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KR0160307B1 - 이미노티아졸린, 그의 제조방법 및 제초제로서의 용도, 및 그의 제조용 중간체 - Google Patents

이미노티아졸린, 그의 제조방법 및 제초제로서의 용도, 및 그의 제조용 중간체 Download PDF

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KR0160307B1
KR0160307B1 KR1019910003945A KR910003945A KR0160307B1 KR 0160307 B1 KR0160307 B1 KR 0160307B1 KR 1019910003945 A KR1019910003945 A KR 1019910003945A KR 910003945 A KR910003945 A KR 910003945A KR 0160307 B1 KR0160307 B1 KR 0160307B1
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게이이찌 이즈미
준이찌 사또
유즈루 사네이쓰
다쯔히로 하마다
히데유끼 시바따
료 사또
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모리 히데오
스미또모가가꾸고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

제초제로서 유용한, 하기 일반식의 이미노티아졸린 화합물.

Description

이미노티아졸린, 그의 제조 방법 및 제초제로서의 용도, 및 그의 제조용 중간체
본 발명은 이미노티아졸린, 그의 제조 방법 및 제초제로서의 용도, 및 그의 제조용 중간체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 강력한 제초 효능을 가지며, 농작물 및 잡초간의 주목할 만한 선택성을 보여주는 이미노티아졸린 화합물 및 그의 제조를 위한 중간체 화합물에 관련된 것이다.
몇몇의 특정 이미노티아졸린 유도체들은 제초제 조성물(cf. EP-A-0349282) 중의 활성 성분으로 유용하다고 알려져 있다. 그러나 그의 제초 효능이 충분히 높지 않고, 농작물 및 잡초 간의 선택성도 언제나 충분하지는 않다. 따라서, 그들을 만족할 만한 제초제라고 말하기는 힘들다.
만족할 만한 제초제를 찾기 위해 집중적 연구를 해왓으며, 그 결과로서, 하기 식의 이미노티아졸린 화합물이 강력한 제초 효능을 나타내고, 그들 중 일부는 농작물과 잡초 간의 주목할 만한 선택성을 보임을 발견하였다.
Figure kpo00002
식중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R2는 메틸기, 에틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, R3는 C1~C6알킬카르보닐기, 벤질카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기, N-(C1~C3) 알킬카르바모일기, 페녹시카르보닐기, 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기 또는 할로겐-치환 C1~C3알킬술포닐기이고, 단, R2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 경우, R1은 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R3는 C1~C6알킬 카르보닐기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 페녹시카르보닐기이다.
이미노티아졸린 화합물(I)은 경작물에 아무런 물질의 식물 독성을 유발함 없이 잎 또는 토양 처리에 의한 경작지 내의 활엽 잡초 및 벼과 잡초를 포함한 광범위한 잡초에 대해 일반적으로 강력한 제초성을 준다. 활엽 잡초의 예는 쇠비름(포르투라카 올레라세아 ; Portulaca oleracea), 별꽃(스텔라리아 메디아 ; Stellaria media), 흰 명아주(체노포디움 알붐 ; Chenopodium album), 털 비름(아만란투스 레트로플렉수스 ; Amaranthus retroflexus), 무우(라파누스 사티부스 ; Raphanus Sativus), 개구리 자리(시나피스 아르벤시스 ; Sinapis arvensis), 냉이(캅셀라 부르사-파스토리스 ; Capsella bursa-pastoris), 헴프 세스바니아(세스바니아 엑스알타타 ; Sesbania exaltata), 시클레 포드(카시아 오브투시폴리아 ; Cassia obtusifolia), 벨벳리프(아부티론 테오프루스티 ; Abutilon thephrusti), 프리클리시다(시다 스피노사 ; Sida spinosa), 필드 판시(비올라 아르벤시스 ; Viola arvensis), 갈키 덩굴(갈리움 아파린 ; Galium aparine), 이비리프 모닝글로리(이포모에아 헤데라세아 ; Ipomoea hederacea), 톨 모닝글로리(이포모에아 푸르푸레아 ; Ipomoea Purpurea), 필드 빈드위드(콘볼부루스 아르벤시스 ; Convolvulus arvensis), 광대나물(라미움 암플렉시카우레 ; Lamium amplexicaure), 독말풀(다투라 스트라모니움 ; Datura stramonium), 까마증(솔라눔 니그룸 ; Solanum nigrum), 페르시안 스피트웰(베론니카 페르시카 ; Veronica persica), 일반 콕크레부르(크산티움 펜실바니쿰 ; Xanthium pensylvanicum), 일반 해바라기(헤리안투스 아누우스 ; Helicanthus annuus), 센트레스 카모밀(마트리카리아 페르포라타 ; Matricaria perforata), 코온 마리 콜드(크리산테뭄 세게툼 ; Chrysanthemum segetum) 등을 포함한다. 벼과 잡초들의 예는 일본 밀레트(에쉬노클로아 푸루멘타세아 ; Echinochloa frumentacea), 피(에쉬토클로아 크루스-갈리 ; Echinochloa crus-galli), 강아지풀(세타리아 비리디스 ; Setaria viridis), 라아지 크랩 그래스(디지타리아 산구이날리스 ; Digitaria sanguinalis), 새포아풀(포아 아누아 ; Poa annua), 블랙 그래스(알로페쿠루스 미오수로이데스 ; Alopecurus myosuroides), 야생 귀리(아베나 파투아 ; Avena fatua), 존슨그래스(소르그훔 할레펜스 ; Sorghum halepense), 쿠액그래스(아그로피론 레펜스 ; Agropyron repens), 도우니 브롬(브로무스 텍토룸 ; Bromus tectorum), 자이안트 폭스테일(세타리아 파베리 ; Setaria faberi), 폴 패니쿰(패니쿰 디코토미플로롬 ; Panicum dichotomiflorum), 샤테르칸(소르그훔 비콜라 ; Sorghum bicolor), 베르무다그래스(시노돈 닥티론 ; Cynodon dactylon), 등을 포함한다. 유리하게도, 이미노티아졸린 화합물(I)은 옥수수, 밀, 보리, 벼, 통, 목화, 사탕무우 등과 같은 다양한 농작물, 특히 목화에 어떠한 물질적인 화학적 손상도 나타내지 않는다.
