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KR0145742B1 - 내충격성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

내충격성 폴리아미드 조성물

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KR0145742B1
KR0145742B1 KR1019920700629A KR920700629A KR0145742B1 KR 0145742 B1 KR0145742 B1 KR 0145742B1 KR 1019920700629 A KR1019920700629 A KR 1019920700629A KR 920700629 A KR920700629 A KR 920700629A KR 0145742 B1 KR0145742 B1 KR 0145742B1
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copolymer
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모하메드 브후리 유서프
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제라드 피. 루우니
알라이드-시그날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 최소한 하나의 폴리아미드, 비관능화 올레핀 중합체, 및 폴리 (에틸렌/부틸렌)중간 블록들과 폴리(스티렌) 말단 블록들을 포함하는 관능화 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 본 조성물은 섬유 충진재 또는 강화재를 함유한다.

Description

내충격성 폴리아미드 조성물
본 발명은 폴리아미드, 비관능화 올레핀 중합체(non-functionalized olefinic polymer), 및 관능화 블록 공중합체(functionalized block copolymer)를 함유하는 조성물; 특히, 폴리(스티렌) 말단 블럭들 및 폴리(에틸렌/부틸렌) 중간블록들을 함유하는 3-블록 공중합체(tri-block copolymer)를 포함한 관능화 3-블록 공중합체에 관한 것이다.
나일론이란 일반명으로 알려진 폴리아미드 수지류는 경도, 높은 인장강도, 인성 및 강성과 같은 다수의 성질들에 대해 주목되고 있다. 비록 폴리아미드가 그와같은 특성을 갖지만, 폴리아미드를 함유하는 조성물들의 인성(toughness)을 향상시키려는 시도들이 계속되어 왔다.
공중합체, 블록 공중합체들 및 그라프트 공중합체들이 에프. 더블유. 빌 메이어, 주니어의 Textbook of Polymer Science, 2nd Ed., Chap. 11(윌-인터사이언스, 디비젼 오브 존 윌리 앤드 선즈, 인코포레이티드)에 정의되었다. 빌리메이어의 참고문헌 350-351 페이지에서, 그라프트 공중합체들은 제2단량체의 골격에 그라프트 결합된 한 단량체의 시퀀스들로 정의되어 있다. 본 발명에서, 그라프트 공중합체의 골격은 그 자체가 블록 공중합체를 포함한 공중합체일 수 있다. 본 발명은 폴리아미드류 및 관능화 올레핀 중합체를 함유하는 조성물들을 개시한 미국특허출원 303,038 (PCT/US88/02658)을 참조한다.
높은 내충격성 폴리아미드 조성물들에 관한 선행기술은 중합체 충격조절제(polymeric impact modifiers)의 사용을 인식하였다. 그러한 중합체들에는 전형적으로 에틸렌에 기초한 공중합체들 및 에틸렌에 기초한 그라프트 공중합체들인 폴리올레핀류가 포함된다. 개선된 내충격성은 폴리 아미드와 상기 공중합체 쇄의 골격을 따라 존재하는 반응성부분 또는 공중합체 쇄에 그라프트 결합된 반응성 부분사이의 그라프트 결합에 의하여 초래된다. 그라프트 반응은 폴리아미드상의 아민(또는 아미노)말단기, 즉, 폴리카프로락탐 쇄에서 일어난다. 이러한 유형의 대표적인 조성물들이 미국특허 Nos. 3,388,186; 3,456,059; 3,963,799; 3,976,720; 4,305,865; 4,339,555; 4,427,832, 및 스틴슨의 Nylon Impacted Resistance Tailored to User Need, Sep. 22, 1986과 같은 문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 4,174,358 은 폴리아미드 및 폴리아미드 매트릭스 수지에 부착되는 자리들에 의한 부착을 이룩하는 폴리올레핀 충격조절제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 충격조절제와 연합사용되는 과량의 아민 말단기들을 갖는 나일론의 사용이 개시되어 있다.
