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KR0185671B1 - 블록 공중합체의 용융 금속화 방법 - Google Patents

블록 공중합체의 용융 금속화 방법 Download PDF

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KR0185671B1
KR0185671B1 KR1019910014317A KR910014317A KR0185671B1 KR 0185671 B1 KR0185671 B1 KR 0185671B1 KR 1019910014317 A KR1019910014317 A KR 1019910014317A KR 910014317 A KR910014317 A KR 910014317A KR 0185671 B1 KR0185671 B1 KR 0185671B1
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요하네스 아르트 반 주트펜
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부 이
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디올레핀의 수소화 블록 공중합체를 용융상으로 관능화하는 것을 제공한다. 관능기는 본 방법에 의해 비닐 방향족 블록에 우세하게 그라프트된다. 방법은 바람직하게 압출기에서 수행된다.

Description

블록 공중합체의 용융 금속화 방법
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 및 수소화 공역 디올레핀의 블록 공중합체를 개질시키는 방법에 관한 것이다.
공역 디올레핀과 비닐 방향족탄화수소의 블록 공중합체는 탄성 열가소성 수지로서 유용하다. 이들 블록 공중합체의 공역 디올레핀 부분과 비닐 방향족탄화수소 부분은 양립할 수 없고 별개의 영역으로 상분리된다. 연속 영역은 고무질 공역 디올레핀 영역이다. 공역 디올레핀 부분의 적어도 몇몇이 각각의 끝에 비닐 방향족탄화수소 부분을 가질 때, 비닐 방향족 영역은 고무질 부분과 함께 결합할 것이다. 비닐 방향족탄화수소 영역의 유리 전이 온도 이하의 온도에서, 이들 공중합체는 가황된 고무처럼 작용한다. 공중합체를 비닐 방향족 탄화수소 영역의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써, 공중합체는 용융 가공될 수 있다.
블록 공중합체의 성질은 공역 디올레핀 부분의 수소화에 의해 부가적으로 개선될 수 있다. 이 방법은 중합체의 자외선, 열 및 산화 안정성을 크게 증가시킨다.
탄성 열가소성 수지와 같이, 공역 디올레핀 및 비닐 방향족탄화수소의 블록 공중합체는 매우 우수한 질을 가지나, 또한 단점이 있다. 비극성 중합체와 같이, 이들 블록 공중합체는 일반적으로 이들 공업용 열가소성 수지를 위한 강화제로서 유용한 극성 공업용 열가소성 수지와 충분히 상용될 수 없다. 이들 블록 공중합체는 또한 많은 비극성 용매에서 쉽게 용해된다. 극성 지지체에 대한 부착성, 및 생강도 또한 개선될 수 있을 것이다. 공중합체에 대한 극성 관능기의 그라프팅은 이들 단점을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다. 미합중국 특허 제4,628,072호는 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 알데히드를 기재 블록 공중합체에 그라프트시키는 방법을 개시하고, 여러가지 극성 공업용 열가소성 수지를 위한 강화제로서 이들 관능화 블록 공중합체의 장점을 개시한다. 이 관능화 방법은 주로 그라프트된 기를 공역 디올레핀 부분으로 가입시킨다. 이들 방법은 용융상에서 수행될 수 있고, 보통 압출기에서 수행된다. 이것은 매우 경제적인 방법이다.
중합체의 공역 디올레핀 부분의 관능화는 블록 공중합체의 탄성 성질에 역영향을 미칠 수 있다. 또한, 이 블록 공중합체의 고온 성질은 일반적으로 비닐 방향족 영역의 유리 전이 온도에 의해 제한된다. 약간의 관능기를 비닐 방향족 부분에 그라프팅시키는 것은 비닐 방향족 영역의 유리 전이 온도를 증가시키는 비닐 방향족 영역내에서 이온 회합을 초래할 수 있다. 이 높은 유리 전이 온도는 고온의 기계적 성질을 성질을 상당히 개선시킨다. 그러므로 비닐 방향족 부분내에 관능기를 그라프트시키는 것이 바람직할 것이다.
