KR100236663B1 - 금속 및 화학적 유용물 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 및 화학적 유용물 회수방법에 관한 것으로서, 산업적 폐기물 스트림(500)에서 금속 회수방법은 염화암모늄 용액(100)으로 폐기물 스트림을 처리하고, 침출용액에서 철 화합물로 구성된 불용성 침전물을 분리하며, 부가적으로 높은 온도에서 상기 불용성 침전물을 배소처리하여 철-기본 원료(200)를 생성하고, 아연 금속을 사용하여 용액에서 납과 카드뮴을 포함하는 금속 이온을 치환하며, 그로부터 아연 화합물을 제거하기위해 용액을 처리하며, 또한 용해용액에서 아연 화합물과 불용성 성분을 처리하며, 부가적으로, 전기분해를 포함하는 다양한 방법을 사용하여, 그안의 납, 카드뮴 및 아연을 회수하기위해 치환된 금속이온을 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

금속 및 화학적 유용물 회수방법

[기술분야]

본 발명은 아연 화합물과 철 화합물을 포함하는 산업폐기물 스트림으로부터 금속과 화학적 유용물을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전기 아아크로(EAF) 분진등의 아연 화합물과 철 화합물을 포함하는 폐기물 스트림을 침출과 환원단계의 조합으로 처리하여, 폐기물 스트림에서 산화아연, 아연, 철 및 탄화물, 납 및 카드뮴등의 분리와 회수를 할 수 있는 공정에 관한 것이다.

본 발명의 유용한 적용은 철-풍부 및 철-희박 폐기물등의 부가적인 폐기물스트림이 아연 화합물과 철 화합물을 포함하는 전형적인 폐기물 스트림과 조합되는 공정이다. 조합된 폐기물은 침출을 포함하는 단계의 조합으로 처리되어 철 산화물을 포함하는 침전물이 되고, 이는 배소(roast)되어 제강공장의 공급원료로 사용될 수 있는 농축된 직접 환원된 철화합물로 된다. 회수공정 동안에, 탄화물이 폐기물 스트림에 첨가될 수 있고, 용해되지 않은 철과 탄화물로부터 생성된 케이크 생성물은 또한 제강공장의 공급원료로 사용될 수 있다.

[배경기술]

일반적인 폐금속 공정에서 발생하는 분진을 처리하는 것이 공지되어 있다. 특히, 산화아연과 다른 아연 생성물의 회수가 공지되어 있다. 그러나 화학적 및 금속 유용물의 회수와 제강공장의 공급원료를 생성하는 폐금속 공정 분진의 완전한 연속재생 처리는 알려져 있지 않다.

다양한 용도를 갖는 산화아연은 프라이 애시(fly ash)와 연진등의 폐기물 스트림을 포함하는 상업적 부산물내에서 발견된다. 산업 폐기물로부터의 산화아연의 회수를 포함하는 공지된 산화아연 회수방법은 무기산, 가성소다, 수산화암모늄, 및 탄산암모늄 용액으로 침출하는 것을 포함한다. 이들 방법은 산화아연의 수율이 낮고 전형적으로 순수한 산화아연을 회수하지 못하고 회수된 산화아연은 다른 금속염으로 오염된다. 순수한 산화아연을 얻기 위해서는, 추가적인 배소와 증발공정이 필요하다.

버로우(Burrows)의 미국특허 제3,849,121호는 지금은 만료되었지만 본 발명의 양수인에게 양도된 것으로서, 폐기물로부터 산화아연의 선택적인 회수방법을 개시하고 있다. 상기 버로우 방법은 폐기물을 염화암모늄용액으로 높은 온도에서 침출하고, 용액에서 철을 분리하고, 용액을 아연금속으로 처리하고 용액을 냉각하여 산화아연을 침전하는 단계로 구성된다. 최종 단계에서 얻어진 물질은 소량의 산화아연, 산화아연의 수화물과 수산화아연을 함유할 수 있는 아연 수화물상(相)뿐만아니라 다른 상들과 다량의 디아미노 이염화아연(Zn(NH₃)₂Cl₂) 또는 아연과 염화이온을 포함하는 다른 동일한 화합물의 혼합물이다. 현재 버로우방법은 경제적으로 실현가능성이 없으며 이는 버로우에게 특허된 이후에 확립된 환경기준때문이다.

버로우특허에서 제1단계는 EAF 분진을 염화암모늄 용액으로 처리하는 것이다. 버로우 분진내에 존재하는 20 내지 50 퍼센트의 아연이 염화암모늄 용액으로 침출되지 않는 철-아연 합성물(스피넬로 알려짐)이므로, 버로우 공정은 EAF내에 존재하는 아연의 다량을 침출하여 회수할 수 없다. 버로우 공정에서 제2단계는 아연 분진으로 고화하는 것이다. 아연 분진은 전기화학반응을 일으켜 납과 카드뮴이 아연 입자에 부착되도록 한다. 버로우는 이 단계에서 다량의 아연을 사용하지 않고 효율적으로 납과 카드뮴을 제거하기 위한 필요성을 설명하지 않았다. 버로우 특허에서 제3단계는 고화공정으로부터의 여과물을 냉각하여 산화아연 결정을 얻는 것이다. 그러나 버로우는 소정의 순도를 갖는 산화아연을 생산하지 못했고, X-선회절 상에 의하면 결정화되었을때 많은 상들이 존재하는 것을 명확히 나타내었다. 버로우는 냉각방법 또는 순도나 크기를 제어하는 방법에 대하여 설명하지 않았고, 생산된 입자는 상업적 요구를 충족하지 못했다. 또한 염화암모늄의 다량이 디아미노 이염화아연이 분해되는 결정 세정단계에서 손실된다.

폐금속 공정 분진은 전형적으로 다양한 양의 납, 카드뮴 및 분진내에 함유된 다른 금속을 포함한다. 여러가지 이유로, 예를 들면 납과 카드뮴을 재생하고/또는 납과 카드뮴이 대기로의 유입을 방지하기 위해 폐기물 분진으로부터 상기 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 버로우 특허는 염화암모늄 용액으로부터 용해된 납과 카드뮴을 제거하는 방법을 포함하고 있고, 상기 염화암모늄용액에 분말 아연분진을 첨가하여 폐금속 분진을 처리하기 위해 사용되어 왔다. 결과적인 전기화학 반응은 납 부착물을 분말 아연분진의 표면상에 형성한다. 이 반응이 진행하기 위해, 처음에 아연의 많은 표면적이 존재해야 하며 이는 납이 아연분진 입자의 표면을 덮음에 따라 입자가 더이상 전기화학 반응용으로 사용될 수 없기 때문이다. 이때문에 매우 미세한 분말이 사용되며, 이는 불행하게도 즉시 응집되어 큰 덩어리를 형성하여 용기의 아래로 가라앉게 된다. 빠른 교반도 이와 같은 현상을 방지하지 못한다. 아연의 응집때문에, 다량의 아연이 납을 모두 제거하기 위해 첨가되어야 하므로, 경제적인 이유로 잘 실시되지 않는다. 또한 아연으로부터 납과 카드뮴을 분리하여 이들 금속을 판매하거나 또는 재사용하는 것이 바람직하고, 금속내 아연의 농도가 높을수록 아연의 단위량당 처리해야 하는 질량이 커진다.

피터(Peter)의 미국특허 제4,071,357호는 금속 유용물을 회수하는 방법으로서, 증기 증류단계와 탄산아연을 침전하고 탄산아연을 산화아연으로 전환하기 위한 하소단계를 각각 포함하는 방법을 개시하고 있다. 피터는 또한 실온에서 연진을 침출하기 위해 대략 동량의 암모니아와 탄소를 포함하는 용액의 사용을 개시하고 있으며, 이는 분진내 아연의 약 절반, 거의 7%의 철, 5% 이하의 납, 및 카드뮴의 절반을 추출한다. 증기 증류는 탄산아연, 다른 탄산염 및 철 불순물을 침전하며, 반면에 온도 낮춤은 다수의 결정 아연 화합물을 침전시키는 이점이 있다. 또한 증기 증류는 시스템 온도를 증가시키고, 암모니아 및 이산화탄소를 발생시키고, 철 불순물과 탄산아연과 다른 용해된 금속의 침전을 야기한다.

아연과 산화아연의 용해도는 상대적으로 NH₄Cl 용액내에서 높고, 용액내에서의 아연과 산화아연의 용해도는 온도에 따라 급격히 감소하며, 이는 이후에 본 공정에서 사용되는 결정화-분리의 근거가 된다. 침출속도는 용액내 아연 농도와 포화농도 차이의 함수이고; 포화농도가 높을수록 침출속도는 빨라진다. 본 공정은 단지 1시간 침출시키며, 이에 비하여 피터 공정은 적어도 수시간 침출시킨다.

카드뮴과 산화카드뮴 뿐만아니라 납과 산화납도 염화암모늄용액에 용해되지만 철산화물은 사실상 용해되지 않는다. 본 발명의 침출공정 동안에, 산화아연에 존재하는 아연의 90-100%가 추출되며 이는 피터공정에서의 약 55%와 비교되고; 50-70%의 납이 제거되며 이는 피터공정에서 5%이하와 비교되고; 50-70%의 카드뮴이 제거되며 이는 피터공정에서 절반이하와 비교된다. 피터는 이들 납성분이 높아서 위험한 폐기물을 버린다고 밝히고 있다. 다량의 납과 카드뮴을 침출함으로써, 본 공정은 강철 생산자들이 스크랩 금속으로 사용할 수 있는 재료를 생산한다. 마찬가지로, 본 공정은 실질적으로 순수한 납과 카드뮴의 분리와 회수를 가능하게 하고, 그에 의해 폐기물의 전체 부피를 감소시키고 잠재적인 경제성이 있는 재료를 재사용하게 한다.

이태리 밀란의 Engitec Impianti SpA에 의해 제안된 다른 공정은 전해셀내의 용해염으로부터 금속을 추출하는 전해채취 기술을 사용하여 납 시멘트와 아연 금속을 회수하는 것을 보고하고 있다. Engitec 공정에서, EFA 연진은 염화암모늄과 같은 전해질로 침출되며, 이때 EFA 분진내의 아연, 납, 구리 및 카드뮴은 용액에 용해시키고 철은 고체형태로 남는다. 용해된 아연을 함유하는 용액은 전기분해 셀내에 위치하고 이때 용액내의 아연은 음극판으로 이동하고 다른 중금속들은 시멘트 케이크내에 고체형태로 여과된다. 명확하게, 아연 아미노의 전기분해는 티타늄 영구 블랭크 음극과 흑연 양극을 사용하는 종래의 오픈셀내에서 일어난다. 전기분해셀내에서, 아연은 티타늄 음극위에 도금된다. 그러나 아연의 부착시간은 24 내지 48 시간이고, 전류 밀도에 의존한다. 전기분해 셀은 암모니아를 소모하고 질소를 방출하므로 전해질의 pH를 6 내지 6.5의 바람직한 범위로 유지하기 위해 아연 생산량 1톤당 180㎏의 암모늄이 셀에 추가로 첨가되어야 한다. 실질적으로, Engitec 공정은 버로우 공정에서 생산 용액을 취하고 이를 전해채취하는 것이다.

전기분해 셀의 사용은 공정에 비용을 추가시킨다. 또한 Engitec 공정은 산화아연보다 낮은 유용성을 갖는 금속 아연의 형성을 가져온다. Engitec 공정에서 제거된 잔류물은 이후의 공정에서 추가적인 불순물이 되는 아연 페라이트를 포함한다. 아연 페라이트 또는 다른 불순물이 없고 주로 산화철만을 포함하거나 또는 상기 불순물의 소량이 포함된 잔류물을 얻는 것이 보다 바람직할 것이다.

프레이(Fray)의 미국특허 제4,292,147호는 재료의 염소 침출로부터 얻어진 염화물 용액으로부터 카드뮴이나 아연을 전착(電着)하는 방법을 개시하고 청구하고 있다. 15 내지 30 중량%의 아연이나 카드뮴 염화물을 갖는 수용액이 pH 2 내지 3.5 및 35℃이하의 온도에서 100A/㎡ 이상의 전류밀도로 가스교반과 함께 전기분해되어 음극에서 정합 아연 또는 카드뮴을 형성한다. 연진등의 전형적인 아연 함유 물질이 포화 염화용액, 바람직하게는 염소수화물이 존재하는 염화용액으로 침출된다. 염화아연 용액은 바람직하게 20 내지 30중량%의 아연이나 카드뮴 염화물을 함유하며 20중량%까지의 알칼리 금속이나 염화암모늄을 함유한다. 전기분해는 바람직하게 0℃ 내지 9℃에서 2500A/㎡ 이상의 단속적인 역전 전류에서 실행된다. 양극에서 유리된 염소수화물은 침출에 작용하기 위해 재사용될 수 있다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 철-함유 화합물, 산화아연, 및 다른 화학 및 금속 유용물을 폐기물에서 회수하는 방법에 관한 것이다. 산화아연의 경우 아연 금속이 회수될 수 있고, 폐기물질내에 함유된 다른 유용한 금속 원소로는 납, 은 및 카드뮴등이 회수될 수 있다. 본 공정에서 사용되는 용액은 재사용되므로 어떠한 폐수도 생성되지 않는다. 본 공정에서 회수된 고체는 모두 다른 공정에서 사용될 수 있다. 산화철 케이크, 금속납 잔류물, 및 카드뮴을 함유하는 몇가지 잔류물들은 직접 다양한 상품의 생산을 위한 원료로 사용될 수 있는 품질을 가진다.