또한 이미노티아졸린 화합물(I)은 담수 처리시 벼포기에 대한 독성 유발 없이, 피(훼쉬노클로아 오리지콜라 ; Echinochloa oryzicola)와 같은 벼과 잡초, 및 밭뚝외풀(린데르니아 프로쿰벤스 ; Lindernia procumbens), 인도 마디꽃(로탈라 인디카 ; Rotala Indica), 물별(엘라티네 트리안드라 ; Elantine triandra) 및 암마니아 멀티플로라(Ammannia multiflora)와 같은 활엽 잡초, 알방동산이(시페루스 디포르미스 ; Cyperus difformis), 올칭이 고랭이(시르푸스 준코이데스 ; Scirpus juncoides), 쇠털골(엘레오카리스 아시쿨라리스 ; Eleocharis acicularis), 너도방동산이(시페루스 세로티누스 ; Cyperus Serotinus)와 같은 방동산이과 잡초 및 물달개비(모노코리아 바기날리스 ; Monochoria vaginalis) 및 올미(사기타리아 피그마에아 ; Sagittaria pygmaea) 등과 같은 다른 잡초를 포함하는 논잡초를 근절하는데 효과적이다.
이미노티아졸린 화합물(I) 중에서, 바람직한 것은 R1이 트리플루오로메틸기인 화합물이다. 더욱 바람직한 것은 R2가 메틸기 도는 에틸기인 화합물이다. 더더욱 바람직한 것은 R3가 C1~C6알킬카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬 카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기인 화합물이다. 가장 바람직한 것은 R3가 C1~C4알킬카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페틸기에 의해 임의로 치환된 C1~C4알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐-치환 C1~C4알킬 카르보닐기인 화합물이다.
이미노티아졸린 화합물(I)은 다양한 제조 방법에 의해 제조 가능하며, 그의 전형적인 예를 하기의 도식 I 내지 III에 나타냈다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식 중, R1, R2, R3는 각각 상기 정의와 동일하며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 C1~C6알킬기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬기, C3~C6시클로알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐-치환 C1~C6알킬기 또는 벤질기이고, R6는 C1~C3알킬기이며, R7는 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R8는 C1~C6알킬기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이며, R9는 C1~C6알킬카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C3~C4알키닐옥시카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시 카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기 또는 할로겐-치환 C1~C3알킬술포닐기이고, R10은 C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알킬기, C3~C4알케닐기 또는 C3~C4알키닐기이며, X 및 Y는 각각 수소 원자이고, R11은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 도식 I 내지 III에서 도식적으로 나타낸 이미노티아졸린의 제조 방법은 상세하게 후술될 것이다.
방법 (a) : -
R2가 메틸기 또는 에틸기이고 R3는 -CO-R5인 이미노티아졸린 화합물(I)은 이미노티아졸리딘 화합물(II)와 염기를 반응시킴으로써 수득 가능하다.
상기 반응은 통상적으로, 0℃~200℃의 온도에서 1 내지 30시간 동안 용매 내에서 수행한다. 반응에서, 염기는 이미노티아졸리딘 화합물(II)의 1당량 당 1 내지 50당량의 양으로 사용한다. 용매로는, 지방족 탄화 수소(예. 헥산, 헵탄), 방향족 탄화 수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예. 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 알코올(예. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 옥탄올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜, 글리세린), 산아미드(예. N,N-디메틸포름아미드), 황화합물(예. 디메틸 술폭사이드, 술포란), 물, 등과 그들의 혼합물들이 예가 될 수 있다. 염기의 예는 무기 염기(예. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리 금속 알콕사이드(예. 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드) 등이다.
반응 종결 후, 반응 혼합물은 유기 용매로 추출하고 농축하는 그 자체로서 통상적인 방법으로 후처리시킬 수도 있다. 필요하다면, 임의의 정제 방법(예. 크로마토그래피, 재결정 등)을 더 채택하여 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-1)을 수득할 수 있다.
방법 (b) : -
R2가 메틸기 또는 에틸기이고 R3는 -CO-R5인 이미노티아졸린 화합물(I)을 역시 이미노티아졸리딘 화합물(III)와 염기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 방법은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 내에서 수행할 수 있다. 염기는 이미노티아졸리딘 화합물(III)의 1당량에 대해 0.5 내지 50당량의 양으로 사용할 수 있다.
용매와 염기는 방법 (a)에서 예시된 것들 중에서 선택할 수 있다. 또한 반응 혼합물을 방법 (a)에서와 동일한 방법으로 후처리시켜, 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-1)을 수득할 수 있다.
방법 (c) : -
R2가 메틸기 또는 에틸기이고 R3는 R9으로 표시된 것과 동일한 이미노티아졸린 화합물(I)은 이미노티아졸린 화합물(IV)와 염기 존재하에 산무수물(XIV) 또는 산염화물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 내에서 수행된다. 산염화물(V) 또는 산무수물(XIV)는 이미노티아졸린 화합물(IV)의 1당량 당 1 내지 10당량의 양으로 사용될 수 있으며, 염기는 화합물(IV) 1당량 당 1 내지 50당량의 양으로 사용될 수 있다. 용매로는, 지방족 탄화수소(예. 헵산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 에테르(예. 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 케톤(예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논), 에스테르(예. 에틸포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트), 니트로 화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 니트릴(예. 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 삼차 아민(예. 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린), 산아미드(예. N,N-디메틸포름아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등과 그의 혼합물을 예시할 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 방법 (a)와 동일한 방법으로 후처리시켜 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-2)를 수득할 수 있다.
방법 (d) : -
R2가 메틸기 또는 에틸기이며, R3가 -CO-OR10인 이미노티아졸린 화합물(I)을 염기 존재하에 이미노티아졸린 화합물(I-6)와 알코올(XV)을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0℃ 내지 200℃의 온도에서 용매 내에서 수행할 수 있다. 알코올(XV) 및 염기는 이미노티아졸린 화합물(I-6)의 1당량 당 각각 1 내지 10당량 및 0.5 내지 50당량의 양으로 사용할 수 있다. 용매로는, 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예. 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 알코올(예. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 옥탄올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 글리세린), 산아미드(예. N,N-디메틸포름아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 물, 등 및 그들의 혼합물을 예시할 수 있다. 염기의 예는 무기 염기(예. 수산화나트륨, 수산화칼슘), 알칼리 금속 알콕사이드(예. 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드), 등일 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 방법 (a)와 동일한 방법으로 후처리시켜 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-3)을 수득할 수 있다.
방법 (e) : -
R2가 메틸기 또는 에틸기이고 R3는 -CONH-R6인 이미노티아졸린 화합물(i)은 이미노티아졸린 화합물(VI)를 염기와 반응시킴으로써 제조한다.
반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 내에서 수행한다. 염기는 이미노티아졸린 화합물(VI) 1당량 당 0.5 내지 50당량의 양으로 사용한다. 용매의 예는 방법 (a)에서 사용한 용매들이다. 염기로는 알칼리 금속 알콕사이드(예. 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드) 등을 사용할 수 있다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 방법 (a)에서와 동일한 방법으로 후처리시켜 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-4)을 수득한다.