미국특허 4,594,386은 저온 내충격성이 향상된, 폴리아미드들과 말레산무수물에 그라프트 결합된 에틸렌-프로필렌의 조성물들을 개시하였다. 미국특허 4,537,929 는 유리충진 폴리아미드, 및 에틸렌-프로필렌 말레산 무수물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있는, 폴리에틸렌 중합체와 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 화합물의 부가생성물을 개시하였다.
셸 케미칼 캄파니는 기술회보, Kraton FG 1901 x Rubber, SC 1592-87 (12/87)를 발견하였다. 이 회보는 폴리에틸렌 말단 블록들 및 폴리(에틸렌/부틸렌)중간블록으로 구성된 말레산 무수물 관능화된 3-블록공중합체를 함유하는 나일론 6 또는 나일론 6,6의 조성물들을 개시하였다. 이 회보는 나일론 6 또는 나일론 6,6 및 30wt% 이하의 KratonG1651 고무의 조성물들을 개시하였다. KratonG1651 은 폴리스티렌 말단 브록들, 및 폴리(에틸렌/부틸렌) 중간블록들로 구성된 비관능화 3-블록 공중합체이다. 이 물질은 셸 케미칼 캄파니 회보, Shell, KratonPolymers for Modification of Thermoplastics에 개시되어 있다.
본 발명은 최소한 하나의 폴리아미드, 비관능화 올레핀 중합체, 및 폴리(에틸렌/부틸렌) 중간 블록들과 폴리(스티렘) 말단 블록들로 구성된 관능화 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 바람직하게는 섬유 충진재 또는 보강재를 포함한다. 관능화(functionalized)란 공중합체가 폴리아미드 말단기들을 포함하는 폴리아미드와 공유적으로 반응성인 라디칼들 또는 기들을 가짐을 의미한다. 비관능화 (nonfunctionalized)란 공중합체가 폴리아미드 말단기들을 포함하는 폴리아미드와 공유적으로 반응성인 라디칼 또는 기들을 갖지 않음을 의미한다.
본 조성물은 존재하는 총 중합체의 중량을 기준으로 약 30-96%, 바람직하게는 약 84-96%의 폴리아미드; 약 2-35%, 바람직하게는 약 2-8%의 비관능화 중합체, 바람직하게는 에틸렌/프로필렌 중합체; 및 약 2-35%, 바람직하게는 약 2-8%의 관능화 블록 공중합체, 바람직하게는 폴리(스티렌) 말단블록들 및 폴리(에틸렌/부틸렌) 중간 블록들을 갖는 3-블록 공중합체를 포함한다. 바람직한 조성물은 중합체와 섬유 충진재의 충중량을 기준으로 약 60wt% 이하, 바람직하게는 약 1-60wt%, 더욱 바람직하게는 약 20-40wt%의 섬유 충진재를 더 포함한다. 섬유 충진재는 바람직하게는 유리섬유, 특히 절단된 유리섬유이다.
본 발명의 조성물은 개선된 내충격성 및 표면외관을 갖는 물품들을 산출한다. 그 물품들은 본 발명의 조성물에 연합된 양과 동일한 양의 비관능화 올레핀 중합체 또는 관능화 블록 공중합체를 갖는 상응하는 조성물로 제조된 물품들보다 더 큰 노치내충격성(notched impact resistance) 및 낙하중량 내충격성(drop weight impact resistance)을 갖는다. 불규칙 공중합체와 관능화 블록 공중합체의 조합이 향상된(개선된) 내충격성을 가져오는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물로부터 성형된 물품들은 겉보기 유선들(apparent flow lines)이 없는 매끄럽고 균일한 표면외관을 가지며, 본 발명의 조성물에 연합된 양과 동일한 양의 비관능화 올레핀 중합체 또는 관능화 블록 공중합체를 갖는 상응하는 조성물로 부터 제조된 물품들보다 우수하다.