미합중국 특허 제3,976,628호 및 제4,145,298호는 블록 공중합체의 비닐 방향족 부분에 극성 관능기를 그라프트시키는 방법을 알린다. 이들 특허에서 알려주는 방법은 테트라 알킬에틸렌디아민의 존재하에 불활성 용매에서 기재 중합체를 리튬알킬로 금속화한다음 그라프트된 리튬원자를 이산화탄소와 반응시켜 카르복실산 리튬염을 형성함을 포함한다. 이들 참고 문헌은 불활성 용매에서 금속화, 및, 적절하다면, 동일한 불활성 용매에서 후속의 관능화를 알린다. 이들 방법은 비닐 방향족 블록의 선택적인 관능화를 일으키나, 용매에서 수행된다. 이들 용액을 기제로한 방법은 용융상 방법보다 값비싸기 때문에 바람직하지 않다.
비닐 방향족탄화수소 및 공역 디올레핀의 수소화 디블록 공중합체는 가장 대표적으로 윤활유 점도지수 개선제로서 유용하다. 이들 디블록 공중합체에 관능기를 그라프팅시키는 것은 점도지수 개선 제가 또한 분산제로서 작용하게 할 수 있다. 미합중국 특허 제4,145,289호는 그러한 관능화 공중합체를 개시한다. 이 공중합체는 중합체를, 용액으로, 금속 알킬과 접속시킨 다음, 결과의 금속화된 중합체 용액을 질소 함유 유기 화합물과 접촉시킴으로써 관능화된다. 그러므로 이 관능화는 금속화 반응 전에 수소화 중합체를 용해시킨 다음, 용액으로 부터 관능화된 중합체를 회수함을 필요로 한다. 이것은 값비싸고 시간이 소비되는 가공 단계이다.
비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디올레핀의 수소화 공중합체의 금속화 및 후의 관능화를 위한 종래 기술의 방법은 불활성 용매에서 수행되어 왔다. 일반적으로 용액은 중합체를 기준으로 5 내지 20중량%이다. 용매는 반응 온도로 가열되고 반응이 종료될 때 관능화 중합체로 부터 분리되어야 한다. 이것은 이 방법에 상당한 시간 및 비용을 추가시킨다. 그러므로 용융물로 즉, 용매 없이 이 방법을 수행하는 것이 적절하다.
그러므로 본 발명의 목적은 수소화 블록 공중합체의 비닐 방향족 부분상에 관능기를 가입시키는 방법을 제공하는 것이며, 이때 방법은 용융상으로 수행된다.
본 발명의 목적은 하기 a)-c)단계로 구성되는 방법에 의해 수행된다:
a) 과반량의 비닐 방향족탄화수소 단량체 단위인 적어도 하나의 블록 및, 수소화 전에, 과반량의 공역 디올레핀 단량체 단위인 적어도 하나의 수소화 블록으로 구성되는 실질적으로 비관능화된 기재 블록 공중합체 용융물을 제공하는 단계 ; b) 기재 블록 공중합체 용융물을 140℃ 이하의 온도에서 극성 금속화 촉진제의 존재하에 기재 블록 공중합체 밀리몰당 금속 알킬 1 내지 20 밀리몰과 접촉시켜 금속화된 중합체 용융물을 형성하는 단계; 및 c) 금속화된 중합체 용융물을, 금속화된 중합체와 반응할 수 있는 친전자체와 접촉시켜 관능화된 중합체를 형성하는 단계.
