KR0184381B1

KR0184381B1 - 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 연속적 제조방법

Info

Publication number: KR0184381B1
Application number: KR1019960011993A
Authority: KR
Inventors: 강윤환; 이윤용; 이윤우
Original assignee: 박원훈; 한국과학기술연구원
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1999-05-15
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: KR970069114A

Abstract

본 발명은 1,1,1-트리클로로에탄 또는 1,1,-디클로로에칠렌과, 무수 불화수소산을 1 : 10 이상의 몰비로 15~50bar의 반응 압력, 110-180℃의 반응 온도에서 연속적으로 액상반응시키는 것으로 이루어지는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 연속적 제조방법

제1도의 본 발명에 따른 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 연속적 제조방법을 도시한 공정 순서도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 6 : 환류탑

10, 12 : 응축기 11 : HCI 증류탑

13 : 재배기

본 발명은 1,1,1-트리클로로에탄 또는 1,1,-디클로로에칠렌을 액상에서 무수 불화수소산과 반응시키는 것으로 이루어지는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

1-클로로-1,1-디플루오로에탄(이하 HCFC-142b라 부름)은 1,1-디플루오로에틸렌의 제조원료, 에어로졸 분사제 등으로 사용되고, 1,1,1-트리플루오로에탄(이하 HFC-143a라 부름)은 오존층 파괴에 미치는 영향이 없어 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 등과 혼합하여 새로운 대체냉매로 유망한 물질의 하나로 알려져 있다.

HCFC-142b와 HFC-143a는 주로 1,1,1-트리클로로에탄(또는 1,1-디클로로에틸렌)와 무수 불화수소산(이하 AHF라 부름)의 반응에 의해 제조되는 공지의 화합물이며 그 합성은 다음에 나타낸 바와 같이 여러 단계의 반응으로 진행된다는 것이 알려져 있다.

그런데 불소화 반응에 의해 HCFC-142b 또는 HFC-143a를 제조하는 반응에서는 얻고자 하는 목적 산물 외에, 비닐리덴클로라이드, 1,1-클로로플루오로에칠렌 등의 불포화 유기물이 중합하는 부반응도 일어나 부산물로 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 올리고머, 타르 등이 생성되기도 한다.

HCFC-142b 또는 HFC-143a를 제조할 수 있는 다수의 방법들이 당업계에 공지되어 있다.

예를 들면, 일본특허공고공보 소59-46211호에는 HCC-140a와 AHF을 불활성 용매와 오염화안티모니 촉매 존재 하에서 반응시켜 HCFC-142b와 HFC-143a를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따라 HCFC-142b와 HFC-143a를 제조하려면 사용 가능한 불활성 용매의 조건이 매우 엄격하여 반응온도와 압력도 적정 조건 이하에서만 가능할 뿐 아니라 촉매의 열화, 생성된 타르와 고비점 촉매와의 분리 등 여러 가지 문제점을 야기할 수 있다. 더욱이 반응이 매우 낮은 압력 하에서 진행되므로 반응 생성물로부터 증류에 의해 경제적으로 염화수소산을 정제할 수 없는 결점을 갖고 있다.

일본특허공고공보 소50-5681호에는 1,1,1-트리클로로에탄(이하, HCC-140a라 부름) 1몰에 대하여 AHF 4몰 이상의 비율로 존재하고 70~140℃의 온도 하에서 촉매없이 HCFC-141b와 HCFC-142b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면 HCFC-142b는 희분식 반응기에서 높은 선택도로 얻을 수 있지만 HFC-143a는 거의 얻을 수 없다. 또한 비교적 높은 온도(약 150℃)에서는 타르 생성이 증대될 수 있다고 서술하고 있다.

일본특허공고공보 소64-3854호에는 1,1-디클로로에칠렌(이하 VDC라 부름)와 AHF을 사염화주석 촉매 존재하에서 반응시켜 HCFC-142b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면 반응기 내 유기화합물을 적어도 40몰% 함유하고 있는 상태에서 조업하여 96몰% 이상의 선택율로 HCFC-142b가 수득된다. 그러나 부반응로 생성되는 올리고머와 타르를 촉매로부터 분리하여 제거하기 어려운 점이 있고 또한 촉매의 열화, 비말반동 등의 문제를 원천적으로 해결할 수는 없다.