방법 (f) : -
R1이 R7로 나타낸 것과 동일하며, R2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고 R3는 -CO-R8인 이미노티아졸린 화합물(I)은 이미노티아졸린 화합물(VII)을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조한다.
반응은 통상적으로 2 내지 10시간의 시간 동안 50 내지 150℃의 온도에서 용매 중에서 수행한다. 할로겐화제는 화합물(VII)의 1당량 당 1 내지 10당량의 양으로 사용할 수 있다. 용매의 예는 지방족 탄화 수소(예. 헥산, 헵탄), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄), 에테르(예. 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르) 등 그의 혼합물이다. 할로겐화제로서, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오도숙신이미드 등을 예시할 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 반응 (a)와 동일한 방법으로 후처리하여 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-5) 또는 (I-8)을 수득한다.
방법 (g) : -
R2이 R7으로 나타낸 것과 동일하며, R2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, R3는 -CO-R8인 이미노티아졸린 화합물(I)은 이미노티아졸린 화합물(VIII)을 할로겐화제와 반응시킴으로써 수득한다.
반응은 통상적으로 2시간 내지 10시간의 시간 동안 50 내지 150℃의 온도에서 용매 중에서 수행한다. 할로겐화제는 이미노티아졸린 화합물(VIII) 1당량 당 1 내지 10당량의 양으로 사용할 수 있다. 용매와 할로겐화제의 예는 방법 (f)에서 예시된 것들과 동일하다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 반응 (a)에서와 동일한 방법으로 후처리하여 목적 화합물(I), 즉 화합물(I-5)을 수득한다.
상기 방법들에 의해 제조한 이미노티아졸린 화합물의 통상적인 예는 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
방법에서 이미노티아졸린 화합물(I) 제조용 출발 물질로서 사용한 화합물(III), (XI), (IV) 및 (VIII)는 신규이며, 예를 들면, 하기에 후술할 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물(III) : -
화합물(III)은 아닐린 화합물(IX)을 이소티오시아네이트(X)와 반응시킴으로써 제조한다.
반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 중에서 수행한다. 이소티오시아네이트(X)는 통상적으로 아닐린 화합물(IX)의 1당량 당 1 내지 5당량의 양으로 사용된다. 용매로서, 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 에테르(예. 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 케톤(예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부릴케톤, 이소포론, 시클로헥사논), 니트로 화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 산아미디드(예. N,N-디메틸포름아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등 및 그들의 혼합물이 예시될 수 있다. 반응의 가속화를 위해, 산(예. 황산) 또는 염기(예, 소듐 메톡하이드)가 반응 시스템 안에 존재할 수도 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 공지의 방법으로 후처리한다. 예를 들면, 혼합물을 유기 용매로 추출한 다음, 농축시킨다. 필요하다면, 반응 생성물을 크로마토그래피 또는 재결정하여 목적 화합물(III)을 수득할 수 있다.
또한 상기의 반응은 화합물(III)의 종류 및 반응 조건(cf. 반응 (b))에 따라, 단일 조작으로 화합물(III)을 통해 이미노티아졸린 화합물(I)로 진행될 수 있다.
이와는 달리, 화합물(II)은 이미노티아졸리딘 화합물(II)를 염기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 중에서 수행할 수 있다. 염기는 통상적으로 이미노티아졸리딘 화합물(II) 1당량 당 1 내지 50당량의 양으로 사용한다. 용매로는, 지방족 탄화수소(예, 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예. 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 알코올(예. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 옥탄올, 시클로헥사놀, 메틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜, 글리세린), 산 아미드(예. 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등 및 그들의 혼합물을 예시할 수 있다. 염기의 예로는 무기 염기(예. 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 알콕사이드(예. 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 t-부톡사이드) 등이다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 앞서의 반응에서와 동일한 방법으로 후처리한다.
또 다른 방법으로는, 화합물(III)은 염기의 존재 하에 이미노티아졸린 화합물(XI) 및 산염화물(XIII)을 반응시킴으로써 수득 가능하다.
이 반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 중에서 수행된다. 산 염화물(XII) 및 염기는 이미노티아졸리딘 화합물(XI) 1당량 당 각각 1 내지 10당량 및 1 내지 50당량의 양으로 사용한다. 용매의 예는 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 에테르(예. 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논), 에스테르(예. 에틸포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸카르보네이트), 니트로 화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 니트릴(예. 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 3차 아민(예. 피리딘, 트리에틸 아민, N,N-디에틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린), 산 아미드(예. 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등 및 그들의 혼합물이다. 염기로는 유기 염기(예. 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린) 등을 사용할 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 앞서의 반응과 동일한 방법으로 후처리한다.
상기의 방법으로 수득할 수 있는 화합물(III)의 통상적인 예는 하기와 같다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
화합물(XI) : -
화합물(XI)는 아닐린 화합물(XIII)을 황화수소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 5분 내지 5시간의 시간 동안 0 내지 30℃의 온도에서 염기의 존재 하에 용매 내에서 수행할 수 있다. 황화수소는 아닐린 화합물(XIII)에 등몰의 양 또는 그 이상으로 사용되고, 반면에 염기는 촉매량으로 사용될 수 있다. 용매로는, 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 에테르(예. 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 알코올(예. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 옥탄올, 시클로헥사놀, 메틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜, 글리세린), 니트로화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 3차 아민(예. 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린), 산아미드(예. 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등 및 그들의 혼합물을 예시할 수 있다. 염기는 유기 염기(예. 피리딘, 트리에틸아민 및 N,N-디에틸아닐린) 등에서 선택할 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 앞서의 반응과 동일한 방법으로 후처리한다.
상기 방법으로 수득할 수 있는 화합물(XI)의 통상적 예는 표3에 나타낸다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
화합물(IV) : -
화합물(IV)은 이미노티아졸린 화합물(I-7)을 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 제조한다.
이 반응은 통상적으로 1 내지 10시간의 시간 동안 0 내지 100℃의 온도에서 용매의 존재 하 또는 부재하에 수행된다. 시약으로 사용하는 트리플루오로아세트산의 양은 통상적으로 이미노티아졸린 화합물(I-7)의 1당량 당 약 1 내지 100당량이다. 용매로는, 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(예. 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 케톤(예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시콜로헥사논), 니트로화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 니트릴(예. 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 산아미드(예. 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 물 등 및 그들의 혼합물을 예시할 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 앞서의 반응과 동일한 방법으로 후처리한다.
그외에도, 화합물(IV)는 화합물(I-9)와 수용성 염산을 반응시킴으로써 수득 가능하다.