본 발명의 방법은 관능화 블록 공중합체를 제공하는 용융상 방법이다. 용융상 방법은 바람직하게는 이산화탄소인 친전자체, 및 바람직하게는 리튬 알킬인 금속 알킬을 이용한다. 이적절한 구체예에서, 이 방법의 생성물은 카르복실산 리튬염 관능화 블록 공중합체이다. 이 카르복실산 리튬염은 산성화되어 카르복실산 부위를 형성할 수 있거나, 다른 금속의 염으로 전화될 수 있거나, 공지의 화학에 의해 다른 관능기로 전화될 수 있다.
쉽게 가공될 수 있거나, 140℃이하의 온도에서 용융상인 기재 블록 공중합체에 대해서, 저분자 중합체가 적절하다. 10,000 내지 50,000의 분자량의 적절하다.
종래 기술에서 금속화 방법을 위한 필수 요소로서 알려진 극성 금속화 촉진제가, 140℃온도에서 작용한다면 본 발명의 용융 금속화 방법에서도 필요하다. 보다 높은 온도에서 촉진제는 불필요할 수 있다.
가장 적절한 구체예에서, 용융 금속화는 압출기에서 수행된다. 압출기에서 본 발명을 수행하는 것은 반응물의 효율적이고 빠른 접촉에 기인하여 반응물의 이용을 보다 양호하게 한다.
본 발명 조성물에서 사용되는 기재 수소화 블록 공중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 중합체 블록A 및 적어도 하나의 탄성 공역 디엔 중합체 블록B를 갖는 열가소성 탄성체이다. 블록 공중합체내 블록의 수는 특별히 중요하지는 않으며 거대분자 형상은 선형 또는 분자형일 수 있고, 그라프트, 방사상 또는 성상 형상을 포함한다.
본 발명은 특정한 임의의 기하학적 구조에 좌우되지 않으나, 오히려 중합체 블록 각각의 화학적 조성에 좌우되므로, 본 발명에서 사용되는 기재 수소화 블록 공중합체는 여러가지 기하학적 구조를 가질 수 있다. 방사상 또는 성상 형상은 대칭 또는 비대칭 일 수 있다. 가장 단순한 형상의 대표적인 블록 공중합체는 구조 폴리스티렌-폴리부타디엔(S-B) 및 폴리스티렌-폴리이소프렌(S-I)을 갖는다. 대표적인 방사상 또는 성상 중합체는 디엔 블록이 3개 또는 4개의 분지(방사상) 또는 5개 이상의 분지(성상)를 갖는 것을 포함하며, 몇몇(비대칭) 또는 각(대칭) 분지의 끝이 폴리스티렌 블록에 연결된다.
블록A 및 B는 각각의 블록이, 블록을 특성 결정하는 적어도 한 종류의 단량체가 과반량인 한 단독중합체, 랜덤 또는 레이퍼드 공중합체 블록일 수 있다. 따라서, 블록A는 블록이, 개별적으로 알케닐 아렌으로 과반량인 한 스티렌/알파-메틸스티렌 공중합체 블록 또는 스티렌/부타디엔 랜덤 또는 테이퍼드 공중합체 블록으로 구성된다. 적절한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌이고, 스티렌은 그의 이용 가능성 및 비교적 낮은 비용 때문에 특히 적절하다.
블록B는 공역 디엔 단량체의 단독 중합체, 둘 이상의 공역디엔의 공중합체, 및 블록B가 공역 디엔 단위로 과반량인한 하나의 디엔과 모노알케닐 아렌의 공중합체로 구성된다. 공역디엔은 바람직하게 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적당한 공역 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 피페릴렌, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌을 포함 한다.