간단히, 전형적으로 플라이 애시 또는 EFA와 같은 연진인 바람직한 폐기물은 염화암모늄 용액으로 침출되고, 침출된 용액은 용해된 아연 및/또는 산화아연과 다른 금속 산화물 및 산화철을 포함하는 불용성 물질로 구성된 생성용액으로 된다. 음이온이 칼슘과 함께 불용성 화합물을 형성하게 되는 암모늄염이 칼슘 화합물 불순물을 제거하기 위해 첨가될 수 있고, 이는 생성용액으로부터 침전 제거된다. 생성용액과 불용성 물질은 분리되고, 생성용액과 불용성 물질은 유용한 원소를 회수하기 위해 더 처리된다. 아연 금속이 바람직하게는 90℃ 이상에서 생산용액에 첨가되어 생성용액에 함유된 납과 카드뮴을 고화시킨다. 또한 분산제가 첨가되어 아연 금속이 응집하는 것을 방지한다. 남은 생성용액에는 아연 화합물이 풍부하다.

남은 생성용액은 여러가지 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들면, 남은 생성용액은 20℃와 60℃ 사이에서 냉각되어 생성용액으로부터 결정형 아연 화합물의 혼합물의 형태로 아연 성분을 침전시킬 수 있다. 이들 결정형 아연 화합물은 생성용액으로부터 분리되고 세정수로 25℃에서 100℃ 사이에서 세정되고 100℃이상으로 높은 온도에서 건조되어 99%이상의 순도를 갖는 산화아연이 된다. 다른 예에서, 남은 생성용액은 전기분해되어 아연 금속이 전기분해 셀의 음극에 도금될 수 있다. 결정화 또는 전기분해후의 남은 생성용액은 유입되는 폐기물을 처리하기 위해 재사용된다.

생성용액으로부터 분리된 불용성 물질은 산화철이 풍부하고, 전형적으로 아연 페라이트와 같은 불순물을 갖는다. 불용성 물질은 불순물의 양이 너무 많지 않는 한 제강공장의 공급원료로 사용될 수 있다. 그러나 산화철을 공급원료로 사용하기 전에 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산화철을 직접-환원 철(direct-reduced iron, DRI)로 환원시키며, 이는 DRI가 강철 스크랩 장입의 일부 또는 모두를 교체하는데 사용될 수 있기 때문에 바람직하다.

염화암모늄 용액으로 침출되기 전에, 마그네타이트와 프랭클리나이트를 함유하는 폐기물은 500℃이상의 온도에서 미리 설정된 시간동안 배소된다. 배소공정은 일반적으로 폐기물질에의 열의 가함 및/또는 폐기물질을 가열된 환원 가스로 통과시켜 프랭클리나이트 산화아연-산화철 합성물을 산화아연, 산화철 및 다른 원소로 분해하는 단계로 구성된다. 로터리 허스로가 배소공정에 적합한 장치로 알려져 있다. 모든 환원가스가 적합하지만, 재료와 탄소(활성화된)를 혼합하여 산소를 함유한 가스내에서 배소하는 것뿐만아니라 수소와 이산화탄소와 같은 탄소-함유 가스도 바람직하다.

고화단계에서, 납, 카드뮴 및 구리는 용액내에 도입된 아연 입자에 도금되어 폐금속 케이크를 형성하고, 이를 여과하여 용액으로부터 제거한다. 이 폐금속 케이크는 더 처리하여 납과 구리와 같은 성분요소를 분리 정련할 수 있고, 이들은 생산물로 판매된다. 폐금속 케이크는 물로 세정되어 황산을 함유하는 용기로 이송된다. 황산은 폐금속 케이크에 존재하는 아연, 카드뮴 및 구리를 용해시킨다. 그러나 금속 납은 황산에 용해되지 않으며 케이크내에 존재하는 산화납은 용해되고 황산납으로 침전될 것이다. 얻어진 고체는 여과되고 물로 세정되고 질소하에서 건조된다. 이 고체는 산화납, 황산납, 구리, 아연 및 카드뮴이 미량 함유되고 주로 금속 납이다. 이 금속 납은 재판매될 수 있고 다양한 용도에 적합하다. 남은 황산 용액은 소량의 구리가 있는 카드뮴과 아연을 함유한다. 카드뮴은 금속아연 시트를 용액내에 위치시켜 카드뮴 해면체를 생성함으로써 전기화학적으로 제거될 수 있고, 이 해면체는 생산물로 재판매하는데 적합하다. 다르게는 전기분해는 카드뮴을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 남은 용액은 주로 아연과 황산이며, 이는 결국 아연을 산화아연으로 회수하기 위해 초기 침출용액내에서 재사용될 수 있다.

고화단계로부터의 여과물은 고온(90~110℃)이고 적은 양의 불순물을 갖는 다량의 가용성 아연을 함유한다. 용액의 냉각을 제어하면, 아연 염의 결정이 나타나기 시작한다. 시간에 대한 냉각속도와 온도의 제어 프로파일은 결정 크기 분포와 존재할 수 있는 많은 불순물의 감소 또는 제거에 중요하다. 이는 특히 함유된 용액의 경우에 그러하며; 결정화의 제어는 이를 실질적으로 제로까지 감소시킬 수 있다. 또한 결정화는 용해도의 차이에 근거하고, 불순물의 어느것도 결정화될 수 있는 농도로 존재하지 않기 때문에 아연염은 실질적으로 금속 불순물이 없다.

철-희박 및 철-풍부 폐기물이 폐기물 스트림에 첨가될 수 있다. 바람직한 철-희박 폐기물 공급스트림은 산업 공정에서 배출되는 연기로부터 취해진다. 예를 들면. 환원로의 연기와 철 및 강철 제조공정으로부터의 연기는 전형적으로 백하우스로 여과된다. 다른 산업공정도 백하우스로 여과되는 연기를 생성한다. 연기에서 제거된 백하우스내의 폐기생성물은 화학적 유용물의 회수와 철-풍부 생성물의 생산을 위해 본 공정으로 처리될 수 있다. 마찬가지로, 직접-환원된 철환원로에서 발생하는 연기도 본 공정에서 관련된 여과액으로 여과될 수 있다. 다르게는 연기는 재순환 물 또는 염화암모늄 용액 습윤 세정기로 세정될 수 있다. 장전된 재순환 물 또는 염화암모늄 용액(세정제)은 후술하는 본 발명의 염화암모늄 침출단계로 회수될 수 있다.

철-풍부 폐기물은 상기 철-풍부 폐기물을 처리하고 보다 높은 철 함량을 갖는 철-기본 공급원료를 생성하기 위해 조합된 폐기물 스트림에 첨가될 수 있다. 철 및 강철 제조공정에서 철첨가제로의 공장 스케일의 사용은 공장 스케일이 폐기물 또는 불순물로 생각되기 때문에 통상의 기술에 반하는 것이다. 배터리의 사용도 마찬가지이다. 산화철 풍부 물질을 EFA 분진에 첨가하고, 조합된 폐기물을 처리함으로써, 결과적으로 철 및 강철 제조공정의 공급원료로 적합한 철-풍부 공급원료가 생성된다.

불용성 물질내의 산화철은 여러가지 방식으로 DRI로 환원될 수 있다. 첫번째로, 불용성 물질은 980℃ 내지 1315℃ 범위의 고온 배소단계를 거쳐 불용성 물질내의 산화철을 DRI로 환원한다. 이 고온에서의 배소는 대부분의 잔여 불순물을 산화 및/또는 배출한다. 보다 사용가능성이 있는 DRI의 형성을 돕기 위해, 불용성 물질은 탄소 또는 규산나트륨, 또는 다른 적합한 물질과 함께 배소단계의 마지막 또는 이후에 펠릿으로 될 수 있다. 두번째로, 활성화된 형태의 탄소, 탄소 분진, 카본 펠릿 또는 이와 유사한 것이 염화암모늄과 폐기물의 혼합물에 침출공정동안에 도입될 수 있다. 세번째로, 탄소는 건조된 불용성 물질 케이크에 도입될 수 있다. 산화철과 탄소가 CO 또는 CO₂또는 다른 통상의 환원가스 분위기하에서 가열될때 탄소는 산화철과 반응하여 산화철이 DRI로의 환원을 돕는다. 이들 방법의 조합은 보다 순수한 DRI 생성물을 산출할 수 있다.

또한 본 발명은 회수과정에서 생성된 철-풍부 부산물을 산화철이 DRI로 환원되는 환원로에서 환원하는 방법을 제공한다. 환원로에서 배출된 연기는 백하우스 및/또는 습윤 세정기를 통해서 여과된다. 백하우스 및/또는 습윤 세정기에서 포집된 물질은 본 발명의 회수공정의 침출단계로 재순환될 수 있고, 거기서 이들을 회수공정에서 사용한다. 백하우스에 의해 포집된 고체 입자들은 EFA 분진과 같은 최초 폐기물 스트림 공급과 조합되거나 또는 이와 다르게는 분리되어 염화암모늄 침출제에 최초로 공급된다. 습윤 세정기로부터 장전된 세정액은 최초 염화암모늄 침출제와 조합되거나 또는 이와 다르게 염화암모늄 용액이 세정액으로 사용되는 경우 최초 염화암모늄 침출제로 사용된다.

철-풍부 물질을 DRI로 환원하기 위해 사용되는 환원로에서 배출된 연기는 백하우스 및/또는 가열된 염화암모늄 용액을 함유하는 습윤 세정기로 공급된다. 연기는 전형적으로 철이 희박하며 주로 아연, 납 및 카드뮴을 함유한다. 백하우스 또는 습윤 세정기 여과공정에서 포집된 물질은 본 발명의 회수공정의 침출단계로 재순환 될 수 있다. 연기가 백하우스로 여과된 경우에는 포집된 물질은 고체로서 폐기물 스트림내로 위치됨으로써 침출단계의 염화암모늄 용액에 첨가된다. 연기가 습윤 세정기로 여과된 경우에, 포집된 물질은 액체 스트림내의 습윤 세정기의 액체 스트림으로부터 직접 침출단계의 염화암모늄 용액으로 방출된다. 다르게는 염화암모늄이 세정액으로 사용되는 경우 염화암모늄 세정제는 침출용액으로 사용될 수 있다.

본 공정의 연속적인 특성때문에, 칼슘 불순물이 집적되어 효율이 낮아지게 된다. 이차 암모늄염의 사용은 염화암모늄의 사용과는 다르게 칼슘 불순물의 집적을 완화시켜 효율을 유지한다. 연기에 존재하는 칼슘은 염화암모늄 용액으로 침출될 수 있다. 염화암모늄 침출시 집적되는 칼슘은 폐기물로부터 아연을 침출하는 염화암모늄의 능력을 감소시킨다. 황화 암모늄 또는 수산화 암모늄과 같은 이차 암모늄 염은 칼슘 이온을 황산칼슘으로 침전 제거하기 위해 침출탱크가 폐기물로 채워지기 전에 침출탱크에 첨가된다. 장입된 재순환 물 또는 염화암모늄 용액(세정제)은 후술하는 바와 같이 세정제내의 칼슘의 집적없이 본 발명의 염화암모늄 침출단계로 재순환 될 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 공정을 나타내는 개략도이다.

