KR0129035B1

KR0129035B1 - 크롬의 산화손실이 적은 함크롬 용선의 탈인(脫燐) 방법

Info

Publication number: KR0129035B1
Application number: KR1019910700249A
Authority: KR
Inventors: 요시오 나까지마; 마사도 무까이; 가쓰노리 후꾸이
Original assignee: 가이 미끼; 닛싱세이꼬오 가부시기 가이샤
Priority date: 1989-07-08
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: DE69022839T2; JP2684113B2; CA2035886A1; EP0437618A1; EP0437618B1; DE69022839D1; KR920701486A; CA2035886C; WO1991000928A1; EP0437618A4; JPH03130315A; US5156671A

Abstract

함크롬 용선속의 인을 크롬을 산화시키지 않고 제거하기 위하여, CaO와 CaF2의 합계량을 70중량% 이상의 양으로 함유하고, 또한 CaO와 CaF2의 중량비(CaO/CaF2)가 4/6 이상으로 되도록 조정된 분말상 융제를, 산소 가스 함유 기체 속에 O2/(CaO+CaF2)의 비가 20∼120Nl/kg의 범위로 되도록 고체-기체 배합으로 분산시켜, 단 산소는 산소 가스 함유 기체속의 산소 가스량이며, 이 고체-기체 혼합유체를 이 함크롬 용선의 욕면 보다 아래쪽의 위치로부터 함크롬 용선내에 취입하는 함크롬 용선의 탈인방법.

Description

[발명의 명칭]

크롬의 산화손실이 적은 함크롬 용선의 탈인(脫燐)

[도면의 간단한 설명]

제1도는 크롬을 약 28중량 %의 양으로 함유하는 함크롬 용선에 대하여 본 발명의 방법을 실시하였을 경우의 탈인에 미치는 CaO/CaF2비의 영향을 나타낸 도면.

제2도는 마찬가지로 크롬을 약 28중량 %의 양으로 함유하는 함크롬 용선에 대하여 본 발명의 방법을 실시하였을 경우의 탈인에 미치는 (CaO+CaF2)양과 O2/(CaO + CaF2)의 비의 영향을 나타낸 도면.

제3도는 마찬가지로 크롬을 약 28중량 %의 양으로 함유하는 함크롬 용선에 대하여 본 발명의 방법을 실시하였을 경우의 탈인에 미치는 O2/(CaO + CaF2)의 비의 영향을 나타낸 도면.

제4도는 크롬 함유량이 상이한 함크롬 용선에 대하여 본 발명의 방법을 실시하였을 경우의 탈인에 미치는 (CaO + CaF2)양의 영향을 나타낸 도면.

[본 발명의 방법의 구체예]

안지름이 36cm 인 도가니형 정련용기를 사용하여 본 발명의 방법을 실시하였다. 이 정련 용기는 MgO-14%C의 내화물로 내장(lining)되어 있고, 용기 주위에는 450kw의 고주파 코일이 감겨져 있다. 또한, 이 정련 용기의 측벽에는 인젝션 노즐이 설치되어 있다. 이 인젝션 노즐은 그 노즐 구멍의 방향이 그 설치 위치로부터 용기 바닥의 대략 중심쪽으로 향하는 방향으로 밑으로 향하여 경사를 가지도록 측벽을 관통하여 설치되어 있다. 노즐은 안지름이 5mm이고, Si₃N₄계의 세라믹스제이다. 이 정련 용기에 약 300kg의 함크롬 용선이 존재할 때에 노즐은 그 용탕의 탕면보다 약 8cm 아래쪽의 위치에 존재하고 있다. 이 실험용 정련 장치는 약 300kg의 내용량의 경우에 고주파 코일에 대한 고주파 전력의 인가에 의해 이 내용물을 30℃/min의 승온 능력을 갖고 있다. 나중에 설명하는 인젝션 실험에서는 고주파 전력의 인가에 의해 함크롬 용선의 온도를 1470∼1500℃의 범위에서 제어하였다.