이 반응은 통상적으로 0.5 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 중에 수행한다. 염산은 화합물(I-9)의 1당량 당 1 내지 1000당량의 양으로 사용한다. 용매의 예는 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브), 에테르(예. 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 물 등 및 그들의 혼합물이다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 앞서의 반응에서와 동일한 방법으로 후처리한다.
상기 방법으로 수득할 수 있는 화합물(IV)의 통상적 예를 표4에 나타낸다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
화합물(VIII) : -
화합물(VIII)은 이미노티아졸린 화합물(I-8)과 트리부틸틴 수소와 같은 환원제를 반응시킴으로써 수득 가능하다.
반응은 통상적으로 1 내지 30시간의 시간 동안 0 내지 200℃의 온도에서 용매 중에서 수행된다. 환원제의 양은 화합물(I-8) 1당량 당 1 내지 10당량일수 있다.
용매로서 지방족 탄화수소(예. 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르), 방향족 탄화수소(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르), 케톤(예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논), 에스테르(예. 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트), 니트로화합물(예. 니트로에탄, 니트로벤젠), 니트릴(예. 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 산아미드(예. N,N-디메틸포름아미드), 황화합물(예. 디메틸술폭사이드, 술포란), 등 및 그들의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응 종결 후, 반응 혼합물은 앞서의 반응과 동일한 방법으로 후-처리한다.
상기 방법으로 수득 가능한 화합물(VIII)의 통상적인 예는 표 5에 나타낸다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
이미노티아졸리딘 화합물(II)는 문헌[J. Am. Chem. Soc., p. 1079 (1984)]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 화합물(II)는 아닐린 화합물(XVI)와 이소티오시아네이트(X)를 반응시킴으로써, 티오우레아(XVII)을 수득하고, 후자를 할로겐화제로 처리함으로써 수득 가능하다. 이와는 달리, 화합물(II)는 티오우레아(XVII ; R = OEt)를 소듐 메톡사이드와 반응시킴으로써 티오우레아(XIX)를 수득하고 후자를 할로겐화제와 반응시킴으로써 이미노티아졸리딘 화합물(XX)를 수득한 후, 염기 존재 하에 산 염화물(XII)로 처리함으로써 수득할 수 있다.
화합물(IX)는 염기 존재 하에 아닐린 화합물(XXI)를 알키닐 브로마이드(XXII) 또는 알키닐 메탄술포네이트(XXXI)와 반응시킴으로써 수득 가능하다. 화합물(XIII)은 염기 존재하에 아닐린 화합물(XXIII)를 알키닐 브로마이드(XXII)와 반응시킴으로써 제조한다. 화합물(I-7)은 화합물 (I-6)를 포타슘 t-부록사이드와 반응시킴으로써 제조한다. 화합물 (III : R5= 0
Figure kpo00021
)을 아민과 반응시킴으로써 제조한다.
이미노티아졸리딘 화합물(VII)는 티오우레아(XXVI)를 할라이드(XVII)와 반응시킴으로써 이미노티아졸린(XXVIII)을 수득한 후, 산염화물(XXIX)로 처리한다. 이미노티아졸리딘 화합물(VII)은 또한, 티오우레아(XXX)를 할라이드(XXVII)로 처리함으로써 제조한다.
이미노티아졸린 화합물(I-8)은 또한 이미노티아졸리딘(VII)을 할로겐화제(cf. 방법(f))으로 처리함으로써 제조한다.
이미노티아졸린(I)의 실제적인 사용용으로는, 통상적으로, 유화성 농축물, 습윤성 분말, 현탁액, 입자 또는 물 분산성 입자와 같은 통상적 제제형에, 표면 활성제(들) 또는 보조제(들) 뿐 아니라 공지의 고체 또는 액체 담체(들) 또는 희석제(들)로 제제된다. 상기의 제제형 중의 활성 성분으로서의 이미노티아졸린 화합물(I)의 함량은 통상적으로 약 0.02 내지 90중량% 번위 내이며 바람직하게는 약 0.05 내지 80중량%이다. 고체 담체 또는 희석제의 예는, 고령토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 백토, 파이로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 호두껍질 분말, 우레아, 암모늄 술페이트 및 합성 가수 실리카 등의 미세 분말 또는 입자이다. 액체 담체 또는 희석제로는 방향족 탄화수소(예. 크실렌, 메틸나프탈렌), 알코올(예. 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 셀로솔브), 케톤(예. 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론), 야채 기름(예. 콩기름, 면실유), 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 물 등을 예시할 수 있다.
유화, 분산 또는 산포를 위해 사용하는 표면 활성제는 예를 들면 음이온 또 비이온 중 임의의 형일 수 있다. 표면 활성제의 예는 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 포함한다. 보조제의 예는 리그닌 술포네이트, 소듐 알기네이트, 폴리비닐 알코올, 아라비아 고무, CMC(카르복시 메틸 셀룰로스), PAP(이소프로필 산 포스페이트) 등을 포함한다.
임의의 적당한 제제형으로 이와 같이 제제한 이미노티아졸린 화합물(I)은 담수 휴한 처리(flood fallowing treatment) 뿐 아니라 통양 또는 잎 처리로서, 바람직하지 않은 잡초의 선-출현 또는 후-출현 억제에 유용하다. 상기의 처리들은 심기 전 또는 후에 토양 표면에 사용, 및 심기 또는 이식 전에 토양에 합임 등을 포함한다. 잎 처리는 작물의 위부분에 이미노티아졸린 화합물(I)을 포함하는 제초제 조성물을 분무함으로써 실행할 수 있다. 이는 또한 작물 잎으로부터 화학 약품을 멀리하는 주의를 기울인다면, 잡초에 직접 사용될 수도 있다.
이미노티아졸린 화합물(I)의 사용량은, 당시 기후 조건, 사용한 제제형, 당시 계절, 사용 양식, 관련 토양, 작물 및 잡초 동류 등에 따라 변할 수 있다. 그러나 통상저으로, 사용량은 1헥타르 당 활성 성분의 약 10 내지 5000그램, 바람직하게는 약 20 내지 2000그램이다. 유화성 농축물, 습윤성 분말 또는 현탁액의 형태로 제제한 본 발명의 제초제 조성물은 물로 희석함으로써, 필요하다면, 분무제와 같은 보조제의 첨가와 함께, 통상적으로는 1헥타르 당 약 100 내지 1000리터의 부피로 사용할 수 있다. 입자의 형태로 제제한 조성물은 통상적으로 희석 없이 사용할 수 있다.
분무제의 예는, 상술한 표면 활성제에 부가하여, 폴리옥시 에틸렌 수지 산(에스테르), 리그닌 술포네이트, 아비에틸렌 산염, 디나프틸메탄 디술포네이트, 파라핀 등을 포함한다.