기재 블록 공중합체는 여러가지 비율의 공역 디올레핀 대 비닐방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 불록의 비율은 블록 공중합체의 1 내지 99중량%이다. 탄성성질을 나타내기 위해서, 이들 블록 공증합체내 비닐 방향족탄화수소 블록의 비율은 바람직하게 2 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
기재 블록 공중합체의 분자량은 140℃이하의 온도에서 용융 가공성 블록 공중합체를 생성하는 것에 의해 제한된다. 대부분읜 경우에, 비닐 방향족 탄화수소 블록은 2,000 내지 15,000, 바람직하게는 3,000 내지 8,000의 평균 분자량을 갖는 한편, 수소화전 또는 후에 공역 디올레핀 블록은 7,000 내지 35,000, 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 평균 분자량을 가질 것이다. 블록 공중합체의 전체 평균 분자량을 대표적으로 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 20,000 내지 40,000이다. 이들 분자량은 폴리스티렌 표준액을 사용하여 갤투과 크로마토그래피에 의해 가장 정확하게 측정된다.
블록 공중합체는 단량체의 연속적 첨가, 단량체의 증가적 첨가, 또는, 예컨대, 미합중국 특허 제3,251,905호, 제3,390,207호, 제3,598,887호 및 제4,219,627호에서 설명된 바의 커플링을 포함하는, 블록 중합 또는 공중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 테이퍼드 공중합체 블록은 공역 디올레핀 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합 반응성 속도에서의 차이를 이용하여 이들의 혼합물을 공중합함으로써 블록 공중합체에 가입될 수 있다. 여러 특허는, 미합 중국 특허 제3,251,905호, 제3,265,765호, 제3,639,521호 및 제 4,208,356호를 포함하여, 테이퍼드 공중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 제법을 기재한다. 부가적으로, 이용될 수 있는 대칭 및 비대칭 방사상 및 성상 블록 공중합체의 제법은 미합중국 특허 제3,231,635호, 제3,265,765호, 제3,322,856호, 제4,391,949호 및 제4,444,953호를 포함하는 여러 특허에서 기재되었다.
이들 블록 공중합체는 수소화되어 이들의 열안정성 및, 산화, 자외선 및 열분해에 대한 내성을 증가시킨다. 부가적으로, 비수소화 블록 공중합체가 금속화되면, 관능기의 상당한 분량이 공역디올레핀 블록에 그라프트될 것이다. 기재 블록 공중합체가 관능화전에 수소화될 때, 비닐 방향족 탄화수소 블록의 선택적 관능화가 달성된다. 바람직하게는, 90%이상의 초기 에틸렌성 불포화가 수소화된다. 이들 공중합체의 수소화는 라니 니켈, 플라티늄, 팔라듐 등과 같은 귀금속과 같은 촉매 및 가용성 전이 금속 촉매의 존재하에서 수소화를 포함하는 여러가지 방법에 의해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 수소화 방법은 디올레핀 함유 공중합체를 시클로헥산 같은 불활성 탄화수소 희석제에서 용해시키고 가용성 수소화 촉매의 존재하에서 수소와의 반응에 의해 수소화시키는 것이다. 허용 가능한 방법은 미합중국 특허 제3,113,986호 및 제4,226,952호에 개시되어 있다.
본 발명의 금속 알킬은 바람직하게 알칼리 금속 알킬이고 가장 바람직하게는 리튬 알킬이다. 알킬기는 임의의 포화된 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 적절하다. 포화된 탄화수소 라디칼이 보통 사용되지만, 탄화수소 라디칼은 또한 방향족 고리 또는 비공역 에틸렌 불포화로 구성된다. 허용 가능한 금속 알킬은 메틸리튬, i-프로필 리튬, 2차-부틸리튬, n-부틸리튬, 3차-부틸리튬, n-도데실리튬, 페닐리튬, 스미릴리튬, 벤질리튬, 인데닐리튬, 1-리디오-3-부텐, 1-라티오-시클로헥센-3,1-리티오-시클로헥센-2,1,4-디리티오부탄,1,4-티리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오펜탄, 및 1,3,5-트리리티오벤젠을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
미합중국 특허 제3,170,903호에 기재된 바의 다핵 방향족 탄화수소의 리튬 부가물은, 예컨대, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 스틸벤의 리튬 부가물이 사용될 수 있다.