[실시예]

하기에 기술될 화학 및 금속 유용물 회수방법은 산업적 또는 다른 공정의 폐기물 스트림에서 상기 물질을 회수하는 최상의 형태로 실시된다. 사용되는 전형적인 산업 폐기물 스트림은 전기적 아아크로(EAF) 분진과 같은 연도가스이고, 전하가 갈바니 강철을 포함하며 다음의 조성 비율을 갖는다:

[표 1]

¹은 흡장된 탄소입자를 갖는 슬래그와 같은 규산질 물질

²은 몰리브덴, 안티모니, 인듐, 카드뮴, 게르마늄, 비스무트, 티타늄, 니켈 및 붕소

[일반적 공정의 설명]

대개 본 공정은 하기의 초기 단계로 이루어진 아연 화합물로 구성된 폐기물 스트림에서 산화아연 및 철-함유 화합물의 연속적 회수방법이다:

a. 폐기물내 산화철을 환원형 철(DRI)로 환원시키고 부가적으로 화학 및 금속 유용물의 회수를 위해 폐기물을 제조하기 위해 환원대기 및/또는 탄소존재하의 높은 온도에서 상기 폐기물을 배소하고;

b. 높은 온도에서 염화암모늄 용액으로 폐기물을 처리하여 폐기물내 산화철은 들어가지 않는 가용성 아연 및 가용성 산화아연으로 구성된 생성용액을 형성하고;

c. 산화철을 포함하는 생성용액내 존재하는 불용성 침전물을 분리하고;

d. 아연 금속 및 분산제를 생성용액에 첨가하여, 생성용액내 함유된 납 및 카드뮴 이온이 아연 금속 및 생성용액이외의 침전물에 의해 납 및 카드뮴 금속으로 치환되고, 상기 분산제는 상기 아연 금속의 응고를 방지하는 분산제로 구성된 그룹으로부터 선택되며;

e. 부가적으로 처리된 납 및 카드뮴 금속에서 상기 생성용액을 분리하고, 정제 및 회수를 실시하며;

f. 아연 화합물 및 다른 화학 및 금속 유용물을 회수하기 위해 부가적으로 생성용액을 처리하며; 및

g. 제강공장에서 원료로 사용될 수 있는 철 생성물을 회수하기 위해 불용성 물질을 부가적으로 처리한다.

또한 본 공정의 일부는 산화아연의 더 높은 수득을 주는 두단계 침출공정으로 구성될 수 있다. 두단계의 공정은 하기의 단계로 구성된다:

a. 폐기물내 산화철이 들어있지 않은 가용성 아연 성분으로 구성되는 제1생성용액을 형성시키기 위해 먼저 높은 온도에서 염화암모늄 용액으로 폐기물을 처리하고;

b. 산화철을 함유하는 제1생성용액에 존재하는 불용성 폐기물 화합물에서 제1생성용액을 분리하고;

c. 환원대기의 높은 온도에서 불용성 폐기물 화합물을 배소하며;

d. 배소된 불용성 폐기물 화합물을 높은 온도에서 염화암모늄 용액으로 다시 처리하여 가용성 아연 성분으로 구성되는 제2생성용액을 형성시키며, 배소된 불용성 폐기물 화합물에 남아있는 산화철이 용액으로 들어가지 않으며;

e. 제1 및 제2생성용액을 조합시킨 생성용액을 형성시키고; 및

f. 상술된 일반적 공정의 d-g단계를 실시한다.

물내 염화암모늄 용액은 공지된 정량 및 농도로 제조된다. 두단계 침출공정이 사용된다면, 아연종으로 가령 표 1에서 기술된 폐기물 연진 또는 다른 금속과 혼합된 아연 및 산화아연을 함유하는 다른 공급물을 포함하는 공급물은 약 90℃ 이상의 온도에서 염화암모늄 용액에 첨가된다. 그리고 공급물을 배소시킨다. 아연 및/또는 산화아연이 다른 산화 금속으로 가령 산화납 및 산화카드뮴과 같이 염화암모늄 용액에 용해된다. 산화철은 염화암모늄 용액에 용해되지 않는다. 염화암모늄 용액내 산화아연의 용해도는 표 2에서 보여준다.

[표 2]

90℃ 이상의 온도에서 물내 염화암모늄 용액 23중량%가 산화아연의 최대의 용해도를 제공하며, 바람직한 염화암모늄 용액 농도로서 선택될 수 있다. 23% 이하의 염화암모늄 농도는 연진에서 산화아연의 최대량을 용해시킬 수 없고, 23% 이상의 염화암모늄 농도는 상기 용액이 냉각되었을 때 산화아연과 염화암모늄이 침전되는 경향이 있다. 산화철 및 규산염과 같은 비활성 물질은 상기의 바람직한 용액에서 용해되지 않을 것이다.

소량의 산화납 또는 산화카드뮴 뿐만아니라 산화아연이 염화암모늄 용액에 용해시킴에 의해 초기 분진에서 제거될 것이다.

침출단계후에 남은 고체는 아연, 철, 납 및 카드뮴과 다른 가능한 불순물을 함유한다. 그리고 남은 고체를 환원대기에서 전형적으로 420℃ 이상의 온도에서, 종종 700℃ 내지 900℃에서 배소시킨다. 상기 환원대기는 수소기체, 이산화탄소와 같은 단순한 탄소종 기체를 사용하거나, 또는 탄소원자가 존재하는 기체를 함유되는 산소내에 물질을 가열함에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게 탄소는 분진 또는 펠릿의 형태이다. 전형적인 배소시간은 30분에서 4시간이다. 상술된 것과 같이, 먼저 폐기물 분진이 배소되고 다음은 침출될 것이며, 제1침출단계는 삭제한다.

상기 분진이 배소되어진 후에, 90℃ 이상의 온도에서 23% 염화암모늄 용액에 침출된다. 배소단계 동안 형성된 아연 및 산화아연은 염화암모늄 용액내에 용해된다. 그리고 염화암모늄 용액을 함유하는 산화아연이 산화아연을 포함하는 불용성 물질을 제거하기위해 여과된다. 상기 여과된 산화아연 및 염화암모늄 용액이 90℃ 이상의 온도에서 유지되고, 미세한 분말형 아연 금속이 용액에 첨가된다. 전기화학 반응을 통해 용액내 납 금속 및 카드뮴이 아연 금속 입자의 표면에 도금된다. 충분한 분말형 아연 금속의 첨가는 용액내 모든 납을 제거한다. 그리고 상기 용액이 고체의 납, 아연 및 카드뮴을 제거하기위해 여과된다.

산화아연 및 염화암모늄 용액내 현탁된 아연 분말을 유지시키기위해, 항엉김제 및 분산제로 작용하는 수용성 중합체가 첨가될 것이다. 또한 표면-활성 물질이 현탁된 아연분말을 유지시키도록 작용하며 규모조절에 많은 화합물이 사용될 것이다. 상기 물질은 10-1000 ppm의 농도에서 존재하는 것이 필요하다. 다양하게 적당한 물질로 수용성 중합체 분산제, 규모조절제 및 계면 활성제로 가령 리그노술포네이트, 폴리포스페이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 말산 무수물 공중합체, 다중말산 무수물, 인산 에스테르 및 포스포네이트를 포함한다. 상기 다양한 물질에 대해 참고문헌에 의해 상기에 통합된 Drew, Priciples of Industrial Waste Treatment, 페이지 79-84에 기술되어 있다. FMC 코포레이션에서 제조되는 플로콘(Flocon) 100 및 수용성 중합체의 다양한 분자량의 말산-기본 아크릴 올리고머의 플로콘 시리즈의 다른 번호가 효과적이다. 이온종의 넓은 범위를 포함하는 매우 높은 이온세기 용액에 분산제를 첨가하는 것은 높은 이온세기 용액에서 분산제가 용해되지 않는다는 기준 실시예와 대조를 이룬다.

바람직하게 고화단계는 아연 및 분산제를 화학양적으로 대략 2배를 첨가하여 실시된다. 상기 초기 단계후에, 용액내 남아있는 납, 카드뮴 및 구리농도가 모니터된다. 그리고 제2연마단계가 소량의 분말형 아연 및 필요하다면 분산제를 첨가함에 의해 실시될 것이다.

상기 단계에서, 아연 화합물내 풍부한 여과액 및 납, 카드뮴 및 다른 생성물의 침전물이다. 산화아연을 회수하기위해서, 여과액을 아연 화합물 혼합물의 결정화를 일으키는 약 20℃ 내지 60℃ 사이의 온도로 냉각한다. 상기 혼합물은 다량의 디아미노 이염화아연 또는 아연 아미노 복합물, 수화된 산화아연 및 수산화종을 포함하는 다른 복합 화합물을 포함한다. 결정화는 조절된 입자 크기의 고순도 산화아연을 제조하는데 도와주며, 전형적으로 온도-시간 냉각도에의 조절을 통해 일어난다. 냉각기간 초기에는 용액을 천천히 냉각시키고, 냉각기간 마지막에 급속으로 냉각시키는 역 천연 냉각은 결정성장비로 핵형성 및 궁극적으로 결정크기분포를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 침전된 결정형 고체가 용액으로부터 여과되고, 25℃ 내지 100℃사이의 온도에서 물로 세정한다. 상기 여과된 용액이 공급물을 채우기위해 재순환된다. 물내 디아미노 이염화아연의 용해도가 표 3에서 보여준다.

[표 3]

수화된 산화아연 소량이 물내에 용해되었다. 그리고 상기 용액은 수화된 산화아연 종을 제거하기위해 여과되고, 100℃ 이상의 온도에서 건조 오븐에 놓는다. 충분한 건조 기간후에, 상기 생성된 건조 백색 분말은 본래 순수 산화아연이다. 상기 용액에서 여과물이 부가적으로 아연 화합물 혼합물로 채우기위해 재순환된다.

산화아연은 대략 100℃에서 건조될 것이다. 상기 물질에 염소가 존재하지 않도록, 높은 온도로 산화아연을 가열하는 것이 바람직하다. 디아미노 이염화아연은 271℃에서 변성되고, 염화암모늄은 340℃에서 정화된다. 그러므로 산화아연을 271℃ 내지 대략 350℃까지 염화암모늄의 다량의 승화를 막기위한 가열이 바람직하다. 전형적으로 상기 산화아연은 대략 2 내지 60분동안, 바람직하게는 5 내지 20분동안 상기의 온도에서 건조된다. 10분의 건조 시간동안 만족스러운 평균이 발견된다.

공급물내 포함된 아연, 납 및 카드뮴이 대기종일때, 염화암모늄 용액을 사용하여 상기 종은 용액으로 들어가고, 공급물에 존재하는 산화철은 용액에 들어가지 않을 것이다. pH 10 이상의 강염기 용액 또는 pH 3 이하의 강산 용액과 같은 다른 용액이 또한 아연, 납 및 카드뮴종을 용해시키는데 사용될 수 있으며; 그러나 강산 용액이 사용된다면, 산화철이 용액으로 용해되고, 강염기 용액이 사용된다면, 산화철은 젤라틴화 될 것이다. 납 및 카드뮴이 원자형태인 납과 카드뮴으로 침전시키는 전기화학 반응을 통해 염화암모늄 용액에서 제거될 수 있다. 물내 및 염화암모늄 용액내 디아미노 이염화아연 및 산화아연의 용해도의 차이는 순수한 산화아연이 회수될 수 있도록 디아미노 이염화아연의 선택적 용해를 허용한다. 또한 상기는 디아미노 이염화아연 및 산화아연종의 형태의 상대량을 향상하기위해 결정화단계에서 사용될 수 있다. 모든 아연은 결국 산황아연으로 전환되도록 모든 아연이 재순환될 수 있다.

[철원료의 회수]

대부분의 산화철에 대한 불용성 침전물을 얻기위해서 환원 대기하의 높은 온도에서 배소시키고, 생성물은 DRI와 같은 양이 만들어질 수 있다. 일반적으로, 980℃ 내지 1260℃까지, 특히 1315℃이하로, 상기 철 케이크를 가열하여, DRI 생성물이 형성된다. 그리고 상기 DRI 생성물은 탄소 또는 규산나트륨, 또는 다른 적당한 화합물로 펠릿이 되어, 노에서 나온다. 그리고 최종 생성물이 특정 부가적 처리없이 제강공장에서 원료물로 사용될 수 있다. 불용성 침전물의 배소는 산화철을 환원시키고, 아연, 카드뮴, 납 및 다른 불순물을 방출한다. 생성된 철 생성물이 FeO, Fe₂O₃또는 Fe₃O₄와 같은 철의 몇가지 형태로 제강공장에 원료로서 사용가능한 철로 환원시킨다.

공장 스케일 또는 사용된 전지와 같이 철-풍부 물질이 또한 폐기물에 첨가되어 침출되거나 부가적으로 처리된다. 불용성 침전물을 배소하는 동안 불용성 침전물내 포함된 비-침출성 산화아연-산화철 복합물의 결합이 깨지고, 산화아연 화합물이 배출 기체를 배출되고, 백하우스와 같은 오염 조절 장치내에 포집되어, 산화철 케이크는 잔류물로 남는다. 산화철 케이크는 높은 온도에서 배소되며, 산화철의 환원을 일으키고, 철 금속 유용물이 남는다. 그리고, 상기 철은 결합제와 혼합될 수 있고, 원료로서 사용될 수 있는 단광 및 입방체로 형성된다. 그리고 배출된 불순물이 산화아연, 카드뮴 금속 및 납 금속과 같이 회수를 위해 재순환될 수 있다.