본 발명의 조성물들은 가공 동안 안정하다. 그들은 288℃(550℉) 이하의 온도, 약 260℃(500℉)-약 288℃(550℉) 범위에서 압출될 수 있으며; 변색없이 물리적 성질들을 유지하면서 약 304℃(580℉) 이하의 온도, 약 277℃(530℉)- 약 304℃(580℉) 범위에서 성형될 수 있다. 조성물들은 210℃ 이하의 온도로 가열후 시험시 만족스러운 물성들을 유지한다.
본 발명은 최소한 하나의 폴리아미드, 비관능화 올레핀 중합체, 및 관능화 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 제공한다. 앞서 언급하였듯이, 조성물은 약 30-96wt%, 바람직하게는 약 50-90wt%, 더욱 바람직하게는 약 70-90wt%의 최소한 하나의 폴리아미드를 포함한다.
본 조성물에 적합한 폴리아미드류에는 중합체 골격의 부분으로서 반복되는 아미드기들을 가지며, 말단기 적정에 의하여 측정시, 바람직하게는 약 15000-40000의 수평균 분자량을 갖는 장쇄 아미드중합체들이 포함되는데, 이들은 당기술분야에서 알려진 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다. 그러한 폴리아미드류의 비한정적인 예들을 들면 (a)락탐류, 바람직하게는 엡실론-카프로락탐의 중합산물 (나일론 6); (b) 디아민과 이가산의 축합산물, 바람직하게는 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 축합산물(나일론 6,6), 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 축합산물(나일론 6,10), 및 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 4,6); (c) 아미노산들의 자체축합산물, 바람직하게는 11-아미노운데칸산의 자체축합산물(나일론-11); 나일론 12; 또는 둘 이상의 이러한 폴리아미드들의 불규칙, 블록, 또는 그라프트 인터폴리머들이다. 유용한 공중합체는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체(나일론 6,66)이다.
나일론 6, 나일론 4, 6 또는 나일론 6,6 같은 폴리아미드들 및 나일론 6,66 같은 공중합체들은 (a) 폴리아미드 쇄의 양쪽 말단에 부착된 카르복시기(산 종결); (b) 폴리아미드 쇄의 한쪽 말단에 부착된 카르복시산기 및 다른쪽 말단에 부착된 아민기(캐핑 종결 : capped end); (c) 폴리아미드쇄의 양쪽 말단에 부착된 아미노기(아민종결); 및 (d) 폴리아미드쇄의 한쪽 말단에 부착된 카르복시기 및 다른쪽 말단에 부착된 아민기 (균형 종결 : balanced termination)를 포함하며, 여러가지 말단 작용기(관능기)를 포함할 수 있다.
본 발명은 아민 말단기로서 최소한 두개의 말단기들을 갖는 폴리카프로락탐과 같은 폴리아미드들을 포함한다. 폴리아미드류가 전형적으로 단지 두개의 말단기들을 갖는 선형 분자들이기는 하나, 폴리카프로락탐과 같은 폴리아미드들은 다작용성 반응기를 갖는 분지화물질의 사용에 의하여 측쇄들을 갖도록 만들어질 수 있다. 그 말단기들의 최소한 둘이상의 아민 말단기들인 그러한 폴리카프로락탐 분자들은 본 발명에서 과량의 아민종결된 폴리카프로락탐류의 범주에 속한다. 그러한 아민종결된 폴리카프로락탐은 최소한 둘 이상의 말단기들을 아민 말단기들로서 갖는 폴리카프로락탐 분자들을 약 3-97 몰퍼센트 포함한다. 과량의 말단 아민기들을 갖는 (과량의 아민 종결) 폴리카프로락탐들은 말단기들 총수의 50 몰퍼센트 이상, 바람직하게는 약 60-97 몰퍼센트를 아민 말단기들로서 갖는 분자들을 포함한 폴리카프로락탐들이다. 아민 말단기는 바람직하게는 중합중에 과량의 디아민을 도입함에 의하여 산출된다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌 디아민이다. 적합한 기타의 디아민들의 예로는 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 및 도데실아민을 들 수 있다.
