KR100266199B1 - 세정제제및세정제제를포함하는제품 - Google Patents

Abstract

수중유형 유화액 형태의 세정 제제가 제공된다. 오일상 입자의 중간 입경(체적 기준)은 1㎛ 이하이고, 방부제는 적어도 수성상중에 존재한다. 이러한 제제를 제조하는 방법은 입자가 굵은 유화액을 형성하는 단계, 입자가 굵은 유화액을 균질화하는 단계 및 균질화된 유화액을 방부제를 함유한 수성 희석액에 의해 희석하는 단계를 포함한다. 기재에 세정 제제가 담지된 세정 제품, 예를 들어 아기용 와이프를 제조할 수 있다.

Description

세정 제제 및 세정 제제를 포함하는 제품{CLEANSING PREPARATION AND ARTICLES COMPRISING A CLEANSING PREPARATION}

통상적으로, 아기용 와이프는 수성의 세정 제제가 함유된 섬유상 물질의 작은 시이트로 구성된다. 이러한 와이프는, 예를 들어 아기의 기저귀를 갈 때 아기의 피부로부터 뇨 및 배변을 세정하는 수단으로서 매우 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 와이프는 세정 목적에는 효과적이지만, 일반적으로 자기 스스로 후속 습윤 또는 오염의 결과에 대하여 피부를 보호하지는 않으므로, 아기용 와이프를 사용한 후 예를 들어 크림 형태의 오일계 물질을 도포하는 것이 일반적인 관행이다.

유럽 특허원 제 328355 호 및 유럽 특허원 제 0613675 호에는 특히 아기용 와이프에 사용하기 위한 수중유형 유화액이 기술되어 있다. 그러나, 유화액중의 오일 입자의 크기에 대해서는 언급이 없음을 알 수 있으며, 이 문제는 하기에 상당히 중요하게 논의된다. 그러나, 유럽 특허원 제 328355 호의 경우, 특별히 중합체 유화법의 사용이 기술되어 있다.

본 발명은 세정 제제, 이 세정 제제를 제조하는 방법 및 이 제제가 제공된 세정 제품에 관한 것이다. 하기의 설명으로부터 분명히 알 수 있듯이, 본 발명의 제제는 본원에서 로션을 지칭한다.

본 발명은 특히 아기용 와이프(wipe) 로션으로서 사용하기에 적합한 로션 및 이러한 로션을 함유하는 아기용 와이프에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 그보다 더 넓은 용도에 관한 것이며, 사용자에게 예를 들어 유리, 플라스틱 또는 그밖의 재료로 된 용기중에 액체 형태로 제공되어, 용기로부터 직접 또는 세정용 부재(예를 들어, 원면을 포함하거나 원면으로 구성된 것)를 사용하여 피부에 도포되는 로션을 포함한다. 본 발명은 또한 아기용 와이프 이외의 세정 제품, 예를 들어 여행시, 레스토랑에서, 가정에서 또한 그밖의 상황에서 일반적으로 사용되는 와이프를 포함한다. 그러나, 간단히 말하자면 하기의 설명은 아기용 와이프 분야에서의 본 발명의 용도에 집중될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 실시태양을 수행하는데 수반되는 단계들을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2 내지 도 6은 다양한 유화액에 있어서 입경 분포를 나타내는 그래프이다.

도 7 및 도 8은 각각 입자가 굵은 유화액 및 균질화된 유화액의 현미경 사진이다.

도 9는 몇몇 유화액의 입경 분포를 비교 목적으로 나타내는 그래프이다.

도 10은 도 4에 관련된 유화액과 같은 유화액의 그래프이지만, 상이한 장치를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 목적은 특히 아기용 와이프, 및 효과적인 세정 작용을 가지며 피부를 보호하기 위한 오일을 함유하는, 아기용 와이프에 사용하기 위한 액체 제제를 제공하는 것이다. 액체 제제는 저장이 가능하도록 안정해야 하고, 더 중요하게는 액체 제제가 함유된 아기용 와이프가 열화됨이 없이 장기간 저장이 가능하도록 안정해야 한다. 액체 제제는 또한 오일이 존재함에도 불구하고 피부에 불쾌할 정도의 끈적끈적함을 주지 않아야 하며, 이러한 물질의 일부는 결국 아기의 피부보다는 아기를 다루는 사람의 피부에 불가피하게 남게 된다는 사실을 명심한다.

상기 언급한 유럽 특허원 제 328355 호 및 유럽 특허원 제 0623675 호에 기술된 제품의 경우에서와 같이, 본 발명에서 채택된 방법은 세정 작용을 하기 위한 다량의 물 및 목적하는 피부보호 효과를 제공하는 오일 액적이 있는 수중유형 유화액을 사용하는 것이다. 그러나, 이 방법을 사용할 때 겪는 주요 문제들중 하나는 유화액을 충분히 안정하게 만들어야 한다는 것이다.

이러한 유화액을 사용하는 일부 공지된 화장품용 제품 및 화장실용 제품은 높은 점성을 부여하기 위한 물질을 수성상에 첨가하여 유화액의 안정성을 획득한다. 그러나, 이러한 선택은 아기용 와이프에 있어서는 바람직하지 못한데, 그 이유는 수성상의 점도가 증가하면 세정 작용이 감소되며 섬유상 시이트에 액체를 도포하기가 어렵게 된다. 유럽 특허원 제 328355 호에 기술된 중합체 유화법도 또한 불리한데, 그 이유는 그 방법으로 인해 점도가 증가되기 때문이다.

본 발명에 따라, 연속 수성상 및 불연속 오일상을 가지며, 적어도 수성상에 방부 시스템이 존재하고, 오일상이 중간(median) 입경(체적 기준)이 1㎛ 이하인 입자로 구성된, 유화액 형태의 세정 제제가 제공된다. 중간 입경은 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 입자 체적의 약 98% 이상은 바람직하게는 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하인 입자 형태이다. 제제는 바람직하게는 점도가 150mPa·s 미만, 더 바람직하게는 50mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 5mPa·s 미만이다. 방부 시스템은 바람직하게는 페녹시에탄올을 포함하고, 그 양은 제제의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 1중량% 이하, 더 바람직하게는 0.8중량% 미만이다. 페녹시에탄올과 병용될 수도 있는, 방부 시스템의 다른 바람직한 성분은 파라벤 화합물이다.