이용될 수 있는 극성 촉진제는 미합중국 특허 제4,145,298호에 기재된 것을 포함한다. 칼륨 3차 부록시드(KOC4H9)가 또한 촉진제로서 이용될 수 있다. 테트라메틸에틸레디아민이 적절한 극성 촉진제이다. 극성 촉진제 대 금속 알킬의 2 : 1 몰비가 일반적으로 적절하나, 극성 촉진제 대 금속 알킬의 0.6 내지 100의 몰비가 또한 이용될 수 있다. 가장 적절한 양은 중합체 밀리몰 당 촉진제 2 내지 40 밀리몰이다.
금속 알킬과 기재 중합체의 용융물은 무용매 환경에서 조합된다. 가공유는 중합체 가공에 도움을 주도록 중합체 용융물에 존재할 수 있으나, 기재 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부를 초과하는 양이어서는 안된다. 매우 적은 양의 용매 또는 오일이 또한 사용되어 금속화 시약을 첨가하는 효과를 개선시키거나, 중합체 용융물에 대한 반응하는 친전자체의 후속 첨가의 효과를 개선시킨다. 이 양은 첨가되는 시약의 총 중량의 85% 이상을 초과하지 않는다. 용매가 포함되면, 중합체가 압출기를 나가기 전에 중합체 용융물로 부터 용매가 휘발될 수 있어야 한다. 보다 많은 양의 용매는 용매 제거를 위한 공정 단계를 필요로 하므로, 본 발명의 실행에서 피해야 한다.
사용되는 금속 알킬의 양은 광범위한 범위로 변할 수 있다. 기재 중하체 밀리몰당 2 내지 10 밀리몰이 적절하다. 보다 적은 양은 충분한 관능가를 부여하지 못해 기재 중합체의 성질을 변경시키는 반면보다 많은 양은 가공하기 어려운 관능화된 중합체를 초래하며 기재 중합체의 과도한 분해를 일으킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 금속 알킬의 양이 기재 중합체 밀리몰당 4 내지 8 밀리몰이다. 금속 알킬과 기재 중합체의 용융물은 산소 및 다른 양성자성 불순물을 배제할 수 있을 뿐아니라, 중합체 용융물을 혼합할 수 있는 임의의 가공 장치에서 조합될 수 있다. 브라벤더 혼합기, 시그마 블레이드 혼합기, 반버리 혼합기 및 압출기가 그 예이다. 양성자성 불순물은 금속 알킬을 파괴하기 때문에 배제되어야 하고, 금속화된 중합체가 양성자성 불술물에 노출되면 종합체의 금속화된 부위가 불순물과 반응할 것이다. 양성자성 불순물에 의한 오염은 대표적으로 중합체 용융물 위에 건조 질소 마개를 이용함으로써 방지한다.
금속화된 중합체와 반응할 수 있는 적절한 친전자체 종류는 이산화탄소, 에틸렌 옥사이드, 에폭시드, 케톤, 알데히드, 에스 테르, 이소시아네이트, 황, 붕소 알콕시드, 및 실리콘 함유 화합물을 포함한다. 염소 및 브롬 같은 할로겐이 또한 친전자체로서 이용될 수 있다. 이산화탄소는 카르복실레이트 또는 카르복실관능화 중합체를 생성한다. 반대이온으로서 리튬과 함께 카르복실산염 부위를 함유하는 결과의 생성물이 반응성 및 극성이고, 카르복실기가 다른 관능기로 쉽게 전화되기 때문에 이산화탄소가 적절하다. 더욱이, 상기 생성물은 상업적으로 이용가능한 가교 화합물과 가교 될 수 있다. 카르복실산 리튬염 관응기는 유기 또는 무기산과의 접촉에 의해 산성화될 수 있다. 아세트산이 적절하다. 금속화된 중합체와 반응할 수 있는 친전자체는 바람직하게 금속화된 중합체 용융물에 직접 첨가되어 용융된 관능화 중합체를 형성한다. 친전자체는 액체, 고체 또는 기체로서 첨가될 수 있다. 이것은 중합체 용융물에 쉽게 첨가시키기 위하여, 용매 또는 오일에 용해될수 있으나 오일 또는 용매의 양은 첨가되는 친전자체의 전체 중량의 85% 이상을 초과해서는 안된다.