본 공정은 산업적 또는 다른 공정의 폐기물 스트림으로부터 폐기물을 회수하고, 노배출 스트림에서 회수된 폐기물과 결합시키는 형태에서 실시될 것이다. 많은 공정이 환원로와 철강 및 강철제조공정과 같은 철 희박 폐기물을 만든다. 많은 다른 공정은 산화철 풍부 폐기물을 제조한다. 다른 공정은 공정전에 산화철 풍부 물질을 제거한다. 처리후 전형적 산업 폐기물 스트림과 결합된 철 희박 물질 아아크는 제강공장에서 원료물로 사용이 적당한 철-풍부 물질을 만든다.

기본적 철 원료 생성공정은 하기의 단계로 구성된 연속적 공정이다:

a. 환원로 또는 철 및 강철 제조공정에서 철 희박 폐기물과 금속 또는 금속 생성공정에서 전형적 산업공정 폐기물 스트림이 결합되고;

b. 높은 온도에서 생성용액 및 산화철로 구성된 불용성 침전물을 형성하기위해 염화암모늄 용액과 결합된 폐기물을 처리하고;

c. 산화철로 구성된 불용성 침전물에서 생성용액을 분리하며; 및

d. 상대적으로 순수한 철 생성물을 회수하기위해 배소공정에서 불용성 침전물을 부가적으로 처리한다.

백하우스와 같은 고체형이라면, 부가적으로 철 희박 폐기물이 기본 공정 단계(a)로 첨가된다. 선택적으로 습윤 세정기에서 용액의 형태라면 부가적 철 희박 폐기물이 기본 공정 단계(b)로 첨가된다.

기본 공정단계에서, 많은 부가적 단계가 공정 조건 및 요구되는 철의 성질에 의존하여 첨가될 것이다. 부가적 단계가 개별적으로 또는 몇가지가 결합되어 포함된다:

1. 높은 온도에서 및/또는 환원대기에서 DRI 제조를 위해 고체형 폐기물을 선배소하고;

2. 높은 온도에서 생성용액 및 산화철로 구성된 불용성 침전물을 형성하기위해 염화암모늄 용액과 고체형 폐기물을 선처리하고, 높은 온도 및 선택적으로 환원된 대기에서 불용성 침전물을 배소하며, 높은 온도에서 생성용액 및 산화철로 구성된 불용성 침전물을 형성하기위해 염화암모늄 용액으로 불용성 침전물을 처리하고;

3. 높은 온도 및 선택적으로 환원 대기에서 고체형 폐기물을 선배소하고, 높은 온도에서 생성용액 및 산화철로 구성된 불용성 침전물을 형성하기위해 염화암모늄 용액으로 상기 폐기물을 선처리하고, 높은 온도 및 선택적으로 환원 대기에서 불용성 침전물을 배소하고, 그리고 높은 온도에서 생성용액 및 산화철로 구성된 불용성 침전물을 형성하기위해 염화암모늄 용액으로 불용성 침전물을 처리하며; 및/또는

4. 선배소공정으로부터 전형적으로 아연, 카드뮴, 납 및 다른 금속 및 화합물로 구성되는 배출-기체를 얻고, 아연, 카드뮴, 납 및/또는 다른 금속 및 유용한 화합물을 회수하기위해 염화암모늄 침출공정을 한다.

기본적 단계에서, 부가적인 철 생성물 정제 단계가 부가된다. 예를 들면:

1. 원자 탄소가 침출단계 동안에 첨가하거나 또는 침출단계 동안 산화철의 환원하여 DRI로 만드는 단계에서 첨가된다. 상기 원자 탄소는 분진, 입자 및 펠릿과 같이 여기에 꼭 한정되는 것은 아니지만 많은 형태로 첨가될 것이다. 원자 탄소는 용액으로 들어가지 않고, 불용성 침전물로 남는다.

2. 원자 탄소가 생성용액에서 분리되어진후에 불용성 침전물에 첨가될 수 있다. 높은 온도 및 환원 대기에서 상기 방법으로 원자 탄소 및 산화철의 조합은 산화철을 DRI로 환원시킬 것이다. 원자 탄소는 이에 한정되는 것은 아니지만 리본 혼련제 및 혼합제를 포함하는 많은 방법으로 불용성 침전물과 혼합될 수 있다.

[선배소]

선배소 단계는 초기 침출단계 또는 제1 및 제2침출단계 또는 양쪽으로 들어가기전에 실시될 수 있다. 폐기물 분진과 폐기물 분진 및 산화철 풍부 물질의 결합물을 500℃ 이상으로 가열한다. 상기 온도는 안정된 프랭클리나이트상을 산화아연 및 다른 성분으로 변성을 일으키지만 그러나 산화아연을 아연 금속으로 완전히 환원시키지 않는다. 생성된 산화아연이 염화암모늄 용액으로 승화 또는 추출에 의해 제거될 수 있다. 추출후에 생성된 물질은 아연 1중량% 이하를 갖는다.

상기 고체형 폐기물이 많은 관습적인 배소공정으로 가령 예를 들면 로터리허스로, 직접 또는 간접 가열 및 분진을 통한 고온 기체의 통과를 통해 배소될 수 있다. 예를 들면 환원된 기체의 비-폭발성 혼합물로 예를 들면 수소기체 및 질소 또는 이산화탄소가 프랭클리나이트 및 마그네타이트를 함유하는 분말을 통과 할 수 있다. 수소 기체는 프랭클리나이트의 환원적인 변성에 사용될 수 있다. 탄소 또는 단순한 탄소-함유 종을 사용하는 것이 가능하고, 탄소-함유 환원 기체 및 원자형 탄소가 포함된다. 이종의 기체상 환원이 낮은 온도에서 고체상태의 환원보다 더 빠르므로, 일산화탄소를 사용할 수 있다. 상기 일산화탄소가 자체적으로 탄소와 프랭클리나이트분말을 혼합하고, 높은 온도의 산소 존재하에서 가열하여 생성될 수 있다. 상기 산소 농도가 CO 생성의 적정화를 위해 조절될 수 있다. 일산화탄소가 프랭클리나이트 변성율로부터 일산화탄소 제조율을 명확하게 분리하기위해 분리원으로서 첨가될 것이다. 그리고 상기 제조된 산화아연이 염화암모늄 추출물이나 또는 승화에 의해 제거될 수 있다.

[탄소 첨가]

또한 본 공정은 잔류 생성물로서 고품질의 철-탄소 케이크를 제조하기위해 실시될 수 있다. 폐기물 스트림에 함유된 산화철은 염화암모늄 용액내 용액으로 들어가지 않지만, 불용성 물질로서 생성용액에서 여과된다. 상기 산화철 케이크가 원료물로 제강공장에서 사용될 수 있고, 상술된 것과 같이, 철-탄소 또는 DRI 생성물을 제조하기위해 원자탄소와 반응에 의해 환원되는 것이 바람직하다.

산화철 및 탄소의 혼합물이 전기 아아크로에 대한 원료물로서 철강산업에서 사용된다. 침출단계에서 불용성 물질로서 제거된 산화철 케이크는 우선 산화철이고, Fe₂O₃및 Fe₃O₄의 혼합물이다. 상기 산화철 케이크가 세단계로 처리될 수 있다. 첫째 탄소가 침출단계로 첨가될 수 있고, 상기 산화철이 탄소+산화철을 가질 것이다. 산화철-탄소 케이크가 직접 제강공장으로 갈 수 있고, 직접 제강공장으로 간다면, 산화철의 환원이 제강공장로에서 일어날 것이다. 둘째, 산화철-탄소 케이크가 DRI를 형성하기위해 환원로에서 펠릿화되고 배소될 수 있다. 전형적으로 80% 정도의 고체를 함유하는 산화철 침전물이 탄소를 방출하고, 펠릿, 브리켓 또는 입방체를 형성하여 가열한다. 그리고 펠릿, 브리켓 또는 육방체가 강철제조로로 첨가될 수 있다. 제1방법 및 제2방법에서 노에 첨가된 물질의 차이는 두번째 방법에서 DRI가 강철제조로에 첨가될 수 있고, 첫번째 방법에서 산화철 및 탄소의 결합물이 강철제조로로 첨가될 수 있다. 산화철+탄소는 제강공장에서 공급될 수 있다. 상기 탄소 풍부 산화철이 용융되었을 때, 거품형 슬래그를 형성하고, 거품형 슬래그가 강철 제조에 바람직하다. 세번째, 탄소가 리본 혼련기를 통해 첨가될 수 있고, 그리고 산화철-탄소 케이크가 직접 노로 첨가되거나 또는 DRI를 형성하기위해 첫번째 환원로에서 배소되는 것이 바람직하며, 강철제조에 바람직하다.

환원대기 및 높은 온도에서 탄소 및 산화철의 결합이 DRI를 형성하기위해 산화철을 환원시킨다. DRI가 제강공장에 채워진 강철 스크랩의 일부 또는 전부를 대체하는데 사용될 수 있다. 몇가지 작동에서, DRI는 단일한 조성으로 구성되어 있고, 대개 크로뮴, 구리, 니켈 및 주석과 같은 잔류 원자를 포함하기때문에 스크랩이 바람직하다. 탄소-풍부 산화철이 용융되었을 때, 탄소와 산화철의 양쪽을 포함하기때문에 바람직한 거품형 슬래그를 형성한다. 스틸 스크랩의 가격이 DRI 보다 낮기때문에, DRI의 사용은 경제적으로 바람직하지 않다. 전형적인 DRI는 톤당 $120.00 이상이다. 그러나 산화철이 경제적인 회수공정의 잔류 생성물이기때문에, 하기에 기술된 연진에서 산화아연의 회수는 산화아연 생성물에서 공정의 주된 유용성을 가지며, 산화철 또는 DRI가 더 경제적으로 제조될 수 있다. 그러므로, 상기 공정의 잔류물로서 생성된 산화철은 중요한 유용성을 갖는다.

대개 산화철 및 탄소 화합물이 다루기쉽고 이용하기 쉬운 케이크로 압연된다. 전형적으로 케이크는 82% 고체를 함유하지만 78% 내지 86% 고체를 함유할때 다루는 것이 용이하다. 78% 이하의 고체를 함유하는 케이크가 형성되면, 상기 케이크가 제강공장의 원료물로 사용된다면 물질의 다른 22%가 강철제조공정에서 다시 첨가되는 생성용액이므로 비경제적이다. 86%의 고체를 함유하는 케이크로 건조하는 것도 비경제적이다.

상기 배소공정은 분진으로 농축되는 아연, 납, 카드뮴 및 다른 불순물에서 증기를 제조한다. 상기 불순물을 강철제조공정 마지막에 백하우스로 보낼 수 있고, 원 폐기물 분진과 혼합되며, 제1침출단계로 보내어 재순환시킨다. 선택적으로 배소단계에서 단독 이용에 백하우스를 분리하기위해 배출 증기 및 분진을 방출한다.

특정 방법으로, 제강공장로 및 환원로에서 배출된 연기는 철이 희박하지만, 다른 중요한 성분으로 구성된다. 노의 배출 연기가 본 공정의 회수에서 철 희박 폐기물의 훌륭한 공급원이다. 상기 배출 연기는 백하우스에서 여과될 수 있고, 생성된 여과물을 공정의 폐기물 스트림 공급원에 첨가되거나 또는 생성된 여과물이 공정의 일차 폐기물 스트림 공급원이다. 또한 배출 연기가 습윤 세정기에서 세정되고, 생성된 부하 세정용액이 본 공정의 염화암모늄 침출액에 첨가된다. 염화암모늄 세정액이 물 대신에 사용된다면, 부하된 염화암모늄 세정액이 본 공정의 일차 침출액으로 사용될 것이다.

[강화아연회수]

다양한 공급원으로부터 얻어진 아연 분진은 화학분석에 의하면 20%-25중량%의 아연을 함유한다. 이 분진에 존재하는 어떤 결정상은 산화아연이다. 철상의 명확한 식별은 가능한 구조 형식(즉, 거의 동일한 회절 패턴을 나타내고 있는 스피넬 형식 철상)에 의해 복잡하게 된다. 산화아연(납 또는 산화카드뮴의 소량의 농도뿐만 아니라)은 진한 염화암모늄 용액(23% 염화암모늄)에 용해시켜 초기 분진으로부터 제거된다.