본 발명은 또한 연속 수성상 및 불연속 오일상을 갖는 입자가 굵은 유화액을 형성하는 단계 및 입자가 굵은 유화액을 적어도 거의 전부 균질화기에 1회 이상 통과시켜 균질화된 유화액중의 오일상이 목적하는 중간 입경을 갖는 입자로 구성되도록 하는 단계를 포함하는, 상기 정의한 세정 제제 또는 그의 농축물을 제조하는 방법을 제공한다.

입자가 굵은 유화액을 균질화기에 통과시키는 단계는 다수회 수행할 수도 있으며, 바람직하게는 고압 균질화기를 사용하여 수행된다. 이 압력은 바람직하게는 100바를 초과하거나, 더 바람직하게는 175바 이상이다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 균질화된 유화액을 수성 희석액(이 희석액은 바람직하게는 방부 시스템의 일부 이상을 차지한다)으로 희석하는 단계를 추가로 포함한다. 희석액은 방부 시스템의 주요 부분을 차지하고, 방부 시스템의 나머지는 희석 후 첨가될 수 있는데, 이 경우 방부 시스템의 나머지는 바람직하게는 유용성의 비율이 큰 성분 또는 성분들을 포함한다. 본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 방부 시스템의 상기 주요 부분은 페녹시에탄올을 포함하고, 방부 시스템의 상기 나머지는 1종 이상의 파라벤 화합물을 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 세정 제제 또는 본 발명의 방법에 따라 제조한 세정 제제가 담지된 기재를 포함하는 세정 제품을 제공한다. 기재는 바람직하게는 가요성이고, 바람직하게는 부직물이다.

본 설명에서, 각종 화학 물질은 산업상 통용되고 미국 워싱턴 디씨 20036-4702 노쓰웨스트 슈트 300 17번 스트리트 1110 소재의 더 코스메틱 토일러트리 앤드 프래그런스 어소시에이션 인코포레이티드(The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc.)가 발행한 문헌[International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5판, 1993]에 기술된 명명법을 사용하여 언급될 것이다.

본 발명에 따른 방법의 한 형태를 수행하는데 수반되는 단계들중에서 도 1을 참조로 하여 더 상세한 설명을 제공한다.

이 때, 조성물은 중량부로 제시한다.

단계들은 다음과 같다.

단계 1: 분산

오일상 및 수성상을 별개로 제조한다. 본 실시예에서, 이들은 하기 성분들로 구성된다:

오일상	수성상
광유 (2부)	정제수 (12부)
디카프릴릴 에테르 (1부)
카프릴/카프르 트리글리세라이드 (1부)
세테아레트-12 (1부)
세테아레트-20 (1부)
총 6부

오일상에서, 디카프릴릴 에테르 및 카프릴/카프르 트리글리세라이드는 오일로서, 사용자에게 적당한 감각을 제공하도록 광유와 함께 포함된다. 세테아레트-12 및 세테아레트-20은 계면활성제로서, 둘다 오일상 및 수성상이 하기 단계 3에서 혼합될 때 유화액을 형성하고 세정제로서 작용하도록 제공된다. 본원에 기술된 모든 성분들의 경우에서와 같이, 대체 성분을 사용할 수도 있음을 알 것이다. 예를 들어, 비이온계인 세테아레트-12 및 세테아레트-20 대신에 이온계 계면활성제를 사용할 수도 있다.

하기 설명으로부터 알 수 있듯이, 6부의 오일상은 최종 생성물에서 전체 조성물의 6%에 해당한다. 이 양보다 많거나 적은 양을 사용할 수 있으나, 그 양은 바람직하게는 1 내지 10%이다. 이 단계의 오일상과 수성상의 합은 상기 예에서 18부임을 알 수 있다. 오일상의 양이 변하면, 수성상의 양도 변해야 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수성상 중량 대 오일상 중량의 비는 0.5:1 이상, 더 바람직하게는 1:1 이상이다.

단계 2: 상의 가열

수성상 및 오일상을 각각 약 50℃로 별개로 가열한다. 이 온도는 오일상의 모든 성분들이 용융될 것으로 확실히 추정할 수 있는 실질적으로 최저인 온도로서 선택된다. 세테아레트-12 및 세테아레트-20은 응고점이 각각 34 내지 37℃ 및 39 내지 42℃이고, 나머지 세 오일은 모두 25℃에서 액체이다. 오일상의 성분들중 임의의 성분이 바로 앞에 지적한 온도보다 높은 온도를 가진다면, 오일상을 50℃보다 높이 가열해야 할 것이고, 반대로 오일상의 어떤 성분도 상기 언급한 성분들의 온도 정도의 융점을 가지지 않는다면, 오일상을 50℃ 정도로 가열할 필요가 없을 것이다. 사실상, 오일상의 온도가 충분히 높아서 일단 혼합된 오일상 및 수상(하기 단계 3을 참조한다)의 온도가 충분히 높고 여전히 유화액을 형성할 수 있다면, 수성상을 상기 주위 온도로 가열할 필요가 전혀 없다.

가열하는 동안, 예를 들어 프로펠러 또는 다른 블레이드형 혼합기를 사용하여 낮은 강도로 교반을 수행한다. 이로써 두 상에 대한 가열이 실질적으로 균일하게 되고, 오일상의 경우 각종 성분들이 함께 블렌딩된다.

단계 3: 유화

오일상 및 수성상을 서로 혼합하면서 동시에 교반한다. 이것은 혼합물의 온도를 50℃로 유지시키면서 수행된다. 일반적으로 오일상이 수성상에 첨가되며, 이것은 수중유형 유화액의 형성에 있어서 반대의 경우보다 표준적인 관행이다. 교반은 블레이드형 혼합기에 의해 수행될 수 있고, 한 상을 다른 상에 첨가하는 동안 혼합은 일반적으로 비교적 강하게 할 필요가 있다. 이러한 혼합은 또한 인-탱크(in-tank) 로터(rotor)/스테이터(stator) 균질화기에 의해 수행할 수 있으나, 상기와 같은 격렬한 혼합은 일반적으로 필요하지 않다. 오일상의 첨가 속도는 혼합의 강도에 따라 조절될 수도 있다. 오일상이 너무 빨리 첨가되면, 혼합 공정 동안 혼합물의 온도가 모든 성분들의 융점보다 높더라도, 혼합이 일어나고 있는 용기중에 외관상 고체인 오일상 물질이 형성될 수 있다. 그러나, 이 현상은 일시적이며, 오일을 추가로 첨가하지 않고 높은 강도로 교반을 계속한다면, 고체 물질은 사라진다.