이 관능화는 금속화 반응에 적당한 임의의 장치에서 수행될 수 있고, 압출기가 다시 적절하다. 금속화가 연속 사출 배출구를 경유하여 수행된 동일한 압출기에 가장 적절하다.
관능화는 100 내지 140℃ 범위 내의 온도에서 바람직하게 수행된다. 보다 낮은 온도에서, 중합체는 용융하지 않거나, 중합체 용융물은 바람직하지 않게 높은 정도일 것이다. 또한, 보다 높은 온도에서 금속 알킬은 중합체와의 반응을 위해 충분한 열 안정성을 갖는 것 같지 않다. 그러나, 열적으로 보다 안정한 금속화 시약이 이용가능하면 반응은 보다 높은 온도에서 수행될 수 있음을 생각할 수 있다.
압출기가 본 발명의 실행에서 이용될 때, 압출기는 공급재료 압축 및 용융 구역, 다음에 금속 알킬 사출 배출구, 다음에 바람직하게는 10 내지 30초의 체류 시간을 갖는 금속화 반응 구역, 다음에 금속화된 중합체와 반응할 친전자체의 첨가를 위한 사출 배출구 또는 기체 입구, 다음에 바람직하게는 10 내지 30 초의 체류 시간을 갖는 관능화 반응 부문으로 배열 될 수 있다. 금속화 반응의 부산물 또는 초과 반응물을 배기시키기 위해 반응 부문의 어느 한쪽 다음에 탈장 배출구가 존재할 수 있다. 관능화 용융물은 대표적으로 압출기의 출구에서 펠렛화 되거나 과립화될 것이다.
본 발명 방법은 용매에 중합체를 용해시킬 필요가 없기 때문에 블록 공중합체를 관능화 하는 경제적인 방법이다. 본 발명의 관능화 블록 공중합체는 관능기 0.25 내지 4중량%(중합체 기준으로)를 함유하고, 보다 바람직하게는 관능기 0.5 내지 2중량%(중합체 기준으로)를 함유한다.
본 발명의 관능화 블록 공중합체는 수소화 공역 디올레핀 및 비닐방향족 탄화수소의 알려진 비닐 방향족 탄화수소 블록 관능화 블록 공중합체의 유용성을 갖는다. 이들은 윤활유 점도지수 개선제/분산제, 및 극성 공업 열가소성 수지를 위한 강화제를 포함한다. 관능화 중합체는 또한 비닐 방향족 탄화수소 영역의 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 높은 사용온도에서 사용될 수 있다. 관능화 중합체는 비관능화 중합체보다 일반적으로 높은 인장 강도, 비극성 용매에 대한 보다 큰 용매 내성 및 극성 지지체에 대한 개선된 부착성을 갖는다.
[실시예]
수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 본 발명을 입증하기 위해 용융물에서 금속화시켰다. 중합체는 30중량%의 스티렌이며 약 22,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
중합체를 브라벤더 혼합 헤드에서 용융시키고, 질소 퍼어지 마개로 끼워 넣었다. 용융물을 혼합하는 한편, 테트라메틸에틸렌디아민 대 n-부틸리튬의 2:1 몰비 혼합물을 용융물에 주사하였다. 혼합 헤드 상에서 토크의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 정도의 증가와 함께, 중합체 용융물은 무색으로 부터 명귤색으로 순간적으로 변했다. 약 1분동안 혼합한 후, 질소 퍼어지를 이산화탄소 퍼어지로 대체시켰다. 금속화된 중합체 용융물은 이산화탄소 퍼어지 하에서 약 5분 동안 혼합하였다. 이런 방식으로 금속화된 중합체와 이산화탄소의 접촉이 그라프트된 리튬 이온을 완전히 반응시키지는 않지만, 금속 이온 중 몇몇은, 금속화된 중합체의 명귤색이 황색으로 옅어짐에 의해 관찰되는 바와 같이, 카르복실산 염 관능기로 전화되었다.
