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KR100236667B1 - 4-히드록시메틸테트라히드로피란의 제조방법 - Google Patents

4-히드록시메틸테트라히드로피란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 50 내지 400℃ 및 1 내지 400bar에서 수소 및 수소화 촉매의 존재하에, 하기 일반식(II)의 테트라히드로피란카르복실산 에스테르를 반응시키는 것으로 이루어지는 하기 일반식(I)의 4-히드록시메틸테트라히드로피란의 제조 방법에 관한 것이다 :
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴 또는 C7-C20-아릴킬이고, R5는 수소 또는 C1-C12-알킬이다.

Description

4-히드록시메틸테트라히드로피란의 제조방법
본 발명은 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르의 촉매 수소화에 의한 4-히드록시메틸테트라히드로피란의 제조방법에 관한 것이다.
SU-A-84-3722686호에는 과산화수소를 사용하는 에폭시화 및 에폭시드의 환원에 의해 4-메틸렌테트라히드로피란으로부터 4-히드록시메틸테트라히드로피란을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서, 출발 혼합물의 제조는 이중결합 이성질화로 인한 문제점을 야기시킨다.
4-히드록시메틸테트라히드로피란은 또한, 상응하는 알데히드의 환원에 의해 제조될 수 있다 : [참고문헌 : J. Am. Chem. Soc., 98(1976) 6350 to 6353]. 여기에서 또한, 알데히드의 제조는 다단계 합성이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 해결하고, 테트라히드로피란-4-카르복실산으로부터 4-히드록시메틸테트라히드로피란을 직접 유도하는 방법을 개발하는 데에 있다.
본 발명자들은, 50 내지 400℃ 및 1 내지 400bar에서 수소 및 수소화 축매의 존재하에 하기 일반식(II)의 테트라히드로피란카르복실산에스테르를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 4-히드록시메틸테트라히드로피란의 신규의 개선된 제조방법에 의해 상기의 목적이 달성됨을 발견하였다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, C1-내지 C12-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬, 아릴 또는 C7- 내지 C20- 아르알킬이고, R5는 수소 또는 C1- 내지 C12- 알킬이다.
신규의 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다 :
일반식(II)의 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르는 고온에서, 수소화 촉매의 존재하에 수소를 사용하여 일반식(I)의 히드록시메틸 화합물로 전환될 수 있다.
반응은 50 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃, 특히 180 내지 260℃에서 회분적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 반응하는 동안의 입력은 1 내지 400bar, 특히 50 내지 300bar이다.
히드록시메틸 화합물(I)로의 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II)의 전환은, 50 내지 400℃ 및 1 내지 400bar에서 기체상으로, 또는 바람직하게는, 50 내지 400℃ 및 1 내지 400bar에서 액체상으로 수행될 수 있다. 사용되는 중량 시간당 공간속도는, 유리하게는 촉매 1g당 그리고 1시간당 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II) 0.01 내지 5g, 바람직하게는 0.2 내지 1g, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5g이다.
모든 출발원료는 고체, 액체 또는 기체 형태로 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있다.
반응은 일반적으로 고정된 촉매층을 통해 출발원료의 상향 또는 하향 흐름으로 수행될 수 있다. 또한, 현탁된 촉매를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 반응기의 예로는 관형 반응기 및 관다발 반응기가 있다.
신규의 반응은 용매의 부재하에 수행될 수 있지만, 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 물, 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 클로로포름 및 염화메틸렌과 같은 염소화된 탄화수소, 알코올, 예를들어 C1-C8-알칸올, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 C1-C5-알칸올, 또는 이들의 혼합물이 있고, 특히 유용한 용매는 알코올이다. 용매의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 바람직하게는, 사용되는 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II)에 대해 5 내지 90중량% 이며; 수소화는 용매없이 수행되는 것이 특히 바람직하다.
수소화 촉매는, 예를들어 다음 참고문헌에 기술되어 있는 바와 같이 통상적인 촉매일 수 있다 : [참고문헌 ; H. Kropf, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Volume IV/1c, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980].
바람직한 수소화 촉매는, 구리 및/또는 원소 주기율표의 아족 VII 및/또는 VIII으로부터의 하나 이상의 금속, 특히 니켈, 코발트, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄 또는 레늄을 함유하는 것이다. 촉매는 지지된 촉매로서 또는 콤팩트 형태로, 즉 지지체 없이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 지지원료로는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 활성탄, 실리케이트 및 제올라이트가 있다.
액체상에서의 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II)의 전환은, 예를들어, 현탁된 수소화 촉매 및 수소의 존재하에서 화합물(II)의 혼합물 및 바람직하다면, 용매를 가압하에 바람직한 반응온도로 가열함으로써 수행된다. 반응이 완결될 때, 반응혼합물은 냉각되고 감압되며, 촉매는 예를들어 여과에 의해 제거된다. 반응 혼합물은 계속해서, 예를들어, 분별 증류되어 바람직한 히드록시메틸(I)이 분리될 수 있다.