불용성 종의 여과 및 세정은 잔류 분말을 남긴다. 이 분말은 아연농도가 높지만(10-13중량%), 산화아연은 아님을 나타낸다. 모든 결정상은 스피넬 형식상에 의해 인정될 수 있다. 프랭클리나이트(Fe, Mn, Zn)(FeMn)₂O₄와 마그네타이트(산화철:Fe₃O₄)의 조합이다. 이들 상은 스피넬 형식의 구조와 매우 유사하다. 프랭클리나이트내의 아연은 염화암모늄에 용해시켜 제거될 수 없다. 부가적으로, 이 안정한 산화물상으로부터 아연을 제거하는 추출공정은 간단하지 않다. 비록 이 화합물이 산화물로서 대단히 안정할지라도(높은 산화상태에서 모든 원소)이 혼합물은 높은 온도에서 환원시키는 것에 의해 비교적 쉽게 파괴된다. 대기에서의 프랭클리나이트의 환원은 산화아연을 급속하게 환원시키거나 또는 환원에 이은 급속한 아연의 산화를 허용하지 않으며 염화암모늄 추출 또는 승화(고휘발성 산화아연은 비교적 저온에서의 혼합과 배소기의 저온지역에서의 재농축으로 승화할 것이다)에 의해 산화아연을 바로 회수한다. 선택적으로, 아연금속으로의 프랭클리나이트의 환원과, 침전기술에 의한 용융아연의 증류 또는 분리에 의한 제거로 완성될 것이다.

[결정화]

결정화/세정 단계의 목적은 고순도 산화아연의 제어된 입자크기를 제조하는 것이다. 이는 결정화에서 냉각동안 온도-시간의 제어를 통하여 달성된다. 이 공정에서의 결정화단계는 90 ~ 100℃에서의 고화단계로부터의 여과물을 취한다. 이 여과물은 아연에 함께 용해된 소량의 납과 카드뮴의 불순물을 포함한다. 순수한 산화아연을 제조하기 위해 성장결정내에 용매가 함침되는 것을 막는 것이 필요하다. 용매의 함침은 결정내에 제2상으로 포집된 액체 포켓이다. 결정화 조건의 조절은 이들 불순물들을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.

[재생]

이 처리의 목적은 아연을 함유하는 폐기물 분진으로부터 순수한 산화아연을 제조하는 것이다. 안전하고 저비용으로 이 처리를 효과적으로 하기 위해, 결정화 단계에서의 침출액으로부터 제거되지 않은 모든 아연을 재생한다. 부가적으로, 디아미노 이염화아연이 세정단계에서의 물에 재용해된다. 아연의 재생은 이 처리에서의 액체용액내의 전체 아연농도를 증가시킨다. 이는 염화암모늄 용액에서의 온도와 함께 산화아연의 용해도가 급속하게 변하기 때문에 고온에서 결정화한다.

[납과 카드뮴의 재생]

이 공정은 또한 고화단계후에 용액으로부터 여과된 폐금속 케이크에서 순수한 납과 카드뮴을 생산할 수 있다. 일단 재생되면, 이들 금속들은 다양한 용도로 판매될 수 있다. 이들 금속들을 재생하기 위한 바람직한 방법은 하기로 구성된다:

a. 고화단계후에 용액으로부터 여과된 폐금속을 물로 세정하는 단계;

b. 폐금속 케이크내에 존재하는 아연, 카드뮴 및 구리를 황산으로 용해시키는 단계;

c. 황산납과 같은 산화납을 용해 및 재침전시켜 황산에서 녹지않는 납을 용액으로부터 제거하는 단계; 및

d. 용액내에 아연 금속 시이트를 위치시키는 것에 의해 용액으로부터 용해된 카드뮴을 전기화학적으로 제거하여 카드뮴 플레이트에 카드뮴 스펀지를 생성시키는 단계.

납 고체는 물로 여과 및 세정되어지며, 비교적 순수한 납 금속을 생산하기 위해 질소와 같은 비활성 기체에서 건조된다. 약간의 불순물들은 산화납, 황산납, 구리, 아연 및 카드뮴의 형태로 존재한다. 선택적으로, 전기분해는 용액내의 카드뮴이 다른 음극물상에 스펀지로 도금시키는데 사용될 수 있다. 황산내의 아연은 산화아연으로서 아연을 재생하기 위해 침출용액으로 되돌려 재생될 수 있다.

폐금속의 케이크는 아연 분진이 납, 카드뮴 및 구리원자를 아연 분진의 표면상에 도금되는 전기화학반응을 일으키도록 염화암모늄 용액에 첨가되는 고화단계동안 생산된다. 얻어진 고체는 폐금속의 케이크를 생산하기 위해 용액으로부터 여과된다. 폐금속 케이크는 어떤 잔존용액을 제거하기위해 물로 세정된다. 세정수는 정화되어 재생될 수 있다. 그 후 폐금속 케이크는 황산으로 처리되어 폐금속 케이크내의 아연, 카드뮴 및 구리가 용해되며, 아연과 카드뮴은 케이크내에 존재하는 구리보다 더 빠른 속도로 용해된다. 납 금속은 황산에 용해되지 않기 때문에 폐금속 케이크내에 존재하는 납은 고체형태로 잔존할 것이다.

바람직하게는, 폐금속 케이크는 묽은 황산용액의 첨가에 의해 슬러리로 침전된다. 분진과 황산내의 산화아연의 반응은 발열반응이다. 황산과 산화카드뮴, 산화구리 및 염화납의 반응은 비교적 천천히 일어나며, 산화구리의 반응이 가장 늦다. 황산납은 비용해성으로 여과에 의해 제거된다. 고화단계로부터 얻어진 카드뮴 고체는 황산에 의해 용해되어 가용성의 황산아연 및 황산카드뮴을 형성한다. 황산아연은 산침전으로 재생된다. 이 처리는 이하의 반응을 수반한다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

금속성 및 황산철은 불용성 황산납을 형성한다. 부가적으로 황산은 산이 용액에 잔존할 때까지 첨가될 수 있다(pH〈2, 바람직하게는 pH~1). 이때문에, 산은 실질적으로 최소치가 소비된다. 빠른 속도의 반응식 1은 작은 지연을 가져온다. 반응식 1은 많은 양의 열을 방출하며, 용해에 외부 열을 필요로 하지 않는다. 반응식 2와 반응식 3은 침출단계동안 완료되도록 더 길게 반응하며, 용액내의 Cd와 Cu 값은 탐지될 수 있다. 침출은 추출가능한 구리의 모두가 용해될 때까지 계속된다. 침출가능한 Cu와 Cd는 처리하기 전에 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 포집된 이온의 고체를 씻어내기 위해 헹굼수 또는 제2희석액이 사용되는 것이 다음 침출단계의 고화를 방지하기위해 바람직하다.

이들 분진내의 가용성 산화납은 불용성의 황산납으로 치환된다. 용액내의 황산 이온의 부유는 납이온의 용해도를 매우 억제시킨다. 반응식 4에 의해 염화이온은 침출액내로 도입된다. 전기화학적 용도에서 황산아연은 염화물내에 낮게 유지되어야 하지만, 염화아연의 고용해도는 있을것 같지 않은 오염물을 만들며, 재결정화에 의해 쉽게 제거된다. 납고체는 용액으로부터 여과되어 물로 세정되고 질소하에서 건조된다. 이 고체는 불순물로 산화납, 황산납, 구리, 아연 및 카드뮴을 포함하고 있는 납금속이다.

중성 침전으로 여과한 후에, 중성여과용액의 pH는 산, 바람직하게는 황산의 첨가에 의해 약산성(pH 4 ~ 5)으로 조정될 수 있다. 나머지 용액에는 소량의 구리와 함께 카드뮴과 아연 및 납이 존재한다. 용액의 pH는 산화아연을 첨가하는 것에 의해 바람직하게 pH 4-5로 조정 및 유지될 수 있다. 용액내의 카드뮴은 이하의 반응식 5에 의해 카드뮴 스펀지를 생산하도록 용액내에 아연 시이트를 위치시켜 전기화학적으로 제거될 수 있다:

[반응식 5]

선택적으로, 전해는 용액내의 카드뮴을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 이 카드뮴 스펀지는 아연 금속 시이트로부터 분리되고 헹구어져 이하의 반응식 6에 의해 고순도의 황산카드뮴으로 생산되도록 황산내에서 재용해된다:

[반응식 6]

카드뮴의 산화는 황산용액에 의해 급속하게 증가할 것이며, 용해속도를 더 크게 하여 반응의 부산물로 물을 생성한다.

[반응식 7]

또한, 카드뮴 스펀지는 아연 시이트로부터 제거되어 카드뮴 금속으로 바로 판매될 수 있다.

카드뮴 스펀지와 아연 시이트의 제거후에, 나머지 용액은 아연과 황산이다. 이 용액은 1차 침출용액과 조합되는 것에 의해 재생될 수 있기 때문에 산화아연으로서 아연을 재생할 수 있다. 황산은 1차 침출용액내의 카드뮴과 함께 반응할 것이며 황산칼슘으로서 침전될 것이다.

[전해]

이 처리는 결정화단계를 전해단계로 대체하는 것에 의해 아연 금속을 재생할 수 있다. 침출단계로부터 생성용액은 Zn²⁺의 아연이온을 포함한다. 이 용액이 양극 및 음극을 포함하고 있는 전해셀에서 전해될 때, 아연 금속은 음극에 전착된다. 비록 아연금속을 재료로 하여 만들어진 음극을 가지는 것이 바람직하지만, 다른 물질의 음극도 또한 조합된 생성용액으로부터 아연금속의 전착을 허용할 것이다.

문헌에 기술되어 있는 어떠한 전해셀도 적합하며 이러한 셀들은 아연이온을 포함하고 있는 용액의 전해를 위해 형성된다. 전해셀의 2개의 전극은 전극에 적절한 전압을 인가하는 전원에 외부적으로 연결되어 있다. 자연에서 양인 아연이온은 중성의 아연 금속 원자를 형성하도록 외부 회로에 의해 공급된 전극과 조합되어 음극으로 이동한다. 이 경우, 아연금속은 음극에 전기도금된다. 아연 음극을 사용하는 것에 의해 전체 음극은 제거될 수 있으며 아연 공급원으로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 전기도금된 아연금속의 음극은 사용된 후 쉽게 제거될 수 있다.

[다른 가용성의 주기적인 침전]

생성용액은 또한 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간 및 다른 가용성물질을 포함할 수 있다. 이들 가용성물질은 침출단계에서나 또는 재생된 생성용액을 수용하고 있는 염화암모늄 저장조내에 전해질을 도입하는 것에 의해 재생될 수 있다. 염화암모늄이 침출액으로 사용되는 것과 같이, 용액내의 암모늄염이 전해질로서 바람직하다. 예를 들면, 약간의 황산암모늄이 첨가된다면 황산칼슘으로 침전될 수 있다. 황산암모늄은 이 처리가 이미 염화암모늄의 형성에 암모늄을 사용하였기 때문에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 전해질은 다양한 가용성물질이 침전을 일으키도록 황산암모늄, 수산화암모늄 또는 탄산암모늄을 포함한다. 망간은 과망간산칼륨 또는 과산화수소와 같은 산화제의 첨가에 의해 제거될 수 있다. 이 산화는 가용성의 Mn²⁺에서 불용성 Mn⁴⁺로 산화되어 망간고체로서 침전될 것이다.

[칼슘화합물의 제거]

이 공정은 연속적이기 때문에, 칼슘불순물의 축적은 저효율을 가져온다. 염화암모늄과는 다른 2차 암모늄염의 사용은 이 칼슘불순물의 생성을 완화하는데 도움을 준다. 연기내의 칼슘은 염화암모늄용액에 의해 침출될 수 있다. 염화암모늄 침출내의 칼슘의 생성은 폐물질로부터의 아연을 침출시키는 염화암모늄의 능력을 감소시킬 것이다. 바람직하게는 황산암모늄 또는 수산화암모늄과 같은 2차 암모늄염은 황산칼슘으로 칼슘이온이 침전되도록 폐물질을 채우기전에 침출탱크에 첨가된다. 그 후 재생수 또는 염화암모늄 용액(세정제)는 세정제내에 칼슘을 생성시키지 않고 본 발명의 염화암모늄 침출단계로 재생될 수 있다.

음이온이 칼슘과 불용성 화합물을 형성하는 가용성 암모늄염의 첨가는 침출용액으로부터 칼슘을 제거하고 동시에 암모늄과 염화이온의 평형을 가져온다. 2가지의 이러한 염은 수산화암모늄(NH₄OH)과 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)이다. 수산화암모늄의 첨가는 불용성인 수산화칼슘의 형성을 가져올 것이다. 수산화암모늄은 pH를 증가시키기 때문에 이에 의해 pH는 더욱 염기성으로 되어 암모늄/암모니아 평형도를 변화시키기 때문에 실질적인 암모니아의 양의 손실을 가져온다. 황산암모늄의 첨가는 또한 불용성인 황산칼슘의 형성을 가져올 것이다. 황산암모늄은 황산칼슘을 침전시키는 동안 중성에 가까운 pH를 유지할 것이다. 바람직한 암모늄염은 황산암모늄이지만, 다른 암모늄염이 본 발명의 기술사상내에서 고려될 수 있다. 철이 풍부한 물질이 또한 침출되어지고 후처리되는데 더해질 수 있다.