용융 금속화 방법의 효율을 측정하기 위해서, 관능화 중합체를 이산화탄소로 포화된 테트라하이드로푸란에서 용해시키고, 나머지 그라프트된 리튬을 카르복실화하였다. 그런다음 카르복실산 리튬염을 아세트산과의 접촉에 의해 산성화시키고 물로 세척하였다.
중합체를 건조시킨 다음, 용해시키고, 산부위의 함량을 메탄올성 KOH로 적정시켜 측정하였다. 이 용융 금속화는 변화하는 온도에서 및 서로 다른 두 수준의 n-부틸 리튬 첨가로 수행되었다. 결과는 하기 표에 요약한다.
표로부터, 165℃의 금속화 온도에서 금속화는 성공적이지 못함을 볼 수 있다. 낮은 온도에서 허용가능하고 유용한 수준의 금속화가 달성되었다.

Claims (15)

  1. 하기 단계 a)-c)로 구성되는 방법 : a) 과반량의 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 적어도 하나의 블록 및 과반량의 수소화 공역 디올레핀 단량테 단위를 함유하는 적어도 하나의 블록으로 구성되는 실질적으로 비관능화된 기재 블록 공중합체의 용융물을 제공하며, 이때 기재 블록 공중합체는 140℃ 이하의 온도에서 용융가공될 수 있는 단계; b) 기재 블록 공중합체 용융물을 140℃ 이하의 온도에서 극성 금속화 촉진제의 존재하에 기재 블록 공중합체 밀리몰당 금속 알킬 1 내지 20 밀리몰과 접촉시켜 금속화된 중합체 용융물을 형성하는 단계 ; 및 c) 금속화된 중합체 용융물을 금속화된 중합체와 반응할 수 있는 친전자체와 접촉시켜 관능화된 블록 공중합체를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 금속화 촉진제 대 금속 알킬의 몰 비는 0.6 내지 100 범위내인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공역 디올레핀은 부타디엔, 이소프렌 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 친전자체는 이산화탄소, 에틸렌 옥사이드, 에폭시드, 케톤, 알데히드, 에스테르, 이소시아네이트, 황, 붕소 알콕시드, 및 실리콘 함유 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 기재 블록 공중합체는 10,000 내지 50,000의 분자량인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 알킬 및 기재 블록 공중합체의 용융물은 압출기에서 접촉시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 금속화된 중합체 용융물 및 친전자체는 압출기에서 접촉시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 금속화된 중합체 용융물 및 친전자체는 압출기에서 접촉시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 있어서, 친전자체는 이산화탄소인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 있어서, 금속 알킬은 알칼리 금속 알킬인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속 알킬은 리튬 알킬인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 리튬 알킬은 메틸리튬, i-프로필리튬, 2차-부틸리튬, n-부틸리튬, 3차 부틸리튬, n-도데실 리튬, 페닐리튬, 알파-및 베타-나프틸리튬, 임의의 비페닐리튬, 스티릴리튬, 벤질리튬, 인데닐리튬, 1-리티오-3-부텐, 1-리티오-시클로헥센-3, 1-리티오-시클로헥센-2, 1,4-디리티오 부탄, 1,4-디리티오 벤젠, 1,3,5-트리리티오 펜탄, 및 1,3,5-트리리티오벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 리튬 알킬은 n-부틸리튬인 방법.