바람직한 바와같이, 반응이 고정층 형태의 수소화 촉매의 존재하에 액체상으로 수행된다면, 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II)는 바람직하다면, 용매와 함께, 수소의 존재하에서 가압하에 수소화 촉매를 통해 상향 또는 하향으로 통과된다. 수소화 생성물은 냉각되고 감압되며, 계속해서 예를들어, 분별 증류되어 히드록시메틸 화합물(I)이 단리된다.
화합물(I) 및 (II)중의 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5은 하기와 같이 정의된다.
R1, R2, R3및 R4는
- 서로 독립적이고,
- 수소,
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1, 2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소운데실, n-도데실 또는 이소데실과 같은 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1, 2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 또는 이소옥틸과 같은 C1- 내지 C8-알킬, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C1-C4-알킬,
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸과 같은 C3- 내지 C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸,
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 또는 9-안트릴과 같은 아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 또는 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐,
- C7- 내지 C20-아르알킬, 바람직하게는, 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 또는 4-페닐부틸과 같은 C7- 내지 C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질, 1-페네틸 또는 2-페네틸이고,
R5는,
- 수소,
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1, 2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실 또는 이소도데실과 같은 C1-C12-알킬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 또는 이소옥틸과 같은 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C1-C14-알킬이다.
신규의 반응에 필요한 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르(II)는 디에틸 테트라히드로피란-4, 4-디카르복실레이트로부터 얻을 수 있다 [참조 : J. Chem. Soc. (1952), page 2268]. 일반식(II)의 테트라히드로피란-4-카르복실산에스테르는, 디에틸 에스테르로부터, 수산화칼륨을 사용하여 가수분해시켜서 테트라히드로피란-4, 4-디카르복실산을 수득하고, 계속해서, 열적으로 탈카르복실화시켜서 테트라히드로피란-4-카르복실산을 수득하고, 계속해서 염화티오닐과 반응시켜서 염화 테트라히드로피란-4-카르보닐을 수득하고 이어서 알코올을 첨가하여 에스테르화시킴으로써 얻어질 수 있다 [참조 : J. Chem. Soc. (1930), P. 2525].
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 4-히드록시메틸테트라히드로피란은 곡물-보호제의 제조를 위한 전구 물질로서 특히 적합하다.
[실시예]
실시예에 사용되는 촉매는 하기의 조성(중량%)을 갖는다.
[실시예 1]
10g의 촉매 A 및 100㎖의 메틸 테트라히드로피란-4-카르복실레이트를 함유하는 300㎖ 교반 고압솥에서 수소화를 수행한다. 반응조건을 12시간동안 250℃/270bar의 수소이다.
기체 크로마토그래피에 의한 액체 반응생성물의 분석으로 97%의 수율이 얻어진다.
[실시예 2 내지 7]
실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 수소화를 수행한다. 각각의 경우에 사용되는 촉매는 반응생성물 중의 메틸 테트라히드로피란-4-카르복실레이트 및 4-히드록시메틸테트라히드로피란의 비율과 함께 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 8 내지 11]
1ℓ의 메틸 테트라히드로피란-4-카르복실레이트 및 50g의 촉매를 함유하는 2ℓ 교반 고압솥에서 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 조건은 60 시간 동안 250℃/300bar의 수소이다.
각각의 경우에 사용되는 촉매는 수소화 생성물의 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
[표 2]
고정상에 촉매 C를 함유하는 관형 반응기(길이 2000mm, 직경 16mm)에서 수소화를 수행한다. 오일을 함유하는 외부 가열 재킷을 사용하여 반응기를 반응 온도까지 가열한다. 기체 및 액체 출발 물질을 반응기를 통해 정상에서 바닥으로 통과시킨다. 수소화 생성물을 감압시키고 기체/액체 분리기에서 기체 성분과 액체성분으로 분리시킨다.
촉매는 2.5 내지 4mm 거친 가루 형태로 사용하고 수소화가 개시되기 전에 수소로 활성화시킨다.
300bar의 전체 압력 및 250℃에서 촉매 1ℓ당 0.3kg의 메틸 테트라히드로피란-4-카르복실레이트 및 0.5m3의 수소를 매시간 반응기에 공급한다.
기체 크로마토그래피에 의한 액체 반응 생성물의 분석으로 100%의 전환율 및 97%의 선택도가 얻어진다.

Claims (3)

  1. 50 내지 400℃ 및 1 내지 400bar에서 수소 및 수소화 촉매의 존재하에 하기 일반식(II)의 테트라히드로피란카르복실산에스테르를 반응시키는 것을 포함하여, 일반식(I)의 4-히드록시메틸테트라히드로피란을 제조하는 방법 :
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴 또는 C7-C20-아릴킬이고, R5는 수소 또는 C1-C12-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 수소화 촉매가 구리, 원소 주기율표의 VII 및 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속원소, 또는 구리와 VII 및 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속 원소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체상으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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