바람직한 폴리아미드는 폴리카크로락탐이다. 폴리카프로락탐은, 폴리카프로락탐의 중량을 기준으로, 약 15% 이하, 전형적으로는 약 8-12wt%의 카프로락탐 단량체 또는 수추출가능한 카프로락탐 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 총 중합체를 기준으로 약 2-35wt%, 바람직하게는 약 2-25wt%, 더욱 바람직하게는 약 5-20wt%의 비관능화 올레핀 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 비관능화 올레핀 중합체는 완전히 포화된 것이다. 바람직한 비관능화 올레핀 중합체들은 에틸렌과 에틸렌이외의 α-올레핀의 공중합체들이다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C6α-올레핀으로부터 선택되는데, 프로필렌이 가장 바람직하다. 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 같은 다른 C3-C6올레핀도 사용 가능하다. 공중합체는 디엔류와 같은 다른 단량체들을 포함할 수 있다. 바람직한 디엔류는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜탄디엔, 메틸렌 노르보렌, 시클로옥타디엔 등이다. 디엔은 콘쥬게이션될 수도 있고 콘쥬게이션되지 않을 수도 있다. 바람직한 공중합체들은 에틸렌 프로필렌 공중합체들 (EP) 및 에틸렌 프로필렌디엔 공중합체들(EPDM)이다.
유용한 에틸렌과 α-올레핀의 비관능화 올레핀 공중합체들은 에틸렌을 기준으로 약 30-60wt%, 바람직하게는 약 40-45wt%의 α-올레핀을 함유한다. 공중합체는 약 2000-100000, 바람직하게는 약 2000-65000, 더욱 바람직하게는 약 5000-35000, 가장 바람직하게는 약 5000-20000의 수평균분자량을 갖는다.
가장 바람직한 비관능화 올레핀 공중합체들은 상표 Vistalon및 Exxelcr하에 엑슨 케미칼 캄파니에 의해 판매되는 EP 및 EPDM 공급체들이다. 유용한 EP 공중합체들은 약 10-75, 바람직하게는 약 10-30 의 무니점도(Mooney viscosity; 래디얼 캐비티 다이(ML + 4 at 125-C)를 사용하여 ASTM D-1646 에 의해 측정됨), 및 약 0.86-0.90 의 비중을 갖는다. 가장 바람직한 EP 공중합체는 22.0-25.0 의 무니점도; 55/45의 에틸렌/프로필렌 중량비; 및 낮은 분자량분포를 갖는 것으로 보고된 ExxelorPE 901이다. 유용한 EPDM 공중합체들은 전형적으로 약 10-80, 바람직하게는 약 45-65의 무니점도(ASTM D-1646)를 갖는다. 바람직한 EPDM 공중합체는 Vistalon7000 이다.
본 발명의 조성물은 또한 폴리(에틸렌/부틸렌) 중간블록들 및 폴리(스티렌) 말단 블록들을 함유하는 관능화 3-블록 공중합체를 포함한다. 관능화 블록 공중합체 내에는 약 5-50wt%의 폴리(스티렌) 말단 블록들, 약 50-90wt%의 폴리(에틸렌/부틸렌) 블록, 및 약 5wt% 이하의 관능기들이 존재한다. 바람직하게, 중간블록들은 약 25-50wt%, 더욱 바람직하게는 약 30-45wt%, 가장 바람직하게는 약 35-40wt%의 부틸렌 및 상응하는 양의 에틸렌을 포함한다. 부틸렌은 1,2-부타디엔 또는 1,4-부타디엔으로부터 유도될 수 있다. 25℃에서 톨루엔내 용액정도는 바람직하게는 약 2500-25000cps, 더욱 바람직하게는 약 3000-9000 cps 이다. 조성물에는 총 중합체를 기준으로 약 2-35wt%, 바람직하게는 약 5-25wt%, 더욱 바람직하게는 약 5-20wt% 의 관능화 블록 공중합체가 존재한다.