모든 오일상이 첨가되면, 교반을 계속하고(더 낮은 강도로), 혼합물의 온도가 주위 온도, 즉 25℃로 될 때까지 감온시킨다.

단계 3의 생성물은 입자가 굵은 유화액이며, 그의 수성상은 연속상이고, 오일상은 액적의 형태이다(즉, 불연속상이다). (이들은 본원에서 다양하게 액적 및 입자로 지칭되며, 상이한 용어를 사용하여 구별하려는 것은 아니다). 오일 액적은 1마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것에서부터 100마이크로미터 이상 정도의 직경을 가질 수도 있는 것까지 크기가 매우 다양하다.

입경이 굵은 이러한 유화액의 입경 분포(체적 기준)는 일본 교토후 미나미쿠 기쇼인 미야노히가시 소재의 호리바 리미티드(Horiba Ltd.)로부터 구할 수 있는 호리바 LA-500 입경 분석기를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내고 하기 표 1에 기술하였다. 중간 입경(체적 기준)은 3.90㎛이었다. 직경 5.0㎛ 미만의 입자 형태의 입자 체적율은 54.8%이었다. 입경의 표준편차는 20.36㎛이었다. 상한 4분위 값은 22.80㎛이고, 4분위 사이의 범위는 21.07㎛이었다. 본원에 사용된 "중간 입경(체적 기준)"이란 용어는 입자의 전체 체적의 50%가 주어진 값보다 큰 유효 직경을 갖는 입자로 구성되고, 50%가 주어진 값보다 큰 유효 직경을 갖는 입자로 구성됨을 뜻한다. 입자의 유효 직경은 입자가 실제로 갖는 체적을 가진다면 가질 수 있는 직경이며, 입자는 바람직하게는 구형이었다.

LA-500이 매우 적은 입경을 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 실제 입경은 LA-500에 의해 측정된 크기보다 상당히 작을 것으로 생각된다. 절대 입경에 관한 한, 적어도 본 출원인이 본 발명의 균질 유화액에서 고려하는 매우 작은 입경에 있어서 더 정확한 결과는 동 회사로부터 얻을 수 있는 다른 입경 분석기인 LA-910으로부터 구할 수 있을 것으로 생각된다. LA-910으로부터 구한 몇몇 결과는 명세서에서 나중에 보고한다. 그러나, LA-500으로부터 구한 결과는 적어도 다양한 상황하에 존재하는 입경들을 비교하는 한 유효할 것으로 생각되고, 비교의 목적으로 하기 표 1 내지 표 5에 기술된다.

도 7은 입자가 굵은 유화액의 현미경 사진으로서, 40㎛ 정도의 큰 입자를 볼 수 있다.

이러한 입자가 굵은 유화액의 안정성은 비교적 낮다. 단시간동안 놔두면, 크리밍(creaming)이 급속히 일어나기 시작할 것이다. 즉, 물보다 작은 밀도를 갖는 오일 액적이 혼합물의 상부로 이동하는 경향이 있어 서로 유합하기 시작할 것이다. 안정성은, 예를 들어 인-탱크 로터-스테이터 균질화기를 사용하여 증진시킬 수 있는데, 이것은 블레이드 혼합기보다 작은 입자를 생성시킬 것이다. 그러나, 입자가 굵은 유화액은 저장되는 것이 아니라 신속히 공정의 다음 단계로 통과되고, 공정을 통해 하기 기술하는 바와 같이 훨씬 더 높은 안정성이 획득되기 때문에, 입자가 굵은 유화액의 비교적 낮은 안정성은 본원에 기술된 공정에 있어서 거의 대수롭지 않으므로 안정성 증진은 필수적이지 않다.

단계 3에 의해 생성된 유화액은 12부의 수성상 대 6부의 오일상을 포함(즉, 2:1의 비)한다는 점에 주의한다. 하기 후속의 논의내용에서 설명되는 것과 같이, 다른 비를 사용할 수도 있지만, 2:1의 비가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

공정이 끝날 때 최종적으로 얻어지는 로션은 추가로 82부의 물 또는 수용성 물질을 함유하여 총 100부가 된다. 따라서, 최종 제품에서 오일은 94부의 물로 희석되는 반면, 단계 3이 끝날 때 입자가 굵은 유화액중의 오일은 단지 12부의 물로 희석된다. 달리 설명하자면, 입자가 굵은 유화액은 최종 생성물에 비하여 94/12(=7.83, 약 8)의 비율만큼 농축된 것으로 생각될 수 있다. 이것은 하기에서 8× 농도로 지칭된다. 다양한 농도의 사용은 하기에 논의된다.

단계 4: 균질화

입자가 굵은 유화액을 제 1 탱크(이것은 입자가 굵은 유화액이 형성된 그 탱크이거나 상이한 탱크일 수도 있다)로부터 균질화기를 거쳐 제 2 탱크로 통과시킴으로써 입자가 미세한 유화액으로 변환시킨다. 이 단계가 수행되는 동안, 제 1 탱크중의 입자가 굵은 유화액은 크리밍을 방지하기 위하여 계속 교반된다. 교반은 제 2 탱크에 대해서도 행할 수도 있다. 유화액을 균질화기로 통과시킴으로써 일반적으로 온도가 전형적으로 약 10℃ 상승될 것이고, 제 2 탱크에 대한 교반은 선택적이지만, 균일한 냉각을 확보한다는 이점을 갖는다.

단계 4에 사용된 균질화기는 바람직하게는 고압 균질화기이다. 성공적으로 작동하는 것으로 밝혀진 고압 균질화기의 한 종류는 독일 데-23519 뤼벡 소재의 APV 가울린 게엠바하로부터 구할 수 있는 것(가울린 균질화기)이다. 가울린 균질화기에서, 균질화될 액체는 피스톤 펌프 장치에 의해 생성된 고압하에 좁은 갭(gap)을 지나 압입되는데, 이 때 압력은 1바 미만으로 떨어져 전단 작용 및 캐비테이션(cavitation)/기포가 일어난다. 갭의 하류쪽에서는 300m/s의 전형적으로 속도로 액체가 맞부딪치면서 입자가 충격에 의해 분쇄되고 기포가 내파된다.