일본특허공개공보 평2-152935호, 미국특허 5,434,320호 등에도 HCC-140a와 AHF을 무촉매로 반응시켜 HCFC-141b와 HCFC-142b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 문헌에서는 HCFC-142b와 HFC-143a를 동시에 제조할 수 있는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF를 액상에서 반응시키는 것으로 이루어지는, HCFC-142b와 HFC-143a를 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF을 액상에서 반응시킬 때 HCFC-142b와 HFC-143a의 제조비율을 수요에 따라 임의로 조정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF을 무촉매 하에서 반응시켜 연속적으로 HCFC-142a와 HFC-143a를 제조함으로써, 촉매 사용시 발생할 수 있는 촉매의 열화, 촉매의 비말동반 및 장치의 부식 등의 문제가 원천적으로 발생하지 않도록 하여 조업을 보다 용이하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 반응기 내에서 유기화합물(HCC-140a, VDC, HCFC-141b, HCFC-142b, HFC-143a 등)과 AHF을 1 : 10 이상의 몰비로 15~50bar의 압력 및 110~180℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 것으로 이루어지는 HCFC-142b와 HFC-143a를 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 다음과 같은 공정에 의해 수행된다 :

a) 반응기 내에서 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF을 15~50bar의 압력 및 110~180℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 공정.

b) 반응생성물인 기체를 환류탑의 하부로 도입시키고 환류탑의 탑정으로부터 공급되는 환류된 AHF과 접촉 및 정류시켜, HCC-140a, HCFC-141b등의 고비점 화합물은 상기 반응기로 다시 도입시키고 염화수소산, HCFC-142b, HFC-143a, AHF 등의 저휘발성 물질은 응축기로 보내는 공정.

c) 응축기를 통과한 액체-기체혼합물을 기-액분기에 도입시켜 기체층은 분리기의 정부를 통하여 배기시키고, 액체층은 분리기의 저부를 통하여 상기 환류탑의 탑정으로 환류시키는 공정, 그리고

d) 층분리기에서 배출된 기체층을 통상의 방법에 의해 분리 정제하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄을 얻는 공정.

이하 본 발명의 방법을 제1도를 참고로 더욱 구체적으로 설명한다.

제1도에서, 반응 원료인 AHF이 관(2)을 통하여 반응기(1)에서 도입된다. 반응기(1)에 도입된 반응액은 외부에 부착된 가열기(16)에 의해 끓는점까지 가열된다. 그 다음, 일정 유량의 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF이 각각 관(2)와 관(3)을 통하여 반응기(1)로 주입되면서 반응이 개시된다. 반응 결과 생성된 HCFC-141b, HCFC-142b, HFC-143a, 염화수소산, 미반응 HCC-140a(또는 VDC)와 AHF 및 미량의 불순물은 기화되어 관(4)을 통해 환류탑(6)의 하부로 도입된다. 환류탑(6)으로 도입된 기체는 환류탑의 상부로 환류되는 액체와 정류되어 HCC-140a, HCFC-141b 등의 고비점 물질은 반응기(1)로 재순환되고 염화수소산, HCFC-142b, HFC-143a, AHF 등 휘발성이 큰 물질들은 관(8)을 통하여 환류탑(6)으로 재순환시키고, 비응축 기체는 관(9)를 통해 염화수소 증류탑으로 도입된다. 이 증류탑에서 염화수소는 기체 상태로 탑정에서 배출되어 응축기(12)에서 응축된 후 관(14)를 통하여 배출되며, 이 배출되는 염화수소산은 통상의 흡수탑을 사용하여 염화수소 수용액으로 된다. 관(15)을 통해 탑저에서 배출되는, 염화수소산이 제거된 반응생성물은 통상의 분리, 정제, 세척, 건조 등의 공정을 거쳐 최종 생성물인 HCFC-142b와 HFC-143a를 얻는다.

