드래프트 비(압출 속도에 대한 권취 속도의 비율)를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

셀룰로오즈 성분(I) 단독으로부터 제조된 샘플 1과 비교하여, 셀룰로오즈 성분(I)과 셀룰로오즈 성분(II)와의 혼합물로부터 제조된 샘플 2 내지 5는 증가된 최대 권취 속도 및 증가된 방사 드래프트 비를 나타낸다.

[실시예 2]

서로 상이한 중합도를 갖는 성분(I) 및 (II)에 대한 2가지 유형의 셀룰로오즈를 표 2에 기재된 바와 같이 혼합시키는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 5가지 방사 도우프 용액(샘플 6 내지 10)을 제조한다. 생성된 도우프 용액에 대해 실시예 1에서와 동일한 방사 특성의 평가 시험을 행한다. 결과는 표 2에 나타내었다.

성분(II)에 대한 저 중합도 셀룰로오즈로서 산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤에서 제조된 KC 플록 W-50, W-100, W-200 및 W-400 및 피엔지 캄파니(P&G Co.)에서 제조된 V-60을 사용한다. 성분(I)로서의 중합도가 1000인 셀룰로오즈(NDPT) 90중량%를 성분(II)로서의 저 중합도 셀룰로오즈 10중량%와 혼합한다.

[표 2]

각 실시예에서, 저 중합도의 셀룰로오즈(성분(II))를 첨가함으로써 증가된 최대 권취 속도를 갖고 증진된 방사 특성을 나타내는 도우프 셀룰로오즈 용액이 생성된다.

[실시예 3]

표 3에 기재된 바와 같이 서로 중합도가 상이한 성분(I) 및 (II)에 대한 2가지 유형의 셀룰로오즈를 표 3에 기재된 혼합비로 혼합시켜 제조하는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 4가지 방사 도우프 용액(샘플 번호 11 내지 14)을 제조한다. 생성된 도우프 용액에 대해 실시예 1에서와 동일한 방사 특성 평가 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.

성분(I) 셀룰로오즈로서 중합도가 1950인 아세타니아(Acetania)펄프를 사용하고, 성분(II) 셀룰로오즈로서 중합도가 400인 KC 플록 W-300을 사용한다.

[표 3]

[실시예 4]

표 4에 기재된 바와 같이 서로 중합도가 상이한 성분(I) 및 성분(II)에 대한 2가지 유형의 셀룰로오즈를 표 4에 기재된 혼합비로 혼합시키는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 6개의 도우프 용액(샘플 번호 15 내지 20)을 제조한다. 생성된 도우프 용액에 대해 실시예 1에서와 동일한 방사 특성 평가를 수행한다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.

성분(II) 로서, 피엔지 캄파니로부터 제조된 셀룰로오즈 V-81, V-60 및 V-5S 90중량%를 사용하고, 이를 중합도가 400인 KC 플록 W-300 10중량%와 혼합한다.

[표 4]

[실시예 5]

성분의 혼합비가 표 5에 기재된 바와 같음을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정에서 5가지 방사 도우프 용액(샘플 번호 21 내지 25)을 제조한다. 각각의 도우프 용액을 각각 직경이 200㎛이고 L/D비가 15인 36개의 방사 오리피스를 갖는 방사 노즐을 사용하여 방사시킨다. 이 방사 과정에서, 7.96m/min의 압출 선속도에서의 최대 권취 속도 및 방사 드래프트 비는 표 5에 나타내었다.

[표 5]

[실시예 6]

셀룰로오즈 성분들을 표 6에 기재된 혼합비로 혼합시킴을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 5가지 방사 도우프 용액(샘플 번호 제26 내지 30)을 제조하고, 응고시킨 후, 펠릿화시키고 재용해시킨다.

방사 도우프 용액을 압출 선속도가 0.76m/min이고, 응고욕이 순수한 물로 이루어지며, 응고 온도가 25℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 방사시킨다.

응고욕을 통과시켜 생성된 필라멘트를 압연롤(calender roll)을 통해 욕으로 부터 회수하고, 권취기를 사용하여 보빈(bobbin)에 권취시킨다. 캘린더는 선속도 90m/min으로 회전하는 롤이고, 방사 드래프트 비는 118이다.