상기 균질화기는 공정중에 350바 내지 700바의 압력으로 사용되었다. 고압에서 이루어진 균질화는 저압에서 이루어진 균질화보다 눈에 띄게 우수하지는 않으며, 따라서 만족할만한 균질화는 350바 미만의 압력에서 이루어질 수 있다고 추정하는 것이 합리적이다.

본 발명에 성공적으로 사용된 고압 균질화기의 다른 유형은 미국 매사츄세츠주 02164-9101 뉴톤 오시피 로드 30 소재의 마이크로플루이딕스 인터내셔널 코포레이션(Microfluidics International Corporation)으로부터 구할 수 있는 것이다. 이것은 175바, 350바 및 700바의 압력에서 성공적으로 사용되었지만, 이보다 더 높거나 더 낮은 압력도 사용될 수 있다고 생각된다. 이 균질화기는 두 고압의 스트림이 미소채널중에서 고속으로 상호작용하는 상호작용 챔버를 사용한다. 전단력, 충력 및 캐비테이션력이 액체에 작용하여 입경을 감소시킨다.

이러한 균질화기의 작동에 대한 상기 기술은 본 출원인이 알고 믿는 바대로이지만, 본 출원인은 그 상세한 내용이 맞다고 보장할 수 없다. 그러나, 상기 나타낸 균질화기의 유형을 본 발명의 방법에 성공적으로 사용할 수 있다라고 말하면 충분하다.

단계 4에서 생성된 균질화 생성물중의 오일상 액적의 크기는 입자가 굵은 유화액중의 액적의 크기에 비하여 많이 감소된다. 전형적으로, 중간 입경은 1㎛ 미만이다. 게다가, 입경의 분포는 입자가 굵은 유화액의 경우보다 훨씬 좁고, 수 마이크로미터보다 큰 크기를 갖는 입자(있다면)의 비율은 매우 적다. 도 8은 이러한 균질화된 유화액의 현미경사진으로서, 큰 입자는 볼 수 없다. 이러한 유화액은 입자가 굵은 유화액을 가울린 균질화기(주위 온도(25℃), 350바)에 한 번 통과시켜 생성되었다.

350바의 압력하에 가울린 랩 40 균질화기를 사용하여 생성한 이러한 균질화 유화액의 입경 분포(체적 기준)는 상기 나타낸 LA-500 분석기에 의해 측정되고, 그 결과는 도 3에 제시되고, 하기 표 2에 기술되어 있다. 균질화는 25℃에서 수행되

이미 언급한 대로, 절대 입경은 LA-910 분석기를 사용한 측정에 의해 더 정확하게 제공된다고 생각되며, 하기 표 6은 표 3의 결과에 상응하는, LA-910으로 수득한 결과를 제공한다. 상응하는 그래프는 도 10에 제공되어 있다. 하기 표 6으로부터, 중간 입경은 0.164㎛이고, 입경의 표준편차는 0.087㎛인 것으로 결정할 수 있다. 1.151㎛보다 큰 입경은 검출되지 않는다.

중간 입경 및 입경 분포는 균질화된 유화액을 균질화기에 1회보다 많이 통과시킴으로써 더 감소시킬 수 있다. 도 3 및 표 2를 참조로 하여 상기 유화액을 동일한 조건하의 동일한 균질화기에 두번째로 통과시킨 결과를 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.

이 균질화 유화액의 중간 입경은 0.39㎛로서, 이는 균질화기를 1회 통과한 후의 동일한 실시태양의 0.58㎛ 값에 비하여 30% 감소한 것이다. 1㎛보다 큰 입자는 관측되지 않았다. 입경의 표준편차는 0.13㎛이었다. 상한 4분위 값은 0.51㎛이고, 하한 4분위 값은 0.30㎛이고, 4분위 사이의 범위는 0.19㎛이었다.

균질화 공정에 대한 온도의 가능한 영향은, 50℃에서(다른 조건은 변화시키지 않고) 도 3(표 2) 및 도 4(표 3)에 나타낸 공정을 반복하여 조사하였다. 첫번째 통과 후의 결과는 도 5 및 표 4에, 두번째 통과 후의 결과는 도 6 및 표 5에 나타내었다.

첫번째 통과 후의 중간 입경은 0.51㎛로서, 25℃에서 수득한 0.58㎛의 값보다 약간 감소하였다. 그러나, 50℃에서 두번째 통과한 후에는 중간 입경에 눈에 띌만한 감소가 더 이상 없었으며, 0.51㎛의 값이었다. 게다가, 25℃에서의 상황과는 달리, 두번째 통과의 결과 최대 입경의 크기에 뚜렷한 영향은 없었다. 따라서, 단 1회의 통과만을 사용하여 균질화를 수행하는 경우에는 더 높은 온도를 사용하면 유리할 수도 있고, 낮은 온도에서는 다수회의 통과를 사용하여 더 우수한 결과를 얻을 수 있다.

기록을 위하여, 첫번째 통과 후 입경의 표준편차가 0.295㎛이었음을 주의한다. 상한 4분위 값은 0.67㎛이고, 하한 4분위 값은 0.34㎛이고, 4분위 사이의 범위는 0.33㎛이었다. 두번째 통과 후 입경의 표준편차는 0.29㎛이었다. 상한 4분위 값은 0.67㎛이고, 하한 4분위 값은 0.34㎛이고, 4분위 사이의 범위는 0.33㎛이다.

균질화기의 산출물을, 균질화기의 입구에 연결된 탱크에 연속적으로 재순환시켜 단계 4를 수행하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이것은 입자가 굵은 유화액의 일부분이 균질화기를 수차례 통과할 수도 있지만, 그밖의 부분은 탱크에 남아 균질화기를 통과하지 않는다는 단점을 갖는다. 따라서, 이러한 수행 방식은 적어도 약간 큰 입자가 남아 더 작은 입자로 분쇄되지 않는다는 가능성을 피한다는 점에서 볼 때 덜 바람직하다.

단계 5: 희석

예를 들어, 다음의 조성에 따라 수성 희석제를 제조한다: 정제수(80.1부), 페녹시에탄올(0.9부), 나트륨 벤조에이트(0.4부) 및 테트라나트륨 EDTA(0.1부).