상기 반응기(1)에서의 반응에서, 유기혼합물에 비해 AHF의 몰비를 과잉인 상태로 유지시킨다. 바람직하게는 반응기 내에 존재하는 유기혼합물 1몰에 대해 AHF을 10몰 이상 유지시키며, 더 바람직하게는 유기혼합물 1몰에 대해 20몰~500몰로 반응시킨다. 이와 같이 반응기 내의 유기혼합물에 비해 AHF을 과잉으로 반응시킬 경우, 반응계는 균일상을 형성하거나 층분리가 일어나더라도 유기물 층의 비율이 적기 때문에 반응속도가 빠를 뿐만 아니라 부산물인 올리고머와 타르의 생성량이 매우 적어지게 된다. 또한 과량으로 첨가된 AHF는 응축되어 환류기(6)으로 다시 환류되어 반응에 사용된다.

반응온도는 110~180℃, 바람직하게는 120~160℃인 것이 좋다. 이 온도보다 낮아질 경우에는 HCFC-12b 생성속도가 느려 경제성이 떨어진다. 반대로, 이 온도보다 반응 온도가 높아질 경우에는 고온 고압의 조건이 되므로 장치의 부식, 장치비의 증가 등으로 인하여 경제성이 떨어지게 된다. 이 바람직한 반응온도는 반응기의 압력에서 AHF의 비점보다 낮게 결정된다.

반응압력은 15~50bar, 바람직하게는 20~40bar인 것이 좋다. 이 압력 하에서 반응시킬 경우, 생성된 염화수소산을 증류에 의해 VDC, HCC-140a, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-143a 및 AHF 등의 물질로부터 저압에서 보다 경제적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 잇점은 수요에 따라 반응온도, 반응압력, 반응시간 또는 출발물질의 비율 등을 조절함에 의해, 제조되는 HCFC-142b와 HFC-143a의 비율을 쉽게 조절할 수 있다는 점이다.

본 발명의 또다른 잇점은 촉매를 반드시 필요하지는 않다는 점이다. 본 발명의 방법에서, 반응수율을 고려하여 종래에 탄화수소의 불소화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있으나, 촉매를 사용하지 않은 상태에서도 만족할 수 있는 생산성을 얻을 수 있다. 따라서 무촉매 반응의 경우, 촉매 반응시 일어날 수 있는 촉매의 성능 저하 및 장치의 부식속도 증가로부터 초래되는 문제가 발생되지 않는다. 촉매반응에서는 반응기에서의 불화수소화 반응 결과 타르가 상당량 생성되므로 타르를 제거하여야 한다. 타르를 제거하기 위해서는 별도의 촉매 회수장치가 필요하고, 또한 촉매 손실이 생기며 이로 인하여 중금속 등의 공해물질을 처리해야 하는 문제점이 있다. 그러나, 촉매를 사용하지 않는 반응에서는 이러한 장치가 필요치 않아 안정적인 조업을 할 수 있다.

본 발명의 또다른 잇점은 반응을 연속적으로 수행한다는 점이다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 원료인 HCC-140a, 염화수소산 등의 반응 생성물 및 미반응 원료를 반응기 외부로 연속적으로 배출시킴에 의해, 높은 반응 전환율과 수율로 HCFC-142b, HFC-143a를 얻을 수 있다.

본 발명의 또다른 잇점은 불소화 반응이 반응기뿐만 아니라 환류탑에서도 일부 진행되도록 하여 반응 전환율을 증가시킨다는 점이다. 더 구체적으로 설명하면, 반응기에서 배출되는 반응 생성물 및 미반응 혼합기체를 환류탑의 탑저로 주입시키고 이것을 환류탑의 탑정에서 환류되는 AHF과 접촉시켜 환류탑 내에서 정류뿐만 아니라 미반응 HCC-140a(또는 VDC), 중간체 HCFC-141b과, AHF의 반응이 일어나게 되므로 생성물의 수율을 높일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 반응기의 재질은 AHF에 내식성이 있는 X탄소강, 스텐레스강, 니켈, 모넬, 하스텔로이 등의 금속이 사용될 수 있으며 이밖에도 불소수지가 피복된 반응기를 사용할 수도 있다.

본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 의도되지 않는다.