본 발명자등은 이 정련 용기로 크롬 농도가 상이한 약 300kg의 함크롬 용선을 녹여 만들고, 이 인젝션 노즐로부터 CaF2계 융제를 O2를 함유한 운반 가스에 의해 직접 용탕속에 인젝션 하였다. 이 경우에 있어서 융선 중의 크롬 농도, 융제중의 CaO/CaF2비 및 산화 조건, 즉 고체-기체 혼합물중의 O2/(CaO + CaF2)비를 아래와 같이 여러 가지로 변화시켰다. 용탕과 접하는 노즐 구멍의 부근에는 분말상 융제의 인젝션에 의한 냉각 효과로 응고물로서 둘러 싸여진 새로운 노즐 구멍이 형성되며, 이에 의해 산소 함유 가스의 취입에도 불구하고 노즐이 용손(溶損)하는 것과 같은 일은 회피할 수 있었다.

제 1도는 크롬 농도가 28%, 탄소 농도가 6%, 인 농도가 0.04%인 용기내의 함크롬 용선에 대하여 이 인젝션 노즐로부터 실질상 CaO와 CaF2로 된 분말상 융제를 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 운반 가스로 하여 인젝션 하였을 경우에 있어서 처리한 후의 인 함유량을 세로축으로 하고, 인젝션한 전체(CaO + CaF2)의 취입량(kg/ton)을 가로축으로 하여 나타낸 것이다. 제 1도의 실험에서의 인젝션에 있어서 운반 가스는 산소가 100Nl/min이고 아르곤이 50ml/min인 일정한 유량(流量)으로 하고, 분말상 융제의 유량은 1.5kg/min로 일정하게 유지하였다. 따라서, 고체-기체 혼합물중의 O2/(CaO + CaF2)의 비는 100/1.5=66.67nl/kg로서 일정하였다. 가로축은 인젝션된 (CaO + CaF2)양을 나타내는데, 이 인젝션량(kg/ton)은 전술한 조건을 일정하게 유지하면서 인젝션을 계속한 인젝션 시간에 대응하고 있다. 용선 온도는 처리 시간의 동안 1470∼1500℃의 범위에서 제어되었다. 제 1도중의 ○표시는 전술한 조건에서 분체의 CaO/CaF2비를 7/3=2.33으로 하였을 경우이고, ◑표시는 마찬가지로 이 비율을 6/4=1.5로 하였을 경우이며, ●표시는 마찬가지로 이 비율을 5/5=1.0로 하였을 경우이고, △표시는 마찬가지로 이 비율을 4/6=0.67로 하였을 경우를 각각 나타내고 있다.

제1도의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 함크롬 용선중의 크롬 농도가 28%의 고농도임에도 불구하고 함크롬 용선의 탈인이 순조롭게 진행하고 있음을 알 수 있다. 이것은 크롬 농도가 30% 가까이 되면 CaO-CaF2 계 융제를 사용한 산화 탈인은 불가능하다고 하는 종래의 상식으로부터는 예상밖의 효과이다. 더욱이 CaO + CaF2 비를 7/3에서부터 5/5까지 감소시키면 탈인 효율은 증가하지만, CaO/CaF2비가 4/6의 쪽이 5/5의 쪽 보다도 오히려 탈인율이 저하되어 있음도 주목된다. 이것은 CaO/CaF2 비는 너무 작아도 좋지 않으며 적절한 범위가 존재한다는 것을 나타내는 것이다. 이것도 종래의 상식에서는 예상밖의 것이다. 종래의 기술에 따르면 주로 슬랙의 유동성 확보의 관점에서 탈인제로서의 CaO 보다도 융제(슬랙 제조제) 로서의 CaF2 의 양을 많이 필요로 한다고 하는 것이 통상이다.

따라서, 예컨대 CaO-CaF2 계에서는 CaO/CaF2 비를, BaO-BaCl2 계에서는 BaO/BaCl2 비를, 그리고 CaO-NaF 계에서는 CaO/NaF비를 각각 5/5이하로 하지 않으면 실질상 효율이 좋은 탈인을 달성할 수 없었다. 그러므로 이미 설명한 바와 같이 값비싼 융제를 다량으로 사용하기 때문에 코스트 증가로 될 뿐 아니라 내화물의 용손을 조장하여 작업성, 코스트 양면에서 불리한 조건으로 되어 있었다. 이에 반하여, 제 1도의 결과는 CaO/CaF2 비가 5/5에서 가장 좋은 탈인 효율을 얻고 있다. 이때의 슬랙의 상태를 관찰하면 반용융상이었고, 내화물의 용손은 거의 관찰되지 않았다. 제 2도는 제 1도의 경우와 마찬가지의 28% 크롬의 함크롬 용선에 대하여 융제의 CaO/CaF2 비가 5/5인 일정한 조건하에서 O2/(CaO+CaF2)비를 바꾸어서 인젝션하였을 경우의 인의 거동을 나타낸 것이다. 제 2도의 결과로부터, O2/(CaO+CaF2)비가 작을 경우에는 (○ 표시와 같이 5.9Nl/kg에서는) 탈인이 그다지 진행하고 있지 않으나 이 비가 어떤값을 초월하면 (본 조건에서는 △표시와 같이 약 35Nl/kg 이상에서는) 탈인이 잘 진행함을 알 수 있다. 이것은 어느 정도의 산소를 연속적으로 용선속에 공급하는 것이 필요하다는 것을 나타내는 것이다.