보빈에 권취시킨 셀룰로오즈 필라멘트를 70℃의 고온수로 세척한 후 건조시킨다. 상기 과정으로 제조된 생성된 셀룰로오즈 필라멘트는 표 6에 기재된 물리적 특성을 갖는다.

[표 6]

각각 2가지 유형의 셀룰로오즈 혼합물을 함유하는 도우프 용액(샘플 번호 27 내지 30)으로부터 제조된 필라멘트의 기계적 특성은, 고 중합도 셀룰로오즈를 단독으로 함유하는 도우프 용액(샘플 번호 26)으로부터 제조된 필라멘트의 기계적 특성과 유사하다.

[실시예 7]

표 7에 기재된 바와 같이 성분(I) 및 (II)에 대한 2가지 유형의 셀룰로오즈를 서로 혼합함을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 과정으로 5가지 방사 도우프 용액(샘플 번호 31 내지 35)을 제조한다. 각각의 도우프 용액에서 사용된 셀룰로오즈 조성물은 중합도가 1000인 성분(I) 셀룰로오즈 90중량% 및 저 중합도의 성분(II) 셀룰로오즈 10중량%를 함유한다.

성분(II) 셀룰로오즈로서, KC 플록 W-50, W-100, W-200 및 W-400(산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤에서 제조) 및 V-60(P&G 캄파니로부터 제조)을 사용한다.

생성된 필라멘트는 표 7에 기재된 물리적 특성을 갖는다.

[표 7]

각각 2가지 유형의 셀룰로오즈 혼합물을 함유하는 도우프 용액(샘플 번호 31 내지 35)으로부터 제조된 필라멘트의 기계적 특성은, 고 중합도 셀룰로오즈를 단독으로 함유하는 도우프 용액(샘플 번호 26)으로부터 제조된 필라멘트의 기계적 특성과 유사하다.

[실시예 8]

산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤에 의해 제조되고 중합도가 1000인 연질의 목재 용해시킨 펄프 NDPT(셀룰로오즈)로 이루어진 성분(I) 249.3g을, 다이셀 가가쿠가부시키가이샤(Daicel Kagaku K.K.)에서 제조된 셀룰로오즈 디아세테이트 MBH로 이루어진 성분(II) 27.7g과 90/10의 혼합 중량비로 혼합하여 셀룰로오즈 조성물을 제조한다. 셀룰로오즈 조성물을, 물을 약40중량% 함유하는 N-메틸모폴린-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께, 진공 탈기 장치가 장착되고 고다이라 세이사쿠쇼(Kodaaira Seisakusho)에 의해 제작된 혼합기(ACM-5형)에 넣고, 약 2시간 동안 가열하면서 감압하에서 함께 혼합하여 물 968g을 제거한다. 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈 디아세테이트를 함유하는 균질한 용액을 수득한다. 용해 고정에서 혼합기의 자켓 온도는 100℃로 유지된다.

셀룰로오즈 디아세테이트를 함유하는 생성된 도우프 용액에 대해 실시예 1에서와 동일한 방사 특성 평가를 수행한다. 결과는 표 8에 나타내었다.

[표 8]

[실시예 9]

셀룰로오즈 디아세테이트와 셀룰로오즈의 조성을 하기한 바와 같이 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 과정으로 도우프 용액을 제조하고, 이에 대해 실시예 8에서와 동일한 방사 특성 평가를 수행한다.

셀룰로오즈의 중합도가 670이고, 피엔지 셀룰로오즈 캄파니(P&G Cellulose Co.)로부터 제조된 용해된 펄프 V-60 276.4g으로 이루어진 성분(I)을, 다이셀 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 셀룰로오즈 디아세테이트 MBH로 이루어진 성분(II) 69.1g과 80/20의 혼합 중량비로 혼합하여 셀룰로오즈 조성물을 제조하고, 물 약40중량%를 함유하는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께, 진공 탈기 장치가 장착된 혼합기(ACM-5형)에 넣는다. 혼합물을 감압하에서 가열하면서 약2시간 동안 교반하여 물1041g을 제거한다. 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈 디아세테이트의 균질 용액이 수득된다. 용해 과정 동안, 혼합기의 자켓 온도는 100℃로 유지시킨다.

셀룰로오즈 디아세테이트를 함유하는 방사 도우프 용액의 방사 특성을 실시예 1에서와 동일한 시험으로 평가한다. 결과는 표 9에 나타내었다.