이미노티아졸린 화합물(I)은 제초제로서 유용하며 논, 곡물 재배지, 과수원, 목초지, 잔디, 삼림, 비농업지 등에 사용한다. 더우기 이미노티아졸린 화합물(I)은 또한 임의의 다른 제초제와 함께 사용하여, 제초제로서의 그의 활성을 개선하며, 특정의 경우에는, 상승 효과를 기대할 수 있다. 또한, 이미노티아졸린 화합물(I)은 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개선제 등과 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명은 제조 실시예, 참고 실시예, 제제형 실시예 및 시험 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 어떤 방법으로도 상기 실시예들로 제한되지 않는다.
이미노티아졸린 화합물(I)의 제조를 위한 실제적이고, 현재로 바람직한 구현은 하기 실시예들에서 설명적으로 나타나 있다.
[제조 실시예 1 (방법 (a))]
t-부탄올(30㎖) 중의 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모메틸티아졸리딘(0.7g) 및 포타슘 t-부톡사이드(0.25g) 용액을 5시간 동안 환류한다. 감압 하의 용매 제거 후, 농축 잔류물을 클로로포름(100㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(화합물 번호 1) 0.36g을 수득한다.
[제조 실시예 2 (방법 (b))]
에탄올(50㎖) 내의 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌티아졸리딘(2.0g) 및 소듐 메톡사이드(28% 메탄올 용액 ; 1.2g) 용액을 30분간 환류한다. 감압 하에 용매 제거 후, 농축 잔류물을 클로로포름(200㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(화합물 번호 1) 1.6g을 수득한다.
[제조 실시예 3 (방법 (c))]
클로로포름(30㎖) 중의 2-이미노-3-(트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(0.5g) 및 트리에틸아민(0.6g) 용액에, 이소발레릴 클로라이드(0.8g)을 실온에서 교반하에 적가하며, 교반은 2시간 동안 계속된다. 감압 하에 용매 제거 후, 농축 잔류물을 에틸아세테이트(100㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-이소발레릴이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티아졸린(화합물 번호 16) 0.2g을 수득한다.
[제조 실시예 4 (방법 (d))]
메탄올(30㎖) 내의 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸리딘(1.0g) 및 소듐 메톡사이드(28% 메탄올 용액 ; 0.6g) 용액을 10시간 동안 환류한다. 감압 하의 용매 제거 후, 농축 잔류물을 클로로포름(100㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(화합물 번호 3) 0.8g을 수득한다.
[제조 실시예 5 (방법 (e))]
메탄올(30㎖) 중의 2-(N-에틸카르바모일이미노)-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘(0.2g) 및 소듐 메톡사이드(28% 메탄올 용액 ; 0.2g) 용액을 10시간 동안 환류한다. 감압 하의 용매 제거 후, 농축 잔류물을 클로로포름(100㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-(N-에틸카르바모일이미노)-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(화합물 번호 44) 0.1g을 수득한다.
[제조 실시예 6 (방법(f))]
클로로포름(50㎖) 중의 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘(1.6g) 및 N-브로모숙신이미드(2g) 용액을 10시간 동안 환류한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 수용성 아황산 나트륨 용액으로 씻고, 무수 마그네슘 술페이트 상에 건조시킨다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모티아졸린(화합물 번호 30) 0.9g을 수득한다.
[제조 실시예 7 (방법(g))]
클로로포름(30㎖) 중의 2-에톡시 카르보닐 이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸린(0.5g) 및 N-요오도숙신이미드(0.4g) 용액을 20시간 동안 환류한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 수용성 아황산 나트륨 용액으로 씻고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-요오도 티아졸린(화합물 번호 42) 0.1g을 수득한다.
상기 방법과 동일하게 표 6에 명시된 이미노티아졸린 화합물(I)을 수득하였다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
다양한 출발 화합물 및 중간체 제조의 실제적 실현은 하기 실시예에 나타낸다.
화합물(III) : -
[제조 실시예 8]
3-트리플루오로메틸아닐린(30g) 및 프로파길 브로마이드(12g)을 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 여과한다. 여과액을 컬럼 크로마토그래피하여 N-프로파길-3-트리플루오로메틸아닐린(7g)을 수득한다. 이와 같이 수득한 테트라히드로푸란(100㎖) 중의 N-프로파길-3-트리플루오로메틸아닐린(5.1g) 및 에톡시카르보닐 이소티오시아레이트(3.7g)을 실온에서 8시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 농축 잔류물을 클로로포름(200㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매 제거 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌 티아졸리딘(화합물 (i))를 수득한다.
[제조 실시예 9]
t-부탄올(30㎖) 중의 2-에톡시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모메틸티아졸리딘(0.7g) 및 포타슘 t-부톡사이드(0.25g) 용액을 5시간 동안 환류하고, 용매를 감압 하에 증류 제거한다. 잔류물을 클로로포름(100㎖)로 추출하여, 물로 씻고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매 제거 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌 티아졸리딘(화합물 (i)) 0.25g을 수득한다.
[제조 실시예 10]
테트라히드로푸란(30㎖) 중의 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌티아졸린(0.5g), 트리에틸아민(0.3g) 및 에틸클로로 카르보네이트(0.5g)을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트(100㎖)로 추출하고, 물로 씻어서, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매 제거 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-에톡시 카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌 티아졸린(화합물 (i)) 0.2g을 수득한다.
상기와 동일한 방법으로, 표 7에 나타난 화합물(III)를 수득한다.
Figure kpo00027
화합물(XI) : -
[제조 실시예 11]
아세톤(100㎖) 중의 N-시아노-3-트리플루오로메틸아닐린(5.0g) 용액에, 탄산 칼륨(7.4g) 및 프로파길 브로마이드(3.5g)을 첨가하고, 생성 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 여과한다. 용매를 여과액으로부터 감압하에 증류함으로써 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여, N-시아노-N-프로파길-3-트리플루오로메틸아닐린(3.8g)을 수득한다. 이렇게 수득한 N-시아노-N-프로파길-3-트리플루오로메틸아닐린(1g) 및 촉매량의 트리에틸아민을 메탄올(30㎖) 중에 용해시키고, 생성 혼합물을 0℃까지 냉각시킨다. 0℃에서 온도를 유지하면서 20분 동안 상기 혼합물에 황화수소를 점차적으로 주입한 다음, 질소 가스를 주입시켜 황화 수소를 제거한다. 용매를 증류로 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌티아졸리딘(화합물(ix)) 0.2g을 수득한다.
상기와 동일한 방법으로, 표 8에 명시된 화합물(XI)을 수득한다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
화합물(IV) : -
[제조 실시예 12]
클로로(20㎖) 중의 2-(t-부톡시카르보닐이미노)-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티아졸린(1g) 및 트리플루오로아세트산(3g)을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 거기에 물(50㎖)를 첨가한다. 생성 혼합물을 탄산칼륨으로 중화시키고, 클로로포름으로 추출하며, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 하에 증류로써 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여, 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티아졸린(화합물 (X)) 0.3g을 수득한다.