제3도는 제 2도와 마찬가지로 O2/(CaO+CaF2) 비를 바꾸어서 CaO/CaF2 비가 5/5인 (CaO+CaF2)을 67∼73kg/ton 인젝션하였을 경우의 탈인율을 나타낸 것이다. 제 3도에 볼 수 있는 바와 같이 탈인율은 O2/(CaO+CaF2)비가 35Nl/kg정도일 때 최대를 나타내고 있다. 이 비를 더욱 증가시켜서 산화력을 증대시켜서도 탈인 효율은 향상하지 않는다. 즉, O2/(CaO+CaF2)비도 적정범위가 존재하며, 이 비가 적정 범위를 초월하면 크롬의 산화 손실만 증가하는 결과로 됨을 판명하였다. 제3도에 있어서는 적정한 산화 조건은 O2/(CaO+CaF2)비가 약 35Nl/kg 이상일 때 존재하지만 욕(浴)의 교반상태, 용기형상, 인젝션의 방법이나 취입 속도, 나아가서는 슬랙의 유동성등의 실제의 조업 조건이 변하면 적정한 산화 조건도 자연히 변화한다고 생각되므로, O2/(CaO+CaF2)비의 값으로서는 이 조업 조건에 따라서 결정되는 최적치(最適値)를 택하여야 하는 것이다. 본 발명의 방법에 있어서 O2/(CaO+CaF2)비를 20∼120Nl/kg로 한 것은 그 때문이다. 더욱이, 전술한 시험에서는 산소원은 기체 산소뿐이였으나 분말상 융제에 밀 스케일(mill scale)이나 철광석 등의 고체 산소원을 적당향 배합함에 따라서 기체 산소와 고체 산소의 합계로 탈인을 위한 산소원을 함크롬 용선중에 도입하여도 좋다. 결국 ∑O2/(CaO+CaF2)의 비를 20∼120Nl/kg으로 하여도 좋다. 단 ∑O2는 이미 설명한 바와 같이 운반 가스중의 O2(기체산소)와, 분말상 융제중의 산화철 (예컨대 및 스케일이나 철광석 등의 고체 산소)이 Fe와 O2로 분해하였을 경우의 생성된 O2와의 합계량(Nl)이다. 단, 이들 고체 산소를 사용하면 용선의 온도 저하가 크기 때문에, 열보상의 관점에서 불리하다. 더욱이 본 발명자들의 경험에 의하면 고체 산소를 사용하면 기체 산소의 경우 보다도 크롬의 산화손실이 크다. 따라서, 고체 산소를 사용하는 경우에도 그 양은 인젝션하는 분체량의 30중량 %이하의 가급적 적은 량으로 하는 것이 좋고, 가능하다면 기체 산소만을 사용하는 것이 좋다.

제4도는 크롬 농도를 바꾼 온도 1470∼1500℃의 각종의 함크롬 용선에 대하여 CaO+CaF2의 비가 5/5인 융제를 (CaO+CaF2)의 취입 속도가 약 1.5kg/min이고, O2 유량이 100∼170Nl/min의 범위에서 인젝션하였을 경우의 인의 거동을 나타낸 것이다. 제 4도의 결과로부터 8% 정도의 크롬 농도의 함크롬 용선에서는 본 발명의 방법에 의하여 극히 용이하게 탈인할 수 있음을 알 수 있다. 또, 크롬 농도가 28% 만큼이나 고농도인 함크롬 용선이어도 충분히 좋은 효율의 탈인이 가능하다.