페녹시에탄올은 수용성(적어도 상기 농도에서)인 액체이고, 상기 기재된 것중 마지막 두 성분은 수용성 고체이다. 상기 세가지 모두를 정제수에 넣고 교반하여 수용액을 형성한다. 이들은 생성물에 혼입되는 방부 시스템의 일부를 차지하여, 세균 및 그밖의 바람직하지 않은 유기체의 생육을 방지한다. 방부 시스템의 나머지 성분들은 하기 단계 6에서 혼입되며, 그 이유는 단계 6에서 설명한다.

단계 4에서 생성된 균질화 유화액을 실온에서 상기 희석제에 첨가하면서 동시한 교반한다. 교반은 액적 덩어리가 해체되어 희석제 전체에 분산되도록 하는 효과를 갖는다. 이를 수행하는데는 에너지가 비교적 거의 필요하지 않으며, 따라서 교반을 세게 할 필요가 없는 것으로 밝혀졌다. 블레이드형 교반기가 이 목적에 적당한 것으로 밝혀졌지만, 대신에 다른 유형, 예를 들어 정적 혼합기(탱크의 내용물이 통과되지만)를 사용할 수도 있다.

유화액을 희석제에 첨가하기 보다는 희석제를 유화액에 첨가할 수 있는데, 적어도 이론상으로는, 이렇게 하는 것이 생성되는 생성물의 특성으로 볼 때 바람직하다고 생각될 수도 있다. 이것은 유화액이 유화액의 첫 액적이 희석제에 진입할 때 갑자기 희석되기 보다는 상기와 같이 하면 점점 희석되기 때문이다. 적어도 이론상으로는, 갑작스런 희석은 계면활성제의 오일 액적을 감소시킬 위험이 있다. 그러나, 실제로는 너무 긴 시간에 걸쳐 희석이 수행되면, 이 문제는 대수롭지 않은 것으로 밝혀졌다. 여하튼간에, 유화액에 희석제를 첨가하는 것은 농축된, 입자가 굵은 유화액의 체적보다 훨씬 큰 체적을 갖는 용기중에 농축된 유화액을 수용해야 하기 때문에 제조면에서 볼 때 불리하다.

단계 6: 제제의 완성

단계 5에서 제조한 조성물에 다음 성분들을 첨가하면서 교반한다: 메틸 파라벤(0.2부), 프로필 파라벤(0.1부) 및 향료(0.1부).

메틸 파라벤 및 프로필 파라벤은 방부 시스템의 나머지 성분들을 형성한다. 두 물질 모두 오일에 매우 가용성이고, 물에는 비교적 낮은 용해도를 나타내며, 이들을 단계 5보다 단계 6에서 첨가하는 이유는 되도록 이들 두 성분이 오일보다는 물에 용해되도록 하기 위해서이다. 단계 6에서 첨가하는 또 다른 이유는, 이 단계의 처음에는 물이 단계 5의 처음에 존재하는 물보다 5배 가량 더 존재하며, 공정중에 물이 다량으로 존재할 때 메틸 파라벤 및 프로필 파라벤이 첨가되는 경우, 이들이 물과 오일 사이에 분배되는 한, 물에 용해되는 비율이 더 많아야 하기 때문이다. 단계 5에서 첨가되는 페녹시에탄올은 역시 오일에 약간 가용성이고, 수용해성이 파라벤의 경우보다 훨씬 더 크기 때문에 단계 5에서 첨가될 수 있다.

방부제를 가능한 한 오일상보다는 수성상에 용해시키려고 하는 이유는, 생육을 저지하고자 하는 유기체가 수성상에서만 존재하고, 오일상은 본질적으로 무균상태이기 때문이다.

또 다른 방부 시스템을 상기 기술한 시스템에 사용할 수 있고, 상기 기술한 시스템을 함유된 성분들의 양에 있어서 개질할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 실행할 수 있는 것으로 생각되는 한 개질방법은 페녹시에탄올의 양을 0.9%에서 0.7%로 줄이는 것이다. 이러한 감소에도, 방부 시스템의 효과는 만족스러운 것으로 보인다. 그러나, 페녹시에탄올을 0.5%로 더 줄이는 것은 허용되지 않으며, 이러한 양의 페녹시에탄올을 함유하는 시스템은 바람직한 수준의 살균 작용을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.

마지막으로, 단계 6의 일부로서, pH를 조절하기 위해 시트르산을 첨가한다. 총 100부의 제제를 만든다는 면에서 볼 때, 시트르산의 첨가량은 0.1부일 것으로 생각되었다. 그러나, 임의의 특정한 경우에 첨가되는 양은 pH가 5.5로 되는데 필요한 양이다. 따라서, 해야할 것은 시트르산 이전에 조성물의 pH(항상 5.5보다 클 것이다)를 측정한 다음, 목적하는 pH를 얻는데 필요한 시트산의 양을 첨가하는 것이다.

이렇게 생성된 로션은, 필요하다면 바로 가요성 섬유상 기재에 도포하여 아기용 와이프를 제조할 수 있도록 주위 온도가 되게 한 후 저장할 수 있다. 일반적으로, 생성된 로션의 도포는 단시간내에, 즉 수시간내에 하는 것이라고 예상되지만, 훨씬 더 오랜 시간동안 저장하기에 충분히 안정하고, 그러해야 한다.

전형적으로, 사용되는 기재 물질은 예를 들어 비스코스와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌의 50:50 블렌드로 된 부직 웹일 것이다. 이에 대한 도포는 통상의 방법에 의해, 예를 들어 기재와 접촉하여 있는 관의 개구를 통해 압입하면서 그 관을 통과하도록 하여 수행할 수 있다. 전형적으로, 도포는 제조하려고 하는 상당수의 아기용 와이프와 같은 폭을 갖는 롤로부터 권출되는 기재상에 수행될 것이고, 로션이 도포된 기재는 이어서 개개의 와이프로 절단될 것이다. 그러나, 상기 기술은 단지 예시하기 위함이며, 아기용 와이프 제조 기술의 여러 통상적인 공정을 이용할 수 있다.

로션의 점도는 매우 낮다(전형적으로 5mPa·s 미만). 즉, 로션은 이러한 면에서 실질적으로 물과 같이 행동한다. 따라서, 기재 물질에 도포하기가 매우 쉽다(더 점성인 물질의 경우에는 아니지만). 게다가, 낮은 점도는 세정능을 향상시키는 것으로 생각된다.