[표 9]

[실시예 10]

셀룰로오즈와 셀룰로오즈 디아세테이트의 조성을 하기한 바와 같이 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 과정으로 도우프 용액을 제조하고, 실시예 8에서와 동일한 방사 특성 평가를 행한다.

산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤에 의해 제조되고 중합도가 1000인 연질의 목재 용해시킨 펄프 NDPT(셀룰로오즈) 172.8g 또는 셀룰로오즈의 중합도가 670이고 피엔지 셀룰로오즈 캄파니에 의해 제조된 용해시킨 펄프 V-60 172.8g으로 이루어진 성분(I)을, 다이셀 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 셀룰로오즈 디아세테이트 MBH 172.8g 또는 다이셀 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조된 셀룰로오즈 디아세테이트 YBA 172.8g으로 이루어진 성분(II)와 50/50의 혼합 중량비로 혼합하여 셀룰로오즈 조성물을 제조한다. 이 셀룰로오즈 조성물을 물 약40중량%를 함유하는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께 진공 탈기 장치가 설치가 혼합기(ACM-5형)에 놓는다. 혼합물을 감압하에서 가열하면서 약2시간 동안 교반하여 물 1038g을 제거한다. 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈 디아세테이트의 균질 용액이 수득된다. 용해 과정 동안, 혼합물의 자켓 온도를 100℃로 유지시킨다.

셀룰로오즈 디아세테이트를 함유하는 방사 도우프 용액의 방사 특성은 실시예 1에서와 동일한 시험으로 평가한다. 결과는 표 10에 나타내었다.

[표 10]

[실시예 11]

표 11에 기재된 조성의 4가지 방사 도우프 용액을 실시예 9 및 10에서와 동일한 과정으로 제조한다. 이 도우프 용액에 대해, 각각 오리피스 직경이 200㎛이고 L/D비가 15인 36개의 방사 오리피스를 갖는 금속 노즐을 사용하여 방사 공정을 수행한다. 압출 선속도 7.96m/min에서의 최대 권취 속도 및 방사 드래프트 비는 표 11에 나타내었다.

[표 11]

[실시예 12]

셀룰로오즈 중합도가 1000이고 산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키기이샤에서 제조된 연질의 목재 용해시킨 펄프 NDPT(셀룰로오즈) 249.3g으로 구성된 성분(I)을, 와코 주냐쿠 가부시키가이샤(Waco Junyaku K.K.)로부터 카드란(Cardran)이란 상표명으로 시판되는 다당류인 β-1,3-글루코오즈 27.7g로 이루어진 성분(II)와 90/10의 혼합 중량비로 혼합하여 셀룰로오즈 조성물을 제조한다.

이 셀룰로오즈 조성물을 물 약40중량%를 함유하는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께, 진공 탈기 장치가 장착되고 고다이라 세이사쿠쇼에 의해 제작된 혼합기(ACM-5형)에 넣는다. 이 혼합물을 감압하에서 가열하면서 약2시간 동안 교반하여 물 968g을 제거한다. 셀룰로오즈 및 카드란의 균질한 용액이 수득된다. 용해 과정 동안, 혼합기의 자켓 온도는 100℃로 유지시킨다.

카드란을 함유하는 도우프 용액의 방사 특성을 실시예 1에서와 동일한 시험으로 평가한다. 결과는 표 12에 나타내었다.

[표 12]

[실시예 13]

피엔지 셀룰로오즈 캄파니로부터 제조되고 셀룰로오즈 중합도가 670인 용해된 펄프 V-60(셀룰로오즈 1)311.0g으로 이루어진 성분(I)을, 셀룰로오즈 중합도가 400이고 산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤에 의해 제조된 KC 플록 W-300(셀룰로오즈 2)34.56g으로 이루어진 성분(II)와 90/10의 혼합 중량비로 혼합하여 셀룰로오즈 조성물을 제조한다. 이 셀룰로오즈 조성물을 물 약40중량%를 함유하는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 3000g 및 프로필 갈레이트 15g과 함께, 진공 탈기 장치가 장착되고 고다이라 세이사쿠쇼에 의해 제작된 혼합기(ACM-5형)에 넣는다. 이 혼합물을 감압하에서 가열하면서 약2시간 동안 교반하여 물1038g을 제거한다. 셀룰로오즈의 균질한 용액이 수득된다. 혼합 과정 동안, 혼합기의 자켓 온도는 100℃로 유지시킨다.