제 1표는 전술한 것과 마찬가지의 시험에서 표시한 조건으로 인젝션하였을 경우의 처리전과 처리후의 Cr, P, S 및 C의 성분 변화를 나타낸 것이다.

단, 각 실시 예에서 (CaO+CaF2)의 취입 속도는 약 1.5kg/min, O2 유량은 100Nl/min이었다. 따라서, O2/(CaO+CaF2)의 비를 약 66.7의 대략 일정한 값으로 유지하였다. 또한, 비교를 위하여 300kg 고주파 용해로를 사용하여 아르곤 가스로 용선을 교반하면서 융제의 탕면 첨가라고 하는 종래법에 따라서 마찬가지의 고크롬 용선(% Cr=28)을 탈인 처리한 결과도 비교예 1 로 하여 제 1표에 나타내었다. 비교예의 경우에는 CaO/CaF2비를 5/5로 하였으나, 슬랙 생성은 충분히 진행하지 않아서 수득된 탈인율은 16%에 불과하였다. 이에 대하여 본 발명의 실시예 1∼4에서는 (CaO+CaF2)=5/5 또는 6/4로 하여 생성 슬랙을 반용융 상태로 하였음에도 불구하고, 높은 탈인율이 적은 융제 사용량으로 얻어졌으며, 또 기체 산소를 산화제로 하여 공급하고 있음에도 불구하고 크롬의 산화는 거의 발생하고 있지 않다는 것, 나아가서 탈황도 동시에 진행하고 있음이 명백하다.

다음에, 5톤의 함크롬 용선을 사용하여 본 발명의 방법을 실시한 예에 대하여 설명한다. 인젝션한 혼합 분체의 배합조성 (중량 %)을 제 2표에 나타내었다. 융제 I는 밀 스케일을 10 중량 % 함유하고 있다. 융제 II는 석회석을 15 중량 % 함유하고 있다. 융제 I 및 II는 모두 CaF2 원으로서 천연산의 형석을 그대로 분쇄한 것을 사용하였다. 이 형석의 분석값을 제 3표에 나타내였다. 제 3표에서 볼 수 있는 바와 같이 사용한 형석은 CaF2가 약 80중량 %이지만 SiO2를 13.6% 함유하고 있다. 혼합 융제 I 및 II의 CaO+CaF2의 비는 1.2∼1.3이다. 측벽에 인젝션 노즐을 구비한 정련 용기에 약 5톤의 함크롬 용선을 투입하고, 이 노즐로부터 기체 산소를 함유한 운반 가스로 전술한 융제 I 또는 II를 함크롬 용선내에 인젝션하였다. 노즐은 용선의 탕면 아래 25cm 의 곳에 노즐 구멍이 위치하고, 이 노즐 구멍의 방향은 용기 밑부분의 중심으로 향하는 방향으로 하향의 경사를 갖고 있다. 처리하는 동안 용선 온도는 1470∼1310℃의 범위에 있었고 평균 약 1400℃이었다. 운반 가스는 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합물이었고, 산소 가스의 취입 유량 및 융제 I 또는 II의 인젝션량을 바꾸어서, 제 4표에 나타낸 취입 조건 (a) ∼ (c)에서 본 발명의 방법을 실시하였다.