상기의 기술은, 농축된, 입자가 굵은 유화액이 제조되고, 입자가 굵은 유화액이 균질화되고, 균질화된 생성물이 희석되어 최종 제품으로 되는 공정에 초점이 맞춰진다. 그러나, 초기의 입자가 굵은 유화액이, 균질화 후에 물을 더 이상 첨가할 필요가 없을 정도로 충분한 훨씬 더 다량의 물을 함유하고 있다면, 희석 단계는 생략될 수 있음은 물론이다. 이렇게 수득된 최종 제품은 농축된, 입자가 굵은 유화액을 균질화한 다음 균질화된 물질을 희석하여 수득한 제품과 실질적으로 구별될 수 없다. 그러나, 농축물과는 반대로, 희석된 물질을 균질화하는 것은 특히 가열하는데 필요한 에너지의 양을 크게 증가시키며, 따라서 바람직하지 않다.

도 9는 다수의 상이한 방식으로 수득된 제품에 대하여 호리바 LA-910 입경 분포 분석기에 의해 측정한 전형적인 입자 분포를 나타낸 그래프이다. ③번 선은 농축된, 입자가 굵은 유화액이 균질화된 후 희석된 경우 및 이미 희석된, 입자가 굵은 유화액이 균질화되는 경우, 가울린 균질화기를 사용하여 수득한 전형적인 분포를 나타내는 그래프이다. 하나의 선이 두 경우를 나타낸다. ①번 선은 희석된, 입자가 굵은 유화액의 인-탱크 균질화를 수행한 결과를 나타내고, ②번 선은 농축된, 입자가 굵은 유화액에 대하여 동일한 공정을 수행한 결과를 나타낸다. ①번 선과 ②번 선의 중간 입경 및 이들의 입경 분포는 ③번 선의 경우보다 훨씬 큰 것을 볼 수 있다. ①번 선 및 ②번 선은 균질화될 유화액을 함유하는 탱크내에 균질화기가 위치하고, 균질화기가 탱크로부터 액체가 들어오는 입구 및 액체를 탱크로 배출하는 출구를 갖는 공정의 결과를 나타낸다. 이러한 경우, 액체의 일부는 균질화기로 통과하지 않고, 다른 부분은 1회 이상 통과할 수도 있음은 물론이다. 대조적으로, 인-라인(in-line) 방식에 사용되는 가울린과 같은 균질화기의 경우, 1회 이상의 통과가 있는지에 따라 모든 액체는 이것을 1회 이상 통과한다.

하기에 본 발명에 따른 방법을 수행하는 특정 실시예를 기술한다.

(a) 농축물 배치의 제조

하기에 농축물 배치의 제조에 대하여 기술한다. 농축물 배치의 크기는 10㎏이었다. 다음과 같은 양의 물질을 사용하였다:

오일상	수성상
광유 (1110g)	정제수 (6670g)
디카프릴릴 에테르 (555g)
카프릴/카프르 트리글리세라이드 (555g)
세테아레트-12 (555g)
세테아레트-20 (555g)

오일상을 50℃로 가열하면서 균일하게 가열하기 위하여 블레이드 교반 장치로 서서히 교반하였다. 수성상을 50℃로 가열하면서 균일하게 가열하기 위하여 블레이드 교반 장치로 서서히 교반하였다. 오일상을 수성상에 첨가하면서 블레이드형 교반 장치로 고속으로 교반하였다. 그 다음, 전 오일상을 첨가한 후, 혼합물이 25℃로 될 때까지 혼합물을 교반하였다. 제 1 밸브의 압력이 315바이고, 제 2 밸브의 압력이 35바이고, 전체 유효 압력이 350바인 가울린 랩 40을 통하여 유화된 농축물을 처리하였다. 그 다음, 농축물을 동일하게 설정된 가울린에 2차 통과시켰다.

(b) 농축물 배치의 희석

하기의 설명은 농축물을 희석하여 최종 로션 제제를 생성하는 것에 대한 것이다. 생성될 최종 로션 배치의 크기는 2000g이었다. 이 단계에서, 희석 수성상은 다음과 같이 제조하였다:

희석 수성상

페녹시에탄올	10.0g
칼륨 소르베이트	8.0g
벤즈알코늄 클로라이드(BKC)(50% 용액)	2.8g
테트라나트륨 EDTA	2.0g
시트르산	1.2g
정제수	1614.0g

희석 수성상의 성분들을 함께 첨가하고, 모든 성분들이 용해될 때까지 블레이드형 혼합기로 교반하였다. 교반 속도에 따라 얼마나 빨리 성분들이 용해될지가 결정된다.

다음 단계에서, 상기 단계 (a)에서 기술한 바와 같이 제조된 360g의 농축물을 희석 수성상에 첨가하면서 블레이드 혼합기로 계속 교반하였다. 농축물을 첨가한 후, 0.1g의 향료를 첨가하여 조성물을 완성하였다. 모든 성분들을 첨가한 후, 로션을 약 10분동안 교반하여 농축물이 균일하게 희석되도록 하고, 향료가 로션에 균일하게 혼합되도록 한다.

본 실시예는 본 명세서의 초반에 기술한 것과는 상이한 방부 시스템을 사용함을 주의해야 한다.

마지막으로, 하기 표들은 본 발명에 따라 제조된 유화액의 안정성에 관련된 몇몇 데이터를 제공한다. 안정성은 하기의 분류 시스템에 따라 판단하였는데, 유화액의 외관을 7가지 부류중 하나에 배정하였다. 1 내지 4 부류중 임의의 부류로 분류된 유화액은 완전히 허용가능한 것으로 간주되고, 6 또는 7 부류는 허용가능하지 않으며, 5 부류는 과도적인 것으로 생각된다.