[제조 실시예 13]
에탄올-물(1:2, 15㎖) 중의 2-(아세틸이미노)-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티아졸린(1g) 및 염산(38%, 4㎖)를 3시간 동안 교반한다. 에탄올을 감압하에 증류로서 제거하고, 잔류물을 탄산칼륨으로 중화시키며, 에틸아세테이트로 추출하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 하에 증류 제거하여 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸티아졸린(화합물 (xi)) 0.4g을 수득한다.
상기와 동일한 방법으로, 표 9에 명시된 화합물(IV)을 수득한다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
화합물(VIII) : -
[제조 실시예 14]
테트라히드로푸란(100㎖) 중의 2-에톡시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모티아졸린(4.7g), 수소화 트리부틸틴(6.9g) 및 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드 용액을 10시간 동안 교반한다. 용매를 증류로써 제거하고, 잔류물을 헥산으로 세척한다. 헥산 및 에탄올의 혼합물로 재결정하여 2-에톡시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸린(화합물(xii))을 수득한다.
상기와 동일한 방법으로, 표 10에 명시한 화합물(VIII)을 수득한다.
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[참고 실시예 1]
클로로포름(50㎖) 중의 N-알릴-3-트리플루오로메틸아닐린(3g) 및 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트(2.1g)을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여, N-알릴-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-N'-에톡시카르보닐티오우레아(3.5g)을 수득한다. 이와 같이 수득한 티오우레아(1g) 및 N-브로모숙신이미드(0.6g)을 클로로포름(50㎖) 중에 용해시키고, 용액을 실온에서 6시간 동안 교반한다. 용매를 증류하여 제거하고, 잔류물을 에틸 에테르로 추출한다. 추출물을 아황산 나트륨 수용액 및 수산화 나트륨 용액으로 차례대로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에 건조시키며, 감압 하에 농축시켜 2-에톡시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모메틸티아졸리딘 1.2g을 수득한다. 용융점, 108.3℃.
[참고 실시예 2]
메탄올(100㎖) 중의 N-크로틸-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-N'-에톡시카르보닐티오우레아(6g) 및 소윰 메톡사이드(28% 메탄올 용액 ; 6.6g)을 2일 동안 환류시킨다. 용매 제거 후, 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하며, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 N-크로틸-N-(3-트리플루오로메틸페닐) 티오우레아(2.4g)을 수득한다. 이와 같이 수득한 티오우레아(2.0g) 및 N-브로모숙신이미드(1.4g)을 클로로포름(50㎖) 중에 용해시키고, 생성 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하며, 아황산 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 감압 하에 증류하여 용매 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여, 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-브로모에틸) 티아졸리딘 0.8g을 수득한다.
이와 같이 수득한 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-브로모에틸) 티아졸리딘(0.8g) 및 트리에틸아민(1g)을 테트라히드로푸란(50㎖) 중에 용해시킨 다음, 이소프로필 클로로카르보네이트(0.5g)을 적가한다. 생성 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 증류하여 제거한다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하며, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다.
용매 제거 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여, 2-이소프로필옥시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-브로모에틸) 티아졸리딘을 수득한다.
화합물(VI) : -
[참고 실시예 3]
디에틸에테르(30㎖) 중의 2-페녹시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌티아졸리딘(0.5g) 용액에, 70% 에틸아민(10㎖)를 첨가하고, 생성 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며, 감압 하에 농축한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-(N-에틸카르바모일)-3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸렌티아졸리딘 0.23g을 수득한다. 용융점, 118.5℃.
화합물(VII) : -
[참고 실시예 4]
아세톤(60㎖) 중의 N-(3-트리플루오로메틸페닐) 티오우레아(6.1g), 디브로모에탄(5.7g) 및 무수 탄산 칼륨 용액을 1시간 동안 환류한다. 용매를 그로부터 증류하여 제거하고, 추출물을 에틸 에테르로 추출하며, 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피하여, 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘 7.5g을 수득한다. 이와 같이 수득한 2-이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘(1.0g), n-부틸클로로카르보네이트(0.61g) 및 트리에틸아민(1.2g)을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 생성 용액을 실온에서 5시간 동안 교반시킨다. 용매를 제거하고 잔류물을 에틸아세테이트로 추출하며, 물로 세척하고, 무수황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매 제거 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 2-부톡시카르보닐이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘 0.57g을 수득한다.
[참고 실시예 5]
아세톤(20㎖) 중의 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-N'-에톡시카르보닐 티오우레아(1.8g), 디브로모에탄(1.29g) 및 무수 탄산 칼륨(2.6g)을 5시간 동안 환류시킨다. 용매를 증류하여 제거하고, 잔류물은 디에틸에테르로 추출한다. 추출물은 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 감압 하에 농축한다. 잔류물을 헥산 및 에탄올의 혼합물로 재결정하여, 2-에톡시카르보닐 이미노-3-(3-트리플루오로메틸페닐) 티아졸리딘 1.63g을 수득한다. 용융점, 75.8℃.
본 발명에 따른 제초제 조성물의 실제적 실현은 하기에 중량부로 설명된다. 활성 성분의 화합물 번호는 표 6에 나타낸 것에 상응한다.
[제제형 실시예 1]
화합물 번호 1 내지 53 중 임의의 한 화합물 50부, 칼슘 리그닌술포네이트 3부, 소듐 로릴 술페이트 2부 및 합성 가수 실리카 45부를 분말화하면서 잘 혼합하여, 습윤성 분말을 수득한다.
[제제형 실시예 2]
화합물 번호 1 내지 53 중 임의의 한 화합물 5부, Toxanone P8L
Figure kpo00034
(시판표면 활성제 ; 산요 가세이 케이. 케이) 15부, 및 시클로헥사논 80부를 잘 혼합하여 유화성 농축물을 수득한다.
[제제형 실시예 3]
화합물 번호 1 내지 53항 중 임의의 한 화합물 2부, 합성 가수 실리카 1부, 칼슘 리그닌 술포네이트 2부, 벤토나이트 30부, 및 고령토 65부를 분말화하는 동안 잘 혼합한다. 다음, 혼합물은 물로 반죽하고, 입자화하여 입자를 수득한다.
[제제형 실시예 4]
화합물 번호 1 내지 53중 임의의 한 화합물 25부를 폴리에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 3부, 카르복시메틸 세룰로스(CMC) 3부, 및 물 69부와 혼합하고, 혼합물의 입자 크기가 5미크론 미만이 될 때까지 분쇄하여 현탁액을 수득한다.