폐물질내의 칼슘은 대표적으로 석회(CaO)로 형성되며 약간은 염화암모늄에 의해 침출되어진다. 새로운 염화암모늄용액에 있어서, 칼슘의 용해도는 비교적 낮다(2 ~ 3%). 이 처리에서의 다양한 단계에서의 침출처리와 함께 칼슘이온의 첨가는 암모니아로 전환되고 환기 및 정화시스템을 통하여 암모늄이온의 손실을 가져온다. 이 암모늄이온의 손실은 암모늄과 염화이온의 평형도를 불균형하게 하여 염화칼슘의 생성을 가져온다. 용액이 되풀이하여 재생되면 칼슘(및 염화칼슘)의 농도는 상승한다.

새로운 염화암모늄 용액(96℃에서의 20%)에의 아연(산화아연으로부터)의 용해도는 약 13%이다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 침출용액중의 염화칼슘농도의 증가는 아연 용해도를 감소시킨다. 이 아연용해도의 하강은 더 작은 양의 물질이 각 사이클을 통하여 침출될 수 있기 때문에 덜 효과적인 각 침출을 일으키게 한다.

[표 4]

상술한 바와 같이, 침출용액에 황산암모늄의 첨가가 바람직하다. 황산암모늄은 분진으로 채워지기 전에 침출탱크에 첨가될 수 있다. 황산칼슘은 철 케이크로 여과되어 용광로에서 강철으로 회수될 것이다. 칼슘은 강철 제조공정동안 가열되어 산화칼슘으로 하소된다.

[염화암모늄 회수 및 세정수 정화]

생성용액에서 침전되는 아연화합물을 세정하는데 사용되는 세정수는 다른 성분 뿐만아니라 약간의 염화암모늄을 포함하는 용액을 함유한다. 이 오염된 세정수의 배치는 순수한 물과 염화암모늄과 다른 화합물을 포함하고 있는 진한 용액을 생산하도록 처리될 수 있다. 순수한 물은 생성용액으로부터 침전된 아연화합물을 추가적으로 세정하도록 재생될 수 있으며, 농축용액은 침출단계로 되돌려 재생될 수 있다. 정화는 증발 컨덴서 또는 역삼투막기술을 사용하여 달성될 수 있다.

경제학적인 측면에서, 막의 한쪽 측면상에 순수한 물을 얻고 막의 다른쪽 측면상에 진한 염화암모늄용액을 얻도록 염화암모늄용액을 함유하는 세정수를 여과하는 역삼투막기술의 사용은 에너지 비용을 절약할 것이다. 종종, 미래에 사용하기 위해 멤브레인에서 넘쳐흐른 염을 회수하는 것이 필요하다. 본질적으로, 역삼투막기술은 막을 통하여 세정수를 끌어올리도록 펌프를 사용하며, 이는 증류된 물을 증발시키고 재응축하기 위한 증발 컨덴서내에 천연가스를 연소시키는 것보다 실질적으로 더 적은 비용이 든다.

[재생 철]

회수공정동안 생산된 재생 철은 본 발명의 회수공정중의 침출단계로 되돌려져 재생될 수 있는 최종 제품을 얻도록 더 처리될 수 있다. 바람직한 철 제품은 환원로내에서 DRI로 환원된다. 환원 공정동안 배출되는 연기는 환원로에서 생산된 아연, 납 및 카드뮴으로 주로 구성되어 있다.

제1실시예에 있어서, DRI는 강철 제조에 사용되는 제강공장에 보내진다. 강철 제조공정에서 얻어진 배출 연기는 제강공장의 한쪽 또는 양쪽에 위치되는 백하우스 또는/및 습윤 세정장치를 통하여 처리된다. 백하우스를 통하여 처리된 연기는 여과되어, EAF 분진의 첨가량을 따라 포획된 잉여고체는 폐물질 스트림내로 되돌려져 재생되며, 이는 회수공정의 침출단계로 되돌아간다. 액체 스트림을 세정하고 습윤 세정처리로부터 얻어진 잉여 불순물은 습윤 세정장치로부터 침출단계중의 염화암모늄 용액내로 바로 방출된다.

제2실시예에 있어서, DRI를 생산하기 위해 사용된 환원로로부터 배출된 연기는 백하우스 또는/및 습윤 세정장치를 통하여 처리된다. 백하우스를 통하여 처리된 연기는 여과되어, 포획된 잉여고체는 폐기물 스트림내로 되돌려져 재생되며, 이에 의해 침출단계중의 염화암모늄 용액으로 회수된다. 이 실시예에 있어서, EAF 분진은 잉여고체에 첨가될 필요가 없다. 습윤 세정장치를 통하여 처리된 연기는 액체 스트림으로 세정되며 여과 처리에 의해 얻어진 잉여 불순물은 습윤 세정장치로부터 침출단계중의 염화암모늄 용액내로 바로 방출된다.

본 발명의 회수공정 동안 생산된 철 제품은 백하우스 또는/및 습윤 세정장치로 포획되고 재생처리에 사용되는 침출단계중의 염화암모늄용액내로 되돌려 재생되는 아연, 납 및 카드뮴으로 주로 구성되어 있는 연기를 생산하도록 더 처리될 수 있다. 백하우스와 습윤 세정장치의 위치는 편의와 효율에 따라 선택적으로 설계된다. 예를 들면, 제강공장은 본 발명의 회수공정에 사용될 수 있는 백하우스와 습윤 세정장치와 함께 설치될 수 있다. 유사하게, DRI 환원로로부터의 연기를 처리하기 위해 사용된 백하우스 또는 습윤 세정장치의 위치는 또한 편의와 효율에 따라 선택적으로 설계된다.

[실시예]

제1도를 참조로 하면, 본 방법의 바람직한 실시예가 나타나있다. 하위 공정(500)은 본 발명으로의 공급공정으로 구성되어 있다. 전기 아크로(12)로부터 철이 희박한 폐연기와 같은 공급 스트림 및 환원로 또는 용광로(14)와 같은 기타 노는 백하우스(16)에서 여과된다. 철이 풍부한 DRI 및 무쇠철 뿐 아니라 스크랩 철 및 강철과 같은 기타 공급 스트림이 철 또는 강철 제조 공정으로 가해진다. 전기 아크로 또는 기타 환원로를 통상 포함하는 이러한 공정으로부터 나오는 배출 연기 또는 백하우스(16)에서 여과된다. 백하우스(16)에 여과된 성분은 하위 공정(100)으로 가는 폐기물 스트림 공급으로 구성된다.

하위 공정(100)에서, 폐기물 스트림 공급은 염화암모늄으로, 바람직하게는 대략 90 ℃ 및 대략 23중량% 농도로 다이제스터(18)에서 침출된다. 염화암모늄내 용해된 성분들이 산화아연과 같은 용액내로 가는 동안, 염화암모늄내 용해되어 있지 않은 성분, 즉 산화철이 침전된다. 상기 침전물은 여과기(20)에서 용액으로부터 여과된다. 여과된 용액은 고화기(22)로 보내진 후, 하위 공정(200)으로 가서 다른 화학적 유용물을 회수한다. 철 케이크(IC)인 침전물이 하위 공정(300)으로 보내진다.

연기에 존재하는 칼슘은 염화암모늄 용액으로 침출될 수 있다. 상기 공정의 연속 특성때문에, 칼슘 불순물이 생길 수 있어서 효율성이 더 낮아진다. 염화암모늄 침출액내 칼슘의 생성으로 폐기물로부터 아연을 침출시키는 염화암모늄의 능력을 감소시킬 것이다. 바람직하게는 황산 암모늄 또는 수산화암모늄과 같은 2차 암모늄 염이 폐물질을 충전시키기 전에 다이제스터(18)로 첨가되어 황산칼슘과 같은 칼슘 이온을 침전시킨다. 가해진 재순환수 또는 염화암모늄 용액(세정제)이 하기 기술된 것처럼 세정기내 칼슘의 생성 없이 본 발명의 염화암모늄 침출단계로 재순환될 수 있다.

하위공정(300)에서, 침전물이 건조기/분쇄기(24)내에서 건조된 후 분쇄된다. 건조기/분쇄기(24)로부터 배출된 기체는 백하우스(16)와 같은 백하우스로 보내질 수 있지만, 더욱 일반적으로는 세척을 위한 공기 세정기(26)와 같은 공기 세정기로 보내지면서, 건조기/분쇄기(24)로부터 나온 배출기체는 통상 다량의 회수가능한 성분들을 포함하고 있지 않다. 건조되고 분쇄된 침전물은 압축기(28)내에 압축된 후 환원로 또는 용광로(14)로 보내졌다. 환원로(14)에서, 건조되고 분쇄된 철 케이크는 980℃ 내지 1315℃ 에서 배소되고, DRI 와 무수철로 구성될 수 있으며, 액체 형태일 수 있는 철이 풍부한 케이크(EIC)를 생성한다. 상기 EIC 는 제2압축기(30)내에서 압축될 수 있으며, 냉각 콘베이어(32)에서 냉각수에 의하여 냉각되어 DRI를 생성한다. 상기 DRI는 제강공장 EAF로 가는 공급원으로서 사용될 수 있으며, 공정 사이클이 시작된다.

환원로(14)로부터 나온 배출 연기는 세정기(34)로 보내지며, 바람직하게도 물 또는 수성 염화암모늄 용액을 사용하여 습윤 세정기를 재순환시킨다. EAF(12)로부터 나온 배출 연기는 세정기(34)로 보내질 수 있다. 세정기(34)에서, 배출 연기는 세정된 후 세정된 배출-기체가 방출된다. 물 또는 배출 연기로부터 세정된 성분을 포함하고 있는 수성 염화암모늄 용액이 순도에 따라 고화기(22) 또는 다이제스터(18)로 보내진다; 더욱 순수한 용액은 통상 다이제스터(18)로 보내지는 반면, 덜 순수한 용액은 통상 고화기(22)로 보내진다.

바람직한 구체적인 실시예에서, 노(12,14) 배출-기체는 ZnO 및 다른 미립자 불순물로 구성되어 있다. 배출-기체가 세정기(34)에서 세정된다면, 물 밸런스는 열 교환기(36)와 같은 온도 조절을 사용하여 유지된다. 추가로, 세정 액내 ZnO 및 다른 용해물의 농도는 물 W 를 고화기(22)로 첨가하거나 세정기(34)오 염화암모늄을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기에 기술된 것처럼, 염화암모늄 용액이 세정액으로서 사용되면, 대략 90 ℃ 및 대략 23 % 의 NH₄Cl 에서 용액을 유지시키는 것이 바람직하다.

[실시예 1]

[종래 기술]

버로우 특허의 표 1에 나타나 있는 조성의 금속 가루가 버로우 특허에 기술된 것처럼, 용액 10g 당 1g 의 분진량으로 23중량%의 NH₄Cl 용액(100g의 H₂O당 30g의 NH₄Cl)에 첨가했다. 상기 용액을 90℃의 온도까지 가열하고 1시간동안 교반하는 동안 분진내 산화아연이 용해된다. 대략 60%의 산화철, 5%의 산화칼슘, 5% 망간, 30%의 기타 물질의 조성을 갖는 나머지 고체를 용액으로부터 여과했다. 분말 아연을 90℃ 에서 여과물에 첨가하여 폐금속을 침전시키고, 폐물질을 침전시켜, 상기 침전물이 대략 60%의 납, 40%의 아연, 2%의 카드뮴 및 8%의 기타 금속을 함유하도록 한다. 상기 폐금속을 여과한 후 여과물을 대략 2시간동안 실온(대략 18 내지 30℃)으로 냉각한다. 상기 용액은 필수적으로 순수한 산화아연은 아니지만, 수화된 아연상과 디아미노 이염화아연의 혼합물인 백색 침전물을 포함하고 있다.

[실시예 2]

표 1 에 나타난 조성의 금속 분진을 23중량%의 NH₄Cl 용액(100g의 H₂O당 30g의 NH₄Cl)에 첨가한다. 1g의 분진이 용액 10g당 사용된다. 상기 용액을 90℃ 까지 가열하고 1시간동안 교반한다. 상기 기간동안 분진내 산화아연이 용해된다. 대략 60%의 산화철, 5%의 산화칼슘, 5%의 망간, 30%의 기타 물질의 조성을 갖는 나머지 고체를 용액으로부터 여과한다. 분말 아연을 90℃ 에서 여과물에 첨가한다. 이로써 폐금속의 침전이 생기며, 상기 폐금속 침전물은 대략 60%의 납, 40%의 아연, 2%의 카드뮴 및 8%의 기타 금속을 포함하고 있다. 상기 폐금속을 여과하고 여과물을 실온(대략 18 ℃ 내지 30 ℃)으로 대략 2 시간동안 냉각한다. 상기 용액은 백색 침전물을 포함하고 있다.