안정성 분류

1	- 안정하고, 균질함- 오일 액적이 보이지 않거나 투명함
2	- 분리의 흔적- 상부에 오일 액적이 있거나 용기를 돌리면 눈에 뜨임
3	- 상부에 약간 크리밍이 일어남(거의 볼 수 없음)- 유백색의 수성상
4	- 상부에 크리밍이 일어남- 약간 투명한 수성상- 저부에서 물의 분리를 볼 수 없음
5	- 상부에 크리밍이 일어남- 수성상은 완전하지는 않으나, 뚜렷하게 투명함- 저부에서 물의 분리를 볼 수 없음
6	- 2개 이상의 상으로 분리됨- 저부에서 물의 분리가 일어남(〈1.0cm)
7	- 2개 이상의 상으로 분리됨- 저부에서 물의 분리가 일어남(〉1.0cm)

안정성 데이터(1)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
제품에 대한 설명
방부 시스템	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.7%	BKC시스템	BKC시스템	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%	BKC시스템
공정	농축물	농축물	농축물	농축물	농축물	농축물
제조 후의 평균 입경(㎛)	분석안됨	분석안됨	분석안됨	0.35	0.40	0.44
40℃에서의 안정성
저장 시간	3개월	3개월	8주	8주	3개월	10주
안정성 분류	3	3	1	3	3	3-4
특기할 사항			황색	황색		황색
40℃에서 저장한 후의입경(㎛)	분석안됨	분석안됨	분석안됨	분석안됨	분석안됨	분석안됨
실온에서의 안정성
저장 시간	4-5개월	4-5개월	8주	8주	4개월	10주
안정성 분류	3	3	3-4	2-3	4	3-4
특기할 사항			약간황색
50℃에서 6주 저장한 후의 안정성	2	2	2황색	3	3-4	4황색
-5℃에서 6주 저장한 후의 안정성	1	1	1	1	2	3
5-40℃에서 6주 저장한 후의 안정성	1	1	약간황색	약간황색	3	3약간황색

안정성 데이터(2)

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
제품에 대한 설명	2배 희석	기제 제제의 오일상 75%	광유만	광유만,2배 희석	유화제총 1.0%	유화제총 0.5%
방부 시스템	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%
공정	농축물	농축물	농축물	농축물	전 로션	전 로션
제조 후의 평균입경(㎛)	분석 안됨	분석 안됨	0.40	분석 안됨	분석 안됨	0.44
40℃에서의 안정성
저장 시간	4주	3개월	3개월	4주	4주	1주
안정성 분류	7	4	3-4	7	7	7
특기할 사항
40℃에서 저장한후의 입경(㎛)	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨
실온에서의 안정성
저장 시간	4개월	4개월	4개월	4개월	4개월	4개월
안정성 분류	6	3-4	4	6	4	7
특기할 사항
50℃에서의안정성	1.5주7	4주7	4주3-4	1-5주7	1주7	1주7
-5℃에서의안정성	4주3	4주3	4주2	4주2	4주3	4주2
5-40℃에서의안정성	4주7	4주3	4주3	4주7	4주7	1-5주6

안정성 데이터(3)

	실시예 13	실시예 14	실시예 15
제품에 대한 설명
방부 시스템	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨 벤조에이트/페녹시 0.7%	BKC 시스템
공정	농축물	농축물	농축물
제조 후의 평균 입경(㎛)	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨
40℃에서의 안정성
저장 시간	3개월	3개월	8주
안정성 분류	3	3	1
특기할 사항			황색
40℃에서 저장한 후의입경(㎛)	분석 안됨	분석 안됨	분석 안됨
실온에서의 안정성
저장 시간	4.5개월	4.5개월	8주
안정성 분류	3	3	3-4
특기할 사항			약간 황색
50℃에서의 안정성	2	2	2황색
-5℃에서의 안정성	1	1	1
5-40℃에서의 안정성	1	1	약간 황색

안정성 데이터(4)

	실시예 16	실시예 17	실시예 18	실시예 19
제품에 대한 설명	25℃에서 통과,1회 통과	25℃에서 통과,2회 통과	50℃에서 통과,1회 통과	50℃에서 통과, 2회 통과
방부 시스템	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%	파라벤/나트륨벤조에이트/페녹시 0.9%
공정	전 로션 공정	전 로션 공정	전 로션 공정	전 로션 공정
제조 후의 평균 입경(㎛)	0.55	0.37	0.47	0.46
40℃에서의 안정성
저장 시간	3개월	3개월	3개월	3개월
안정성 분류	6	1	5-6	4
특기할 사항			황색
40℃에서 저장한 후의입경(㎛)	0.56	0.39	0.45	0.47
실온에서의 안정성
저장 시간	4.5개월	4.5개월	4.5개월	4.5개월
안정성 분류	5	3-4	5	5
특기할 사항			약간 황색
50℃에서의 안정성, 6주	3	2	4	3
-5℃에서의 안정성, 4주	3	2	3	3
5-40℃에서의 안정성	3	1	3	2

상기 안정성 데이터 표들에 관하여 다음의 점들을 주의해야 한다.

1. 안정성 데이터 표(2)에서, "제품에 대한 설명"의 기재항목은 다음과 같은 의미를 갖는다:

(a) "2배 희석" - 오일과 유화제의 양이 반이다. 즉, 광유 1.0%, 디카프릴릴 에테르 0.5%, 카프릴/카프르 트리글리세라이드 0.5%, 세테아레트-12 0.5% 및 세테아레트-20 0.5%.

(b) "기제 제제의 오일상 75%" - 오일 및 유화제의 양을 75%로 감소시켰다.

(c) "광유만" - 디카프릴릴 에테르 및 카프릴/카프르 트리글리세라이드를 생략하고, 4%의 광유를 사용하였다.

(d) "광유만, 2배 희석" - 2%의 광유가 존재하고, 디카프릴릴 에테르 또는 카프릴/카프르 트리글리세라이드는 존재하지 않고, 세테아레트-12 및 세테아레트-20이 각각 0.5%가 존재하였다.

(e) "유화제 총 1%" - 세테아레트-12 및 세테아레트-20의 양을 각각 0.5%로 감소시켰다(즉, 총 1%).

(f) "유화제 총 0.5%" - 세테아레트-12 및 세테아레트-20의 양을 각각 0.25%로 감소시켰다(즉, 총 0.5%).

상기 (a) 내지 (f)에서 비교 기준은 각 경우에 상기 단계 1 내지 6을 참조한다.

2. 안정성 데이터 표(4)에서, "제품에 대한 설명"의 기재항목은 다음과 같은 의미를 갖는다:

(a) "25℃(50℃)에서 통과" - 25℃(50℃)에서 균질화하였다.

(b) "1회(2회) 통과" - 균질화기를 1회(2회) 통과하였다.