제초제로서의 이미노티아졸린 화합물(I)의 생물학적 자료는, 하기의 시험 실시예에서 도식적으로 나타날 것이며, 곡류 식물에 식물 독성 및 잡초 상의 제초 활성은 성장 억제 뿐 아니라 발아의 정도에 관하여 시각적으로 관찰되고 지수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로 평가되는데, 수 0는 비처리 식물과 비교하여 관찰되는 물질적 상이성이 없음을 나타내며, 수 10은 시험 식물의 완전 억제 또는 죽음을 의미한다. 생화학적 자료 중 화합물 번호는 표 6의 번호에 상응한다.
표 11에 명시된 화합물들을 비교를 위하여 사용하였다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
[시험 실시예 1]
원통형 플라스틱 포트(pot)(직경 10㎝ ; 높이 10㎝)를 밭토양으로 채우고, 일본 밀레트, 톨 모닝글로리 및 벨벳리프의 종자를 거기에 파종하고, 토양으로 덮는다. 제제형 실시예 2에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 상기 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 재배하고, 제초활성을 시험한다. 결과는 표 12에 나타낸다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[시험 실시예 2]
원통형 플라스틱 포트(직경 10㎝ ; 높이 10㎝)를 밭토양으로 채우고, 일본 밀레트, 모닝글로리, 무우 및 벨벳리프의 종자를 거기에 파종하고, 온실에서 10일간 재배한다. 제제형 실시예 2에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 분무제를 포함하는 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 시험 작물 잎 위에 상기 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 재배하고, 제초활성을 시험한다. 결과는 표 13에 나타낸다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
[시험 실시예 3]
원통형 플라스틱 포트(직경 8㎝ ; 높이 12㎝)를 논토양으로 채우고, 피(에쉬노클로아 오리지콜라 ; Echinochloa oryzicola) 및 하드스템 불루쉬(시르푸스 준코이데스 ; Scirpus juncoides)의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 거기에 물을 부어 홍수 상태를 조성하고, 2-잎 단계의 벼 종자를 거기에 옮겨 심고, 시험 식물을 온실에서 제배한다. 그로부터 6일(종자가 발아하기 시작하는 시점) 후, 제제형 실시예 2에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물(2.5㎖)로 희석하여, 관류(perfusion)로서 포트에 사용한다. 시험 식물을 온실에서 19일간 재배하고, 제초활성을 시험한다. 결과는 표 14에 나타낸다.
Figure kpo00044
Figure kpo00045
[시험 실시예 4]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 갈키 덩쿨, 별꽃, 페르시안스피드웰, 팬시 및 밀의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 1에서와 같이 습윤성 분말로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 15에 나타낸다.
Figure kpo00046
[시험 실시예 5]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 별꽃, 페르시안스피드웰, 블랙그래스, 애뉴얼 블루그래스, 밀 및 보리의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 2에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 자동 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 25일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 16에 나타낸다.
Figure kpo00047
[시험 실시예 6]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 콩, 목화, 옥수수, 벼, 벨렛리프 및 그린폭스테일의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 1에서와 같이 습윤성 분말로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 17에 나타낸다.
Figure kpo00048
[시험 실시예 7]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 목화, 블랙나이트쉐이드, 존슨그래스, 그린폭스테일의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 1에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 18에 나타낸다.
Figure kpo00049
[시험 실시예 8]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 콩, 옥수수, 벼, 피의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 1에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 19에 나타낸다.
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[시험 실시예 9]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 목화, 모닝글로리 및 존슨그래스의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 1에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 1,000리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 20에 나타낸다.
Figure kpo00052
[시험 실시예 10]
바그너포트(Wagner's pot : 1/5000)를 논토양으로 채우고, 피(에쉬노클로아 오리지콜라 ; Echinochloa oryzicola), 활엽 잡초(즉 밭뚝외풀, 인도마디꽃, 물별) 및 하드스템 불루쉬의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이로 파종한다. 물을 부어 홍수 상태를 조성하고, 3-잎 단계의 벼포기를 거기에 옮겨 심어, 시험 식물을 온실에서 재배한다. 그로부터 5일(피가 발아하기 시작할 때) 후, 제제형 실시예 2에서와 같은 유화성 농축물로 시험 화합물의 지정량을 제제하고, 물(10㎖)로 희석하여, 관류로 포트에 사용한다. 시험 식물을 추가의 19일 동안 온실에서 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 21에 나타낸다. 처리시, 포트 내의 물의 깊이는 4㎝로 유지하고 다음의 2일 동안 1일당 3㎝ 깊이에 해당하는 부피의 물이 누수하도록 한다.
Figure kpo00053
Figure kpo00054
[시험 실시예 11]
바그너포트(Wagner's pot : 1/5000)를 논토양으로 채우고, 피(에쉬노클로아 오리지콜라 ; Echinochloa oryzicola), 활엽 잡초(즉 밭뚝외풀, 인도마디꽃, 물별) 및 암마니아 물티플로라(Ammania multiflora)의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이로 파종한다. 물을 부어 홍수 상태를 조성하고, 3-잎 단계의 벼포기를 거기에 옮겨 심어, 시험 식물을 온실에서 재배한다. 그로부터 11일(피가 2-잎 단계로 성장할 때) 후, 제제형 실시예 2에서와 같은 유화성 농축물로 시험 화합물의 지정량을 제제하고, 물(10㎖)로 희석하여, 관류로 포트에 사용한다. 시험 식물을 추가의 20일 동안 온실에서 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 22에 나타낸다. 처리시, 포트 내의 물의 깊이는 4㎝로 유지하고 다음의 2일 동안 1일당 3㎝ 깊이에 해당하는 부피의 물이 누수하도록 한다.
Figure kpo00055
[시험 실시예 12]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 벼, 모닝글로리, 일반 콕클레부르, 벨벳리프, 블랙나이트쉐이드, 피 및 그린 폭스테일의 종자를 거기에 파종하고, 온실에서 18일 동안 재배한다. 제제형 실시예 2에서와 같이 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 500리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 시험 식물의 잎 위에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 온실에서 18일 동안 더 재배하고 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 사용시, 시험 식물의 성장 단계는 그의 종류에 따라 변하지만 시험 식물은 통상적으로 1 내지 4-잎 단계이며, 2 내지 12㎝ 높이이다. 결과는 표 23에 나타낸다.