상기 침전물은 수화된 아연상과 디아미노 이염화아연의 혼합물이다. 상기 수화된 아연상은 거의 물에서 불용성이지만, 표 3 의 측정값은 디아미노 이염화아연이 물에서 매우 잘 녹음을 보여주고 있다. 백색 침전물의 일부는 건조되었고, 다른 성분 뿐만아니라 산화아연 및 디아미노 이염화아연이 존재한다. 상기 백색 침전물을 용액으로부터 여과되고 90 ℃ 에서 물내 재현탁하고 1시간동안 교반한다. 상기 현탁액을 여과하고 생성물을 140℃에서 오븐에서 건조했다. 생성된 백색 고체는 99% 의 산화아연이다. 수득된 산화아연의 양은 본래 침전물 중량의 47.8% 였다.

상기 실시예에 의하여 회수된 ZnO는 또한 하기 성분을 갖는다 :

납 : 866 ppm

칼륨 : 45 ppm

칼슘 : 〈25 ppm

망간 : 〈25 ppm

크롬 : 〈25 ppm

[실시예 3]

아연 포함 여과물이 냉각될때까지 실시예 1 의 절차에 따른다. 디아미노 이염화아연이 염화암모늄 용액내 다량의 다른 가능한 침전물보다 더욱 잘 녹기때문에(너무 잘 용해되어 나타나지 않는 염화아연의 경우는 제외하고), 디아미노 이염화아연은 온도가 낮아짐에 따라서 고체의 더 큰 분액으로서 나타난다. 상기 여과물을 2 개의 분액으로 나눈 후 각각의 분액을 다른 온도로 냉각했다. 생성된 고체를 여과하고 90℃ 의 물에 1시간동안 재현탁하고, 여과한 후 건조했다. 그 결과는 모든 경우에서 99% 의 산화아연이었다; 그러나, 분액이 다음과 같은 온도까지 냉각됨에 따라 수율이 변했다:

결정화 온도(℃) 수득된 ZnO %

75 65

70 60

60 60

50 50

60℃ 이상의 온도에서 결정화하면 ZnO의 수율이 개선된다.

[실시예 4]

ZnO가 또한 상기 방법에서 사용된 세정수로부터 회수될 수 있다. 실시예 1의 절차를 사용하여 수득된 50g의 건조 아연상 침전물(실온까지 냉각후 수득된 고체)을 90℃에서 100g의 H₂O로 첨가된다. 소량의 다른 아연상이 용해하는 동안(디아미노 이염화아연의 일부인 염화암모늄때문에) 상기 디아미노 이염화아연이 용해한다. 나머지 고체를 여과하고 건조하여 99% 산화아연을 생성한다. 상기 여과물을 실온까지 냉각하고 고체를 여과했다. 상기 고체는 수화 아연상과 Zn(NH₃)₂Cl₂의 혼합물이다. 상기 고체를 90℃ 의 물에서 세정하고, 여과한 후 건조하여 99%의 ZnO를 생성한다. 수율은 40%의 ZnO 이다.

상기 수율은 또한 더 높은 온도에서 결정화함으로써 개선될 수 있다. 또한, 상기 방법의 일부는 온도에 따른 Zn(NH₃)₂용해도의 변화에 의존하기 때문에 동일한 세정수가 신선한 물 대신 다시 사용될 수 있다.

[실시예 5]

아연 공급원은 분진일 필요가 없다. 순수한 ZnO가 23%의 NH₄Cl 용액으로 첨가되면, 그 결과는 동일하다. 하나의 실시예로서, 23%의 염화암모늄 용액내 ZnO 포화용액이 표 2 의 용해도 데이타를 사용하여 40℃-90℃의 온도 범위에서 제조되었다. 상기 용액을 1-2 시간동안 실온으로 냉각했다. 생성된 고체를 여과하고, 90℃ 의 물에서 세정한 후 건조했다. 전에, 본래의 고체는 수화 아연상과 디아미노 이염화아연의 혼합물이기 때문에, 최종 생성물은 99%의 ZnO 였다. 본래의 고체 침전물의 분액으로서 수득된 수율이 하기에 나타나있다.

온도(℃) 첨가된 ZnO(g) 생성물내 수득된 ZnO(%)

90 14.6 64

80 13.2 62

70 8.4 60

60 5.0 60

50 3.7 45

40 2.3 40

상기 결과는 ZnO 의 수율이 용해된 ZnO 의 양이 증가함에 따라(또한 온도가 더 높아질수록) 개선된다는 것을 나타내고 있다.

[실시예 6]

상기 실시예는 본 발명의 방법이 연속적인 결정화공정으로 진행되어 처리량을 증가시키고 산화아연의 수율을 최대로 하는 것을 보여주고 있다. 폐금속이 산화아연 함유용액으로부터 침전되는 단계까지 실시예 1 의 절차를 계속한다. 50 갤론의 상기 용액을 연속 결정화 공정을 위한 연료로서 사용한다. 대략 90 ℃ 에서 시작하는 용액을 시간당 1 갤론 비율의 배플과 드래프트 튜브가 구비된 1 갤론의 재킷 결정기로 펌프한다. 상기 결정화 재킷 온도를 일정 온도 순환 배쓰를 사용하여 대략 55℃에서 유지한다. 상기 용액 및 생성 결정을 연속적으로 제거하여 결정기내 존재하는 물질의 부피를 일정하게 유지한다. 정적인 상태에서, 결정기내 온도는 대략 60℃로 유지된다. 상기 생성용액은 고체를 모으는 여과기를 통해 흐른다. 상기 고체 생성물을 실시예 2에 논의된 것과 같은 세정 및 건조 단계를 거치게 한다. 이러한 연속 결정화 공정으로부터 얻은 산화아연의 수율은 결정화된 고체 총량의 대략 60%이다.

상기 결정기는 저온에서 작동될 수 있지만, 더 낮은 온도는 실시예3 에서 나타난 것처럼 수득된 산화아연의 최종 수율을 감소시킨다. 사용된 스트림속도는 또한 결정기 용기 벽상에서의 결정화를 최소로 하기 위해 결정기 재킷 온도와 함께 변할 수 있다. 또한, 결정기 재킷 온도와 함께 상기 변수는 결정 크기 분포를 변환시키기 위하여 사용될 수 있다.

[실시예 7]

표 1에 나타난 조성물의 금속 분진은 대략 90℃에서 23%의 염화암모늄 용액내에서 침지된다. 1g 의 아연 금속 분진이 10g의 염화암모늄 용액당 사용된다. 1시간 후, 나머지 고체를 상기 용액으로부터 여과한다. 500㏄의 용액을 교반기가 구비된 두개의 용기 각각에 붓고 용액의 온도를 90℃로 유지하며, 500 ppm 의 플로콘 100을 상기 용기의 하나에 첨가하는 동안 다른 용기에는 아무것도 첨가하지 않는다. 0.4 g 의 200 메쉬 아연 분진을 각각의 두 용액에 첨가한다. 플로콘 100을 함유하는 용액에서, 아연 분이 현탁된 채로 유지되는 동안, 다른 용액은 첨가제, 아연 분진 클럼프(응집물)를 함께 포함하고 있지 않다. 대략 90℃에서 1시간 후, 상기 고체는 각각의 용액으로부터 여과되었고, 중량을 잰 후, 분석했다. 분산제를 포함하는 용액으로부터 얻은 고체의 양은 1.9g이고 대략 21% 의 아연, 75%의 납, 2%의 카드뮴 및 나머지 양의 다른 금속으로 구성되어 있다. 분산제가 없는 용액으로부터 수득된 고체의 양은 1.2g이며, 대략 33%의 아연, 63%의 납, 2%의 카드뮴 및 나머지 양의 기타 금속으로 구성되어 있다. 상기 실시예로부터, 분산제를 첨가하는 추가의 단계가 납과 용액내 폐기물 스트림으로부터 제거된 다른 금속의 양을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.

[실시예 8]

19.63%의 Zn, 27.75%의 Fe, 1.31%의 Pb, 9.99%의 Ca, 및 0.024%의 Cd(산화물이 아닌 원소를 기본으로 한 분석)을 포함하는 분진을 100℃, 23%의 염화암모늄 용액에서 침출했다. 침출공정 후 남는 고체를 건조하고 분석하면 12.67%의 Zn, 4.6%의 Ca, 35.23%의 Fe, 0.7%의 Pb, 및 0.01%의 Cd 를 포함하고 있다. 상기 물질을 활성탄의 존재에서 석영 보트내에 놓고 900℃, 95% N₂및 5% O₂의 대기내에서 2시간동안 가열했다. 두시간 후, 상기 물질을 제거하고 100℃에서 23% 염화암모늄 용액에 첨가했다. 상기 물질을 여과하고 140℃에서 1시간동안 건조하여 그 조성을 결정했다. 나머지 고체를 분석하면 42.84%의 Fe, 0.28%의 Zn, 〈0.1%의 Pb, 및 〈0.01%의 Cd 이었다. 침출-배소-침출된 물질을 통상적인 방법의 나머지에 가해서 산화아연을 회수할 수 있다.

[실시예 9]

표 1 에 나타난 조성을 갖는 분진을 1시간동안 100℃에서 23% 염화암모늄 용액에서 침출한다. 상기 나머지 고체(14%의 아연 함유)를 석용 보트에 넣고 8%의 H₂및 92%의 Ar 대기에서 700℃ 로 가열했다. 상기 물질을 냉각하고 100℃에서 23% 염화암모늄 용액에서 재가열했다. 상기 고체를 분리하고, 건조하고 아연을 위해 분석했다. 상기 아연은 1 % 이하로 밝혀졌다. 상기 침출-배소-침출된 물질을 일반적인 방법의 나머지에 가해서 산화아연을 회수했다.

[실시예 10]

표 1 에 나타난 조성의 분진을 침출 및 고화 단계를 통해 취한다. 고화후, 여과액을 100℃에서 유지한다. 500㎖ 의 상기 여과물을 100℃ 재킷의 온도를 구비한 재킷 교반 용기에 놓는다. 상기 온도는 하기와 같이 결정기내에서 낮춰진다 :

생성된 고체가 상기 기술된 절차를 사용하여 세정되고 건조된다. 생성된 물질은 하기와 같이 분석되었다 :

실시예 10에 있는 냉각 프로필은 천연 냉각 프로필의 역으로서 공지되어 있다. 이러한 프로필은 천연 냉각에 의해 관찰되는 것과 반대 형태이다. 역 천연 냉각 프로필에서, 냉각은 처음에는 더 느리고 끝에는더 빠르다; 천연 냉각 프로필에서, 냉각은 처음에는 더 빠르고, 끝에는 더 느리다. 냉각 프로필의 이러한 종류는 또한 수득된 산화아연의 결정 크기 분포(CSD)를 조절할때 사용된다. 상기 냉각 프로필은 결정 성장(존재하는 결정의 성장)에 대한 핵형성(새로운 결정의 생성)의 비율을 조절한다. 핵형성/성장의 비율은 최종 CSD 를 결정한다.

[실시예 11]

11중량% 용해된 ZnO를 포함하는 23%의 염화암모늄 용액을 100℃에서 4부분으로 나눈다. 각 부분은 재킷 교반 용기내에 놓는다. 각 용기내 냉각 프로필은 하기와 같다:

상기 고체는 앞서 기술된 통상의 절차를 사용하여 세정된다. 상기 물질의 평균 크기 및 크기 분포가 레이저 빛 산란 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다. 그 결과는 하기와 같았다:

상기 결과는 직선형 냉각(A) 또는 천연 냉각(B)에 의한 것보다 더 큰 평균 크기를 생성하는 역 천연 냉각 커브로 온도를 조절하는 것을 보여주고 있다. 상기 원칙은 냉각 프로필을 고안하는데 사용되어 소망의 평균 크기 및 분포를 갖는 산화 아연을 생성할 수 있다.

[실시예 12]

재순환을 조절함으로써, 정적인 상태의 아연 농도가 7g/100g의 용액까지 상승될 수 있다. 결정기의 배출구가 60℃에서 유지된다면, 3g/100g의 고체 용액은 결정화될 것이다(상기 고체는 산화아연과 디아미노 이염화아연의 혼합물이다). 상기는 에너지를 보존하기 위해 작동하는 효율적인 방법이기 때문에, 상기 시스템은 추가로 냉각될 필요가 없다. 추가로, 더 높은 Zn 농도에서 작동시키면, 결정기내에 생성되는 ZnO/디아미노 이염화아연의 비율을 개선시킨다.