3. 실시예 1, 5, 7 내지 13 및 16 내지 19에서, 방부 시스템은 메틸 파라벤 0.2%, 프로필 파라벤 0.1%, 나트륨 벤조에이트 0.4%, 테트라나트륨 EDTA 0.1% 및 페녹시에탄올 0.9%로 구성되었다.

실시예 2 및 14에서는, 페녹시에탄올이 0.7%인 것을 제외하고는 동일한 시스템을 사용하였다.

실시예 3, 4, 6 및 15에서는, 방부 시스템은 페녹시에탄올 0.5%, 칼륨 소르베이트 0.4%, 테트라나트륨 EDTA 0.1% 및 벤즈알코늄 클로라이드 0.07%로 구성되었다.

4. "공정"이라는 기재항목에서 "농축물"이란 용어는 도 1에 도시된 방법에 의해 균질화된 농축물이 생성되고(단계 4) 희석되어(단계 5) 유화액이 제조되었음을 뜻한다. "전 로션"이란 용어는 유화액이 단계 4에 이미 존재하는 최종 생성물에 필요한 전 수성상과 함께 형성되었음을 뜻한다.

5. 평균 입경은 호리바 LA-500(즉, 본원의 다른 측정에 사용된 LA-910이 아님)을 사용하여 측정하였다. 따라서, 이들 측정의 절대치를 특별히 신뢰해서는 안된다. 중요한 것은 저장 단계 후에 측정한 입경과 제조 후 측정한 입경의 비교 결과이다. 표에서 나타내듯이, 한 측정치와 다른 측정치 사이에 사실상 변화는 없었다.

표들로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6, 9, 13 내지 15, 17 및 19는 모두 안정성의 면에서 만족스러웠다. 비교상 실패인 그밖의 실시예로부터 다음과 같은 두 결론이 얻어진다.

1. 적정량의 유화제가 존재해야 한다(실시예 7, 8, 10, 11 및 12 참조).

2. 입경이 클수록 더 불안정하다(실시예 16 및 18 참조).

그러나, 비교상 실패로 기술된 실시예라도, 예를 들어 상대적으로 더 짧은 안정성 기간이 허용되는 경우 또는 고온에서의 안정한 저장이 필요치 않은 경우에는 약간 유용할 수 있음을 주의해야 한다.

본 발명의 방법의 전체적인 성공과는 대조적으로, 균질화 단계없이 안정한 유화액을 제조하여 그로부터 작은 입경을 얻으려는 본 발명의 발명자들의 시도는 거의 한결같이 성공하지 못했다.

Claims (26)

1. 적어도 수성상중에 존재하는 방부 시스템을 포함하는, 연속 수성상 및 0.164㎛ 내지 1㎛의 중간(median) 입경(체적 기준)을 갖는 입자로 구성된 불연속 오일상을 갖는 유화액 형태의 세정 제제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 중간 입경이 0.164㎛ 내지 0.5㎛인 제제.
3. 제 1 항에 있어서,

   입자 체적의 98% 이상이 0.164㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 입자 형태인 제제.
4. 제 1 항에 있어서,

   방부 시스템이 페녹시에탄올을 포함하는 제제.
5. 제 4 항에 있어서,

   방부 시스템이, 제제의 전체 중량을 기준으로, 0.7중량% 내지 1중량%의 페녹시에탄올을 포함하는 제제.
6. 제 1 항에 있어서,

   방부 시스템이 파라벤 화합물을 포함하는 제제.
7. 제 1 항에 있어서,

   방부 시스템이 페녹시에탄올 및 파라벤 화합물을 포함하는 제제.
8. 제 1 항에 있어서,

   오일상이 1 내지 10중량%를 구성하는 제제.
9. 연속 수성상 및 불연속 오일상을 갖는 입자가 굵은 유화액을 형성하는 단계 및 입자가 굵은 유화액을 거의 전부 균질화기에 1회 이상 통과시켜 균질화된 유화액중의 오일상이 0.164㎛ 내지 1㎛의 중간 입경(체적 기준)을 갖는 입자로 구성되도록 하는 단계 및 방부 시스템을 적어도 수성상에 혼입하는 단계를 포함하는, 액체 세정 제제를 제조하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    입자가 굵은 유화액을 균질화기에 통과시키는 단계가 다수회 수행되는 방법.
11. 제 9 항에 있어서,

    균질화가 고압 균질화기에 의해 수행되는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 압력이 100바 내지 350바인 방법.
13. 제 9 항에 있어서,

    균질화된 유화액을 수성 희석액으로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 희석액이 방부 시스템의 일부 이상을 포함하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 희석액이 방부 시스템의 주요 부분을 차지하고, 희석 후에 방부 시스템의 나머지가 첨가되는 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    방부 시스템의 상기 나머지가, 유용성 대 수용성의 비가 가장 큰 성분 또는 성분들을 포함하는 방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    방부 시스템의 상기 주요 부분이 페녹시에탄올을 포함하고, 방부 시스템의 상기 나머지가 1종 이상의 파라벤 화합물을 포함하는 방법.
18. 기재; 및 이러한 기재에 담지된, 적어도 수성상중에 존재하는 방부 시스템을 포함하고, 연속 수성상 및 0.164㎛ 내지 1㎛의 중간 입경(체적 기준)을 갖는 입자로 구성된 불연속 오일상을 갖는 유화액 형태의 세정 제제를 포함하는 세정 제품.
19. 제 18 항에 있어서,

    기재가 가요성인 제품.
20. 제 19 항에 있어서,

    기재가 부직물인 제품.
21. 제 1 항에 있어서,

    상기 중간 입경이 0.164㎛ 내지 0.3㎛인 제제.
22. 제 1 항에 있어서,

    상기 중간 입경이 0.164㎛ 내지 0.2㎛인 제제.
23. 제 1 항에 있어서,

    입자 체적의 98% 이상이 0.164㎛ 내지 1㎛의 직경을 갖는 입자 형태인 제제.
24. 제 1 항에 있어서,

    입자 체적의 98% 이상이 0.164㎛ 내지 0.5㎛의 직경을 갖는 입자 형태인 제제.
25. 제 5 항에 있어서,

    상기 함량이 0.7중량% 내지 0.8중량%인 제제.
26. 제 11 항에 있어서,

    상기 압력이 175바 내지 350바인 방법.