Figure kpo00056
[시험 실시예 13]
큰 통(Vat : 33㎝×23㎝×11㎝)을 밭토양으로 채우고, 목화, 자이안트폭스테일, 라아지 그랩그래스, 폴 파니쿰, 샤테르칸, 그린 폭스테일, 베르무다그래스, 슬렌더 아마란트, 프리클리 시다, 블랙나이트쉐이드, 모닝글로리 및 밭 빈드위드의 종자를 1 내지 2㎝ 깊이 내에 파종한다. 제제형 실시예 2에서와 같은 유화성 농축물로 제제된 시험 화합물의 지정량을 물로 희석하고, 헥타르 당 230리터의 분무 부피로 작은 수동식 분무기를 사용하여 토양 표면 상에 희석액을 분무한다. 시험 식물을 옥외에서 21일 동안 재배하고, 제초활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 표 24에 나타낸다.
Figure kpo00057

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (I)의 이미노티아졸린 화합물
    Figure kpo00058
    [식중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R2는 메틸기, 에틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, R3는 C1~C6알킬카르보닐기, 벤질카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C3~C4알키닐옥시카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기, N-(C1~C3) 알킬카르바모일기, 페녹시카르보닐기, 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기 또는 할로겐-치환 C1~C3알킬술포닐기이고, 단, R2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 경우, R1은 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R3는 C1~C6알킬 카르보닐기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 페녹시카르보닐기이다.]
  2. 제1항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸기임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R2가 메틸기 또는 에틸기임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 트리플루오로메틸기이고, R2는 메틸 또는 에틸기임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제2항에 있어서, R3가 C1~C6알킬카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬 카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기이고, 단 R2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 경우, R3는 C1~C6알킬카르보닐기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 또는 벤조일기임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제4항에 있어서, R3가 C1~C6알킬카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬 카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐-치환 C1~C6알킬 카르보닐기임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R3가 C1~C6알킬카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬 카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐-치환 C1~C4알킬카르보닐기임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 하기 일반식(II)의 이미노티아졸린 화합물을 염기와 반응시키거나, 하기 일반식(III)의 이미노티아졸리딘 화합물을 염기와 반응시켜 하기 일반식(I-1)의 화합물을 수득하거나
    Figure kpo00059
    [상기 식 중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 C1~C6알킬기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬기, C3~C6시클로알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐-치환 C1~C6알킬기 또는 벤질기이고, X는 할로겐 원자이다.]; 하기 일반식(IV)의 이미노티아졸린 화합물을 염기 존재하에 일반식 : R9-Cl의 화합물, 또는 일반식 : R9-O-R9의 화합물과, 반응시켜 하기 일반식(I-2)의 이미노티아졸린 화합물을 수득하거나
    Figure kpo00060
    [상기 식 중, R1은 할로겐 원자, 할로(C1~C2) 또는 할로(C1~C2) 알콕시기이며, R4은 수소 원자 또는 메틸기이며, R9는 C1~C6알킬카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C3~C4알키닐옥시카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시 카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기 또는 할로겐-치환 C1~C3알킬술포닐기이다.]; 하기 일반식(I-6)의 이미노티아졸린 화합물을 염기 존재하에 하기 일반식(XV)의 알코올과 반응시켜 하기 일반식(I-3)의 이미노티아졸린 화합물을 수득하거나
    Figure kpo00061
    [상기 식 중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6는 C1~C3알킬기이고, R10은 C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알킬기, C3~C4알케닐기 또는 C3~C4알키닐기이다.]; 하기 일반식(VI)의 이미노티아졸린 화합물을 염기와 반응시켜 하기 일반식(I-4)의 이미노티아졸린 화합물을 수득하거나
    Figure kpo00062
    [상기 식 중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6는 C1~C3알킬기이다.]; 또는, 하기 일반식(VII)의 이미노티아졸린 화합물, 또는 하기 일반식(VIII)의 이미노티아졸린 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서, 하기 일반식(I-5)의 이미노티아졸린 화합물을 수득함
    Figure kpo00063
    [상기 식 중, R7는 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R8는 C1~C6알킬기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이며, R11은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.]을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 이미노티아졸린 화합물의 제조 방법
    Figure kpo00064
    [식중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R2는 메틸기, 에틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, R3는 C1~C6알킬카르보닐기, 벤질카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C3~C4알케닐옥시카르보닐기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬카르보닐기, C3~C6시클로알콕시카르보닐기, 벤조일기, N-(C1~C3) 알킬카르바모일기, 페녹시카르보닐기, 할로겐-치환 C1~C6알킬카르보닐기 또는 할로겐-치환 C1~C3알킬술포닐기이고, 단, R2가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 경우, R1은 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R3는 C1~C6알킬 카르보닐기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 페녹시카르보닐기이다.].
  9. 하기 일반식(III)의 이미노티아졸리딘 화합물
    Figure kpo00065
    [상기 식 중 R1은 할로겐 원자, 할로겐화 C1~C2알킬기 또는 할로겐화 C1~C2알콕시기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 C1~C6알킬기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬기, C3~C6시클로알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐화 C1~C6알킬기 또는 벤질기이다.].
  10. 하기 일반식(IX)의 화합물을 일반식(X)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(III)의 이미노티아졸리딘 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00066
    [상기 식 중 R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐-치환 C1~C2알콕시기이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 C1~C6알킬기, C1~C2알콕시 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 메틸에 의해 임의로 치환된 C3~C6시클로알킬기, C3~C6시클로알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐-치환 C1~C6알킬기 또는 벤질기이다.]
  11. 하기 일반식(XI)의 이미노티아졸리딘 화합물.
    Figure kpo00067
    [상기 식 중, R1은 할로겐 원자, 할로겐-치환 C1~C2알킬기 또는 할로겐 - 치환 C1~C2알콕시기이며, R4은 수소 원자 또는 메틸기이다.]
  12. 하기 일반식(IV)의 이미노티아졸린 화합물.
    Figure kpo00068
    [상기 식 중, R1은 할로겐 원자, 할로(C1~C2) 또는 할로(C1~C2) 알콕시기이며, R4은 수소 원자 또는 메틸기이다.]
  13. 하기 일반식(VIII)의 이미노티아졸린 화합물.
    Figure kpo00069
    [상기 식 중, R7는 할로겐 원자 또는 할로겐-치환 C1~C2알킬기이고, R8는 C1~C6알킬기, 페닐에 의해 임의로 치환된 C1~C6알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이다.]
  14. 활성 성분으로서의 제초적 유효량의 제1항에 따른 화합물 및 불활성 담체 또는 희석제를 함유함을 특징으로 하는 제초성 조성물.
  15. 제1항에 따른 화합물의 제초적 유효량 및 불활성 담체 또는 희석제를, 바람직하지 않는 잡초가 자라고 있거나 자랄 지역에 사용함을 특징으로 하는, 바람직하지 않은 잡초의 억제 방법.
  16. 제15항에 있어서, 화합물을 조성물의 형태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 지역이 목화밭임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제초제로서 사용되는 제1항에 따른 화합물.
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