[실시예 1]

내용적이 3,500㎖이고 재질이 SUS316L인 반응기(1)에 먼저 AHF 2,500g을 넣고 26bar에서 비점까지 가열하였다. 이 때 응축기(10)에 냉각액을 흘려보내 환류탑(6)을 통과한 AHF를 모두 액화시켜 환류탑(6)의 상부로 환류시킨다. 이어서, 관(2)를 통해 HCC-140a를 197㎖/hr의 유량으로 주입하면서 불화반응시켰다. 응축기(10)에 주입되는 냉각액의 유량을 조절하여 반응기(1)의 내부온도를 138℃로 유지시켰다. 또한 반응이 진행되는 동안 반응기내의 액 높이는 AHF 주입량을 조절하여 약 2,500㎖로 유지시켰고 반응기 압력은 HCl 증류탑(11)의 압력과 같으며, 이 압력은 HCl 증류탑(11)이 응축기(12)로 주입되는 일정한 유량의 냉각액 온도를 사용하여 조절하였다. HCl 증류탑(11) 정부에서 관(14)를 통하여 배출되는 HCl 기체는 흡수조에서 100% 흡수되며 매 시간마다 정량함으로서 유기생성물의 수율을 추정하였다. 반응시간은 총 24시간이었다. 총 주입량은 HCC-140a 47.5mol, AHF 130.7mol이었고, HCl 총 유출량은 114.0mol이었다. 정상 조업 상태의 7.5 시간동안 반응기(1)의 내부온도는 138℃, HCC-140a 주입량은 14.6mol, HCl 유출량은 35.5mol이었다. 유기물을 가스 크로마토그래피로 분석 결과, 미반응 HCC-140a와 HCFC-141b 유출량이 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a만 존재한다고 가정할 수 있으며, 주입된 HCC-140a와 유출된 HCl 양의 물질수지로부터, HCFC-142b 56mol%, HFC-143a 44mol%이다.

[실시예 2]

실시예 1의 반응기에서 HCC-140a 유량을 195 ㎖/hr로 하고, 반응기(1)의 내부온도를 일부 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응시간은 총 32시간이었고 총 주입량은 HCC-140a 62.8mol, HCl 총 유출량은 151.0mol이었다. 정상 조업상태의 6.0시간 동안 반응기(1)의 내부온도는 127℃, HCC-140a 주입량은 12.2mol, HCl 유출량은 28.4mol이었다. 미반응 HCC-140a와 HCFC-141b 유출량이 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a만 존재한다고 가정했을 때 물질수조로부터 HCFC-142b 67mol%, HFC-143a 33mol%이다. 정상 조업상태의 22.0시간 동안 반응기(1)의 내부온도는 140℃, HCC-140a 주입량은 43.5mol, HCl 유출량은 101.2mol이었다. 물질수지로부터 HCFC-142b 67mol%, HFC-143a 33mol%이다.

[실시예 3]

실시예 1의 반응기에서 HCC-140a 유량을 143㎖/hr, 반응기 압력을 27bar로 하고 반응기(1)의 내부온도를 일부 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응시간은 총 26시간이었고 총 주입량은 HCC-140a 37.2mol, AHF 138.0mol, HCl 총 유출량은 97.4mol이었다. 정상 조업상태의 21.0시간 동안 반응기(1)의 내부온도는 140℃, HCC-140a 주입량은 30.2mol, HCl 유출량은 76.4mol이었다. 미반응 HCC-140a와 HCFC-141b 유출량이 매우 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a만 존재한다고 가정했을 때 물질수지로부터 HCFC-142b 47mol%, HFC-143a 53mol%이다.

[실시예 4]

실시예 1의 반응기에서 HCC-140a 유량을 116㎖/hr, 반응기 압력을 21bar, 반응기(1)의 내부 온도를 일부 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응시간은 총 28.3시간이었고 총 주입량은 HCC-140a 32.9mol, AHF 93.0mol, HCl 총 유출량은 83.5mol 였다. 정상 조업상태의 24.0시간 동안 반응기(1)의 내부온도는 130℃, HCC-140a 주입량은 27.3mol, AHF 주입량은 86.8mol, HCl 유출량은 65.4 mol 이었다. 미반응 HCC-140a와 HCFC-141b 유출량이 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a 만 존재한다고 가정했을 때 물질수지로부터 HCFC-142b 61 mol%, HFC-143a 39mol%이고 AHF/HCl 몰비는 1.33이다.