이 셀룰로오즈 용액을 130℃의 방사 온도에서 세라믹 또는 금속으로 제조된, 직경이 300㎛이고 L/D비가 15인 36개의 방사 오리피스를 갖는 방사 노즐을 통해 압출시키고, 압출된 필라멘트 용액 스트림을 길이가 50cm인 공기 갭에 통과시킨후, 권취기에서 바로 권취시킨다. 이 경우에, 필라멘트 스트림은 권취기에 물을 뿌림으로써 응고시킨다. 압출 속도 1.18m/min에서의 최대 권취 속도 및 방사 드래프트 비(압출 선속도에 대한 권취 속도의 비)를 측정한다. 결과는 표 13에 나타내었다.

성분(I) 셀룰로오즈와 성분(II) 셀룰로오즈의 혼합비를 70/30으로 변화시키는 점을 제외하고는 상기한 바와 동일한 과정을 반복한다. 결과는 표 13에 나타내었다.

[표 13]

[산업상 이용가능성]

특정 혼합 용매중의, 고분자량 셀룰로오즈 성분(I) 및 저분자량 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 유도체 및/또는 다당류로 이루어진 성분(II)로 구성된 본 발명의 용액은 고분자량 셀룰로오즈 단독 용액에 비해 탁월한 용액 유동성을 갖는다.

이 셀룰로오즈 조성물 용액을 사용함으로써, 고분자량 셀룰로오즈 단독 용액으로부터 제조된 성형품과 유사한 기계적 특성을 갖는 셀룰로오즈 성형품을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims

N-메틸모르폴린-N-옥사이드와, 물, 물과 메틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 부틸알콜로부터 선택되는 알콜의 혼합물, 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 셀룰로오즈와 반응성이 아닌 비양성자성 유기 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해되어 있는,

(1) 중합도가 500 내지 2,000인 셀룰로오즈 성분(I)과

(2) 중합도가 성분(I)에 대한 셀룰로오즈 중합도의 90% 이하로서 350 내지 900의 범위인 셀룰로오즈, 상기 혼합 용매에 용해될 수 있는 셀룰로오즈 유도체 또는 다당류, 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 성분(II)의 혼합물을 포함하는 셀룰로오즈 조성물을 포함하며; 성분(I) 대 성분(II)의 혼합 중량비가 95:5 내지 50:50인 성형용 셀룰로오즈 용액.
제1항에 있어서, 성분(I)의 셀룰로오즈 중합도가 1000 내지 2000인 셀룰로오즈 용액.
제1항에 있어서, 성분(I)의 셀룰로오즈 유도체가 셀룰로오즈 디아세테이트인 셀룰로오즈 용액.
제1항에 있어서, 성분(II)의 다당류가 β-1,3-글루코오즈인 셀룰로오즈 용액.
제1항에 따르는 셀룰로오즈 용액을 필름 형태 또는 필라멘트 형태의 스트림으로 성형시키고, 성형된 셀룰로오즈 용액 스트림을 셀룰로오즈에 대한 비용매인 물 또는 알콜, 또는 셀룰로오즈에 대한 비용매와 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와의 혼합물을 포함하는 응고액과 접촉시켜 응고시키는 단계를 포함하여, 제1항에 따르는 셀룰로오즈 용액으로부터 필름 또는 필라멘트 형태의 성형품을 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 셀룰로오즈 용액을 1개 이상의 방사 오리피스를 갖는 방사노즐을 통해 대기로 압출시키고, 압출된 필라멘트상 셀룰로오즈 용액 스트림에 드래프트(draft)를 적용하면서 이를 응고액과 접촉시킴으로써 응고시킨 다음, 응고된 셀룰로오즈 필라멘트를 응고액으로부터 권취하는 방법.
제6항에 있어서, 권취단계가 500m/min이상의 속도에서 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 방사 노즐의 방사 오리피스의 내부 직경이 200㎛이고, 방사 오리피스의 내부 직경 D에 대한 방사 오리피스의 길이 L의 L/D비가 10 이상인 방법.
제6항에 있어서, L/D비가 15이상인 방법
제6항에 있어서, 방사 노즐이 세라믹으로부터 제조된 노즐인 방법.