  15. 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 있어서, 금속화 촉진제는 테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000018984A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 성재갑 방사형 블록 공중합체의 제조 방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451935B1 (en) * 2000-05-10 2002-09-17 Bridgestone Corporation Highly functionalized polymers and a process for making the same
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US6987142B2 (en) * 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
KR100669402B1 (ko) * 2002-11-15 2007-01-17 금호석유화학 주식회사 라디알 블록 공중합체의 제조 방법
US8222346B2 (en) 2003-09-23 2012-07-17 Dais-Analytic Corp. Block copolymers and method for making same
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US7772322B2 (en) 2005-02-17 2010-08-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and articles
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
CN101460598B (zh) 2006-03-10 2013-03-20 科腾聚合物美国有限责任公司 用于润滑油的粘度指数改进剂
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
US20080193755A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Olivier Guise Extrusion die, methods of coating a wire core, and a coated wire by the extrusion die and methods
EP2259934B1 (en) * 2008-03-13 2014-05-14 Kraton Polymers US LLC Novel miktopolymer compositions
KR101421855B1 (ko) * 2010-01-27 2014-07-22 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 스티렌-이소부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물
EP2759572A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2904045B1 (en) 2012-10-08 2018-09-19 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
KR102590961B1 (ko) 2015-09-16 2023-10-17 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 스티렌계 블록 공중합체 조성물
CN108779221B (zh) 2016-03-24 2022-07-05 科腾聚合物美国有限责任公司 半结晶嵌段共聚物和得自其的组合物
US10839979B2 (en) 2016-07-08 2020-11-17 Teknor Apex Company Cable with flame retardant multi-layer covering
CN109694418B (zh) * 2018-11-20 2021-07-27 西北工业大学 η3-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE294951C (ko) *
AT293013B (de) * 1968-04-25 1971-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Segmentcopolymerisaten aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Verbindungen
US3976628A (en) * 1968-12-18 1976-08-24 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polylithiating unsaturated polymers
US4254238A (en) * 1975-12-01 1981-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon/ethylene oxide random graft copolymers
US4145298A (en) * 1977-08-22 1979-03-20 Phillips Petroleum Company Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties
DE3280472T2 (de) * 1981-08-13 1996-11-14 Asahi Chemical Ind Modifiziertes Blockcopolymer
US4409357A (en) * 1981-09-10 1983-10-11 Atlantic Richfield Company Footwear-compounds from derivatized star-block copolymers
US4471099A (en) 1983-03-07 1984-09-11 Phillips Petroleum Company Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction
US4783503A (en) * 1985-08-16 1988-11-08 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
DE3537772A1 (de) * 1985-10-24 1987-04-30 Basf Ag Transparente, schlagzaehe styrol-block-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
US4707521A (en) * 1986-03-12 1987-11-17 The Dow Chemical Company Process for metallating crystalline ethylene-nonconjugated diene polymers and graft polymers prepared therefrom
CA1326720C (en) * 1987-12-31 1994-02-01 Michael John Modic Impact resistant blends of polar thermoplastic polymers and modified block copolymers
US4882384A (en) 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
US4868243A (en) * 1988-02-05 1989-09-19 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers
JPH02281001A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Ube Ind Ltd 強化ゴム組成物及びその製造方法
US5003012A (en) * 1989-04-28 1991-03-26 Shell Oil Company Neutralization of polymeric acid sites
US5073600A (en) * 1989-10-12 1991-12-17 Shell Oil Company Dispersant viscosity index improvers
US5206300A (en) * 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
US5066726A (en) * 1990-04-23 1991-11-19 Shell Oil Company Process for melt grafting epoxy compounds to polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000018984A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 성재갑 방사형 블록 공중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2074217T3 (es) 1995-09-01
JPH04233920A (ja) 1992-08-21
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DE69110998T2 (de) 1995-12-07
JP2991825B2 (ja) 1999-12-20

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