[실시예 6]

실시예 1의 반응기에서 HCC-140a 유량을 124㎖/hr, 반응기(1)의 내부온도를 일부 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응시간은 총 32.5 시간이었고 총 주입량은 HCC-140a, 40.4mol, AHF 85.1mol, HCl 총 유출량은 107.8mol 이었다. 정상 조업상태의 11.0 시간 동안 반응기(1)의 내부온도는 123℃, HCC-140a 주입량은 131.1mol, HCl 우출량은 33.9mol이었다. 미반응 HCC-140a 와 HCFC-141b 유출량이 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a만 존재한다고 가정했을 때 물질수지로부터 HCFC-142b 42mol%, HFC-143a 58mol% 이다. 정상 조업 상태의 14.0 시간동안 반응온도는 133℃, HCC-140a 주입량은 17.1mol, HCl 유출량은 46.2mol 이었다. 물질수지로부터 HCFC-142b 30mol%, HFC-143a 70mol%이다.

[실시예 7]

실시예 4, 실시예 5, 실시예 6의 반응으로 생성된 타르양을 정량하였다. 각 실시예에서 반응이 끝난 후 반응기(1)의 용액을 테프론병으로 옮겼다. 휘발성 물질을 증발시킨 후 측정한 타르의 양은 2.4g였다. 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6의 실험에 사용된 HCC-140a는 총 100mol(13.4kg)이므로 HCC-140a 주입량에 대한 타르의 생성율은 0.02중량%였다.

[실시예 8]

실시예 1의 반응기에서 유기원료를 HCC-140a 대신에 VDC를 사용하였고 유량을 100㎖/hr, 반응기(1)의 내부온도를 일부 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응시간은 총 31 시간이였고 총 주입량은 VDC 38.8mol, AHF 122.0mol이었다. 정상 조업 상태의 20.0 시간 안 반응기(1)의 내부온도는 135℃, VCD 주입량은 25mol, HCl 유출량은 41mol이었다. 미반응 VDC, HCC-140a와 HCFC-141b 유출량이 소량이기 때문에 유기생성물이 HCFC-142b와 HFC-143a만 존재한다고 가정했을 때 물질수지로부터 HCFC-142b 35mol% HFC-143a 65mol% 이다.

Claims

1,1,1-트리클로로에탄 또는 1,1,-디클로로에틸렌과, 무수 불화수소산을 1 : 10 이상의 몰비로 15~50bar의 반응 압력, 110-180℃의 반응 온도에서 연속적으로 액상반응시키는 것으로 이루어지는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄을 동시에 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응 온도가 120~160℃인 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응 압력이 20~40bar인 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응이 촉매 존재하지 않는 상태에서 수행되는 방법.

(a) 1,1,1-트리클로로에탄 또는 1,1-디클로로에틸렌과, 무수 불화수소산을 각각 반응기에 도입시켜 15~50bar의 압력 및 110~180℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 공정,

(b) 반응 생성물인 기체를 환류탑의 하부로 도입시키고, 도입된 기체를 상기 환류탑의 탑정에서 추가되는 혼합용액과 접촉시킨 후 주된 성분이 HCC-140a와 HCFC-141b인 저휘발성 물질들은 상기 반응기로 재순환시키고, 유기생성물과 염화수소산을 포함하는 고휘발성 물질은 응축기로 도입시키는 공정;

(c) 상기 응축기에서 상기 고휘발성 물질은 염화수소산, HCFC-142b 및 HFC-143a가 주성분인 기체층과, 액체층으로 분리시킨 후, 상기 액체층은 상기 환류탑의 상부로 재순화시키고, 기체층을 분리 정제하여 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오에탄을 얻는 공정으로 이루어지는, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조 방법.

제5항에 있어서, 상기 반응기 내에서 유기혼합물과 무수 불화수소산의 몰비가 1 : 20 ~ 1 : 500인 방법.

제5항에 있어서, 상기 반응이 연속적으로 수행되는 제조방법.