용액은 본 분진에 존재하는 특정한 물질, 예를 들면 CaO에 비해 포화된다는 잇점을 상기 재순환이 갖는다. 상기가 발생시, CaO 는 분진으로부터 더 이상 침출되지 않고, 철 케이크내에 철로 남게된다. CaO 가 존재하여 철 케이크가 강철 제조로에 공급시 첨가될 필요가 없기 때문에 상기는 케이크 유용성을 증가시킨다. 또 하나의 중요한 유리점은 상기 방법에는 액체 유출물이 없다는 것이다. 생성물은 고체(철 케이크, 산화아연, 폐금속)이며, 따라서 다양한 산업 공정에서 사용하기 위해 판매된다. 모든 액체가 재순환되기 때문에 폐물질이 생성되지 않는다.

[실시예 13]

혼합된 폐금속 케이크의 시료가 혼합된 금속 프레스로부터 신선하게 취해져서 공기 채움 플라스틱 백내로 놓여졌다. 상기 케이크를 백내에 혼합하고 백을 배수시킴으로써 과량의 액체가 제거되었다. 또한 백으로부터 공기를 탈기시키려는 시도가 행해졌다. 상기 케이크 물질의 주요 조성이 시험되었다:

존재하는 다른 물질은 물과 염화암모늄 뿐만 아니라 혼합 금속의 산화물을 포함하고 있다.

상기 혼합된 금속 케이크의 시료가 백으로부터 취해져서 비이커로 첨가된 후, 기계적인 교반과 함께 가열판상에서 동일 중량의 따뜻한 물로 세정되었다. 약간의 백색 침전물, 주로 산화 아연이 복잡한 디아미노-아연 염의 분해에 의하여 형성되었다. 세정 단계가 수행되어 염화암모늄 및 존재한다면 다른 용해성 성분을 제거하였다.

세정수를 생성물로부터 따라내었다. 고체를 덮기에 충분한 신선한 물을 첨가하여 고체 및 며칠동안 첨가된 과량의 황산이 추가로 공기 산화되는 것을 막았으며, 이 기간동안 버블링이 관찰되었다. 가열은 하지 않았다. 혼합물의 pH가 5에 도달할때 추가의 황산을 첨가했다. 상기 용액을 혼합한 후 추가의 혼합없이 반응시켰다. 분석시 원소 조성은 다음과 같았다 :

상기 고체를 현미경하 교차 편광으로 관찰하여, 다량의 결정 “비금속” 물질이 관찰되었다. 다량의 상기 물질은 황산납으로서, 이는 납 금속과 산의 반응으로 형성된다. 잔여물은 구리 및 납 금속일 것이다. 상기 방법으로 형성된 용액을 또한 분석하면 다량의 아연과 카드뮴을 포함하고 있는 반면, 매우 작은 농도의 구리와 납을 가지고 있다. 고순도의 카드뮴 금속을 수득하기를 원한다면, 상기 용액을 고화 공정에 의하여 추가로 처리할 수 있다.

[실시예 14]

세정된 혼합 금속의 제2배치를 실시예 13에 기술된 폐금속 케이크로부터 취한 후 제한량의 황산(10 g 산/100 g 혼합 금속)으로 뜨겁게 처리했다. 반응을 4시간동안 계속했다. 4시간이 끝날무렵 pH가 6으로 오르면 산이 생성물과 완전하게 반응했다는 것을 의미한다.

나머지 고체 시료를 모은 후 따뜻한 유리 슬라이드상에서 공기 건조했다.

현미경에 의하면, 상기 생성물은 앞선 생성물보다 금속 고체가 훨씬 많은 것으로 나타났다. 앞선 물질과 유사한 몇개의 결정 물질이 주목되었다.

앞서 기술된 것은 현재 본 발명자에게 공지된 본 발명의 가장 양호한 양식을 나타난 것이며, 상기 실시예들은 단지 예를 보여주기 위한 것이며, 이는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법을 변형하는 것이 당 분야에서 통상의 기술을 가진 사람에게 명백하며, 이것이 첨부된 특허청구범위에 나타나있다.

Claims (26)

1. 철 화합물 및 아연 화합물을 포함하는 폐기물 스트림에서 금속 및 화학적 유용물을 하기의 단계로 회수하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. a. 높은 온도에서 상기 폐기물 스트림을 선배소하여 산화철의 적어도 일부를 직접 환원된 철로 환원시키고, 아연, 납 및 카드뮴 화합물을 포함하는 배출 증기를 생성시키며; b. 높은 온도에서 염화암모늄 용액으로 배출 증기를 처리하여 가용성 성분 및 불용성 침전물을 포함하는 생성용액을 형성시킴으로써, 상기 폐기물중의 산화철은 상기 불용성 침전물에 함유되어 용액에 들어가지 않도록 하며; 및 c. 상기 불용성 침전물로부터 생성용액을 분리시키는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 폐기물 스트림을 선배소하기전에 상기 폐기물 스트림과 산화철 풍부 물질을 조합하는 단계를 더 포함하는 특징으로 하는 연속적 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 폐기물 스트림을 선배소하기 전에 상기 폐기물 스트림과 철 희박 물질을 조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
4. 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. d. 상기 생성용액내에 아연 화합물을 첨가하여 생성용액내에 함유된 납, 구리 및 카드뮴을 아연화합물과 함께 침전시켜 제거함으로써 납과 카드뮴을 포함하는 폐금속 케이크를 생성하고; e. 아연 및 카드뮴은 가용성이고 납은 불용성인 용해용액내에서 폐금속 케이크를 처리하고; f. 상기 용해용액에서 납을 분리시킴으로써 납을 회수하고; 및 g. 전기화학적 방법에 의해 상기 용해용액에서 카드뮴을 회수하는 단계.
5. 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.

   d. 상기 생성용액을 제어방식으로 냉각시키고; 및 e. 상기 생성용액으로부터 제어방식으로 산화아연 결정을 침전시켜 산화아연 결정이 예정된 순도 및 입자특성으로 갖도록 하는 단계.
6. 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. d. 상기 생성용액내에 금속아연을 첨가하여 상기 생성용액내에 함유된 아연-치환가능 금속을 금속아연에 의해 치환시켜 상기 생성용액으로부터 금속으로 침전시키고; e. 상기 생성용액에서 금속을 분리하고, 상기 생성용액의 온도를 낮추어서, 상기 생성용액의 아연 성분의 적어도 일부를 결정형 아연 화합물의 혼합물로서 침전시키고; f. 상기 생성용액에서 결정형 아연 화합물을 분리시키고, 세정수로 상기 결정형 아연 화합물을 세정하여, 아연 화합물을 용해시키며; 및 g. 상기 생성용액에서 남은 결정형 아연 화합물을 분리하고, 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도로 남은 결정형 아연 화합물을 건조시켜 99% 이상의 순도를 갖는 산화아연 화합물을 회수하는 단계.
7. 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. a. 초기에 상기 폐기물 스트림에 산화철 풍부 물질을 조합하여 폐기물 결합물을 만들고; b. 상기 폐기물 결합물을 23중량%의 염화암모늄 용액으로 높은 온도에서 처리하여 가용성 성분과 불용성 침전물을 포함하는 제1생성용액을 형성함으로써, 상기 폐기물내 산화철이 불용성 침전물에 함유되어 용액에 들어가지 않도록 하고; c. 상기의 불용성 침전물로부터 제1생성용액을 분리하고; d. 상기 불용성 침전물을 환원대기하에서 500℃ 이상의 온도로 선배소하여 산화철의 적어도 일부를 환원형 철로 환원시키고 배출 증기를 생성하며; e. 제1항의 단계 b-c를 실행하는 단계.
8. 제7항에 있어서, 상기 배출 증기 및 염화암모늄 결합물에 탄소를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 탄소는 용액으로 들어가지 않는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
9. 제1항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. d. 황산을 포함하는 침출용액으로 아연의 많은 부분이 용해될 때까지 상기 생성용액을 처리하고, 용액으로 들어가지 않는 상기 생성용액내의 납을 상기 용액으로부터 분리하며; e. 산화아연 및 수산화아연으로 구성된 그룹에서 선택된 화합물을 상기 생성용액에 첨가하여 황산염 침전물이 형성되도록 충분한 수준으로 상기 생성용액의 pH를 증가시키고, 상기의 생성용액으로부터 염을 분리하며; f. 상기 생성용액에 금속 아연 분진을 첨가하여 구리 고체를 형성하는 제1고화단계를 실행하고, 상기의 생성용액으로부터 구리 고체의 적어도 일부를 분리하며; 및 g. 전기분해 단계에서 상기 생성용액에 금속아연 물품을 첨가하여 상기 금속아연 물품상에 카드뮴 스폰지를 형성시키고, 상기 생성용액으로부터 카드뮴 스폰지의 적어도 일부를 분리하는 단계.
10. 제1항에 있어서, 상기 생성용액을 화학양론적으로 적당한 양의 가용성 암모늄 염으로 처리하여, 음이온이 칼슘과 함께 불용성 화합물을 형성하여, 생성용액이 칼슘이 없는 생성용액과 불용성 칼슘 화합물 침전물로 형성되도록 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
11. 제10항에 있어서, 염화 암모늄 용액으로 배출 증기를 처리하기 전에 환원 대기하에서 500℃ 이상의 높은 온도로 상기 폐기물을 선배소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 선배소 단계는 로터리 허스로에서 일어나는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 폐기물 스트림이, 상기 배소단계의 폐기물 스트림, 광석용융공정의 폐기물 스트림, 금속제조공정의 폐기물 스트림, 금속생성물 제조공정의 폐기물 스트림, 철제조공정의 폐기물 스트림 및 강철-제조공정의 폐기물 스트림으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
14. 제1항에 있어서, 배출 증기를 염화암모늄 용액내에서 가용성 암모늄염으로 처리하여, 음이온이 칼슘 성분을 갖는 불용성 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 염화암모늄 용액의 농도가 23 중량%인 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화암모늄 용액이 수용액내의 염화암모늄 23중량%인 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
17. 제16항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. d. 상기 선배소된 폐기물을 높은 온도에서 염화암모늄 용액으로 처리하여, 가용성 성분으로 구성된 제2생성용액 및 제2불용성 침전물을 형성함으로써, 상기 폐기물내의 산화철은 상기 불용성 침전물내에 함유되어 용액으로 들어가지 않도록 하고; 및 e. 제2불용성 침전물로부터 제2생성용액을 분리하는 단계.
18. 제17항에 있어서, 상기 폐기물을 선배소하기전에 폐기물과 탄소를 선조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
19. 제17항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. f. 상기 제2생성용액에 금속아연 분진을 첨가하여 상기 납 및 상기 카드뮴을 고화시키고; 및 g. 아연 화합물의 결정화를 일으키도록 제2생성용액을 냉각하는 단계.
20. 제18항에 있어서, 상기 폐기물의 선배소가 500℃ 이상의 온도에서 탄소를 포함하는 환원 대기하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
21. 제20항에 있어서, 하기의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법. f. 제2생성용액에 금속아연을 첨가하여 제2생성용액내에 함유된 아연-치환가능 금속 이온을 금속아연에 의해 치환시켜 제2생성용액으로부터 금속으로 침전시키고; g. 제2생성용액에서 상기 금속을 분리시키고, 상기 제2생성용액의 온도를 낮추어 제2생성용액의 아연 성분의 적어도 일부를 결정형 아연 화합물의 혼합물로서 침전시키며; h. 제2생성용액에서 결정형 아연 화합물을 분리시키고, 세정수로 결정형 아연화합물을 세정하여, 아연 화합물을 용해시키며; 및 i. 제2생성용액에서 남은 결정형 아연 화합물을 분리하고, 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 남은 결정형 아연 화합물을 건조시켜 99% 이상의 순도를 갖는 산화아연을 회수하는 단계.
22. 제21항에 있어서, 상기 산화아연 결정을 세정 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 산화아연 결정을 침전시키기위해 70℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 3 내지 30 범위의 비율로 예정된 속도로 상기 생성용액을 희석시킴으로써 상기 산화아연 결정을 침전시키는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 생성용액이 대략 90℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서 3 내지 5의 비율로 희석되는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
25. 제24항에 있어서, 상기 폐기물 스트림이 생성용액을 만들기위해 수산화나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄액, 인산암모늄, 수산화칼륨, 암모니아/옥살산 암모늄 및 암모니아/탄산암모늄용액으로 구성된 그룹으로부터 선택된 중간물로 먼저 처리되는 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 중간물은 50%-70%의 진한 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 연속적 회수방법.

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