제 5표는 전술한 (a) ∼ (c) 의 조건에서 처리하였을 경우의 함크롬 용선의 처리전의 C, Si, P, S, Cr의 분석값과 처리후의 이들의 분석값을 나타내었다. 또, 제 6표에 처리한 후에 생성한 슬랙의 분석값을 나타내었다. 이들 실시예에 있어서, SiO2를 13.6% 함유하는 형석을 정련제에 사용한 것과, 처리 개시시의 함크롬 용선속의 실리콘 농도가 약 0.15%이라는 사실로부터, 제 6표에서 볼 수 있는 바와 같이 처리한 후의 슬랙중의 SiO2농도는 약 10%에 도달하였고, 슬랙의 염기도(CaO/SiO2)는 3이하인 경우도 있었다. 그러나, 이와 같은 저염기도의 슬랙에서도 탈인은 좋은 효율로 진행하여, 융제의 사용량이 40∼60kg/ton으로 적으에도 불구하고, 제 5표의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 42∼49%의 탈인율을 얻을 수 있었다. 더욱이 탈황도 양호하게 진행하고 있다. 크롬에 대하여는 실시예(b) 및 실시예 (d) 와 같이 ∑O2/(CaO+CaF2)=52∼56Nl/kg이라 하였을 경우, 처리전후의 크롬 농도는 11.96/11.92(%) (실시예 (b)), 12.25/12.29(%) (실시예 (d)이어서, 크롬의 산화손실은 전혀 나타나지 않았고, 분석 오차의 범위이다. 실시예 (a), (c) 및 (e)에서는 ∑O2/(CaO+CaF2)비를 높게 하여 산화력을 증가시키고 있다. 이 경우에 있어서 탈인 효율에는 변화는 없으나 크롬의 산화손실이 약간 진행하고 있다. 따라서 적정한 산화조건이 존재함을 알 수 있으며, 본 실시예의 조건에서는 ∑O2/(CaO+CaF2)비의 적정한 값은 약 50Nl/kg이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 함크롬 용선의 탈인을 값싼 융제를 적은 사용량으로 (CaF2 사용량도 적게하여) 크롬의 산화손실없이 높은 효율로 할 수 있다. 그리고 생성하는 슬랙은 반용융 상태이기 때문에 내화물의 용손도적다. 또한, 종래 CaO-CaF2 계에서는 불가능하다고 되어 있었던 30% 정도의 코크롬 농도에 있어서도 탈인이 가능하고, 나아가서 O2가스를 산소원으로 하고 있으므로 처리중의 용선의 온도 저하도 적은 등, 공업적으로 대단히 유리한 함크롬 용선의 탈인방법을 제공하게 된다.

Claims

크롬을 3중량 %이상 30 중량 %이하 함유하는 함크롬 용선에 대하여, 이 함크롬 용선속에 함유하는 인을 산화하기 위한 산소원과 CaO-CaF2 계의 분말융제를 첨가하여 탈인 처리하는 함크롬 용선의 탈인방법에 있어서, CaO와 CaF2 의 합계량을 70 중량% 이상의 양으로 함유하고, 또한 CaO와 CaF2 의 중량비 (CaO/CaF2) 가 7/3이하 4/6이상이 되도록 조정된 분말상 융제를 산소 가스 함유 기체속에, O2/(CaO+CaF2)의 비가 20∼120Nl/kg의 범위로 되는 고체-기체 배합으로 분산시키며, 단, O2는 산소 가스 함유 기체속의 산소 가스량(Nl)이고, 이 고체-기체 혼합유체를 이 함크롬 용선의 욕면보다 아래쪽 위치로부터 함크롬 용선내에 취입(인젝션) 하는 것을 특징으로 하는 크롬의 산화손실이 적은 함크롬 용선의 탈인방법.
크롬을 3중량 % 이상 30중량 %이하 함유하는 함크롬 용선에 대하여 이함크롬 용선속에 함유하는 인을 산화하기 위한 산소원과 CaO-CaF2 계의 분말상 융제를 첨가하여 탈인 처리하는 함크롬 용선의 탈인방법에 있어서, CaO와 CaF2의 합계량이 70 중량 % 이상이고 나머지 부분이 산화철 및 불가피적으로 혼입되는 불순물로 되었고, 또한 CaO와 CaF2의 중량비(CaO/CaF2)가 7/3이하 4/6이상이 되도록 조정된 분말상 융제를 산소 가스 함유 기체속에, ∑O2/(CaO+CaF2)의 비가 20∼120Nl/kg의 범위가 되는 고체-기체 배합으로 분산시키며, 단 ∑O2는 산소 가스 함유 기체속의 O2와, 분말상 융제중의 산화철이 Fe와 O2로 분해하였을 경우에 발생하는 O2와의 합계량(Nl)이고, 이 고체-기체 혼합 유체를 이 함크롬 용선의 욕면보다 아래쪽의 위치로부터 함크롬 용선내에 취입(인젝션)하는 것을 특징으로 하는 크롬의 산화손실이 적은 함크롬 용선의 탈인방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 함크롬 용선내에의 고체-기체 혼합유체의 취입은 함크롬 용선을 수용한 용기의 저부 또는 측부에 설치한 노즐로부터 실행하는 것을 특징으로 하는 함크롬 용선의 탈인방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분말상 융제는 생석회와 천연산의 형석을 원료로하여 조합되고, 이 형석은 70 중량 % 이상의 CaF2 와 5중량 % 이상의 SiO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 함크롬 용선의 탈인방법.