관능화 3-블록 공중합체는 공중합체 분자당 평균 2이상, 바람직하게는 약 2-10, 더욱 바람직하게는 약 2-6, 가장 바람직하게는 2-4의 반응성 부분들(reactive moieties)을 갖는데, 이는 바람직하게는 공중합체에 그라프트 결합된다. 반응성 공중합체상의 하나 이상의 반응성 부분들은 폴리아미드의 아민 말단기들과 반응성 공중합체 사이의 교차결합을 향상시키는 것으로 생각된다. 반응성 부분은 바람직하게는 카르복시 작용기 또는 카르복실레이트 작용기인데, 이는 4-8개의 탄소원자들은 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 및 그 유도체들로 구성된 군으로부터 취해진 불포화 반응성 부분들과 함께 3-블록공중합체를 반응시킴에 의하여 공급될 수 있다. 그러한 유도체들에는 디카르복시산의 무수물들, 또는 산들의 금속염들, 또는 0-100%의 카르복시산기들이 금속염기염과의 중화에 의하여 이온화된 카르복시산의 모노에스테르등이 포함된다. 그러한 산들 및 유도체들은 예로들면 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르의 금속염들, 푸마르산, 푸마르산 모노에틸 에스테르, 이타콘산, 비닐프탈산, 푸마르산 모노에틸 에스테르의 금속염들, 알코올이 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 스테아릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 히드록시에틸등인 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 모노에스테르들이다. 반응성 부분은 잘 알려진 그라프트 공정에 의하여 공중합체에 그라프트결합될 수 있다. 한편, 반응성 부분은 공중합체의 골격내로 공중합될 수 있다. 반응성 공중합체는 하나 이상의 유형의 반응성 부분들을 포함할 수 있다.
조성물은, 중합체의 총중량을 기준으로, 약 60wt% 이하, 바람직하게는 약 1-60wt%, 더욱 바람직하게는 약 20-40wt%의 섬유 충진재(fibrous filler), 바람직하게는 유리섬유, 특히 절단된 섬유 또는 단섬유를 포함할 수 있다.
유리섬유 강화재(glass fiber reinforcement)는 바람직하게는 최종산물내 평균길이가 약 0.0127cm(0.005인치) 이상인 섬유이다. 섬유 강화재의 이러한 짧은 길이는 이 섬유 강화재를 열가소성 수지와 함께 혼합하는데 사용되는 가공기구의 특성에 기인한다. 전형적으로, 조성물내에 최초 혼합되는 유리섬유들의 길이는 약 0.159-2.54cm(1/16-1인치), 바람직하게는 약 0.318-0.635cm (1/8-1/4인치)이다. 예를들면, 0.318cm(1/8인치) 이상의 섬유들이 수지와 함께 단일 스크류 압출기의 원료 호퍼내에 놓여지는 경우, 섬유들은 마손, 전단, 교류, 기계작용으로 인하여 최초길이인 0.318cm 보다 짧은 길이들로 파단될 것이다. 균일성을 어느정도 희생하거나 또는 가공시간을 연장하면서 섬유길이의 전단 또는 기계적 파단의 양을 극소화시킴에 의해 더 긴길이(예를들면, 단섬유 강화재의 주된 부분의 평균길이가 0.0127cm (0.005 인치) 이상)가 유지될 수 있다. 단섬유-충진된 수지시이트의 혼합 및/또는 제조에 사용될 수 있는 다른 가공기계는 이중 스크류 압출기이다. 이 경우, 섬유상 보강물질이, 통기 포트같은 공급포트를 통하여 압출기의 스크류들 사이에서, 교반되는 열가소화 중합체에 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 섬유상 보강 물질은 사(yarn) 또는 조방사(roving)의 형태로 이중스크류 압출기에 공급될 수 있으며, 단섬유 길이는 스크류들의 혼합작용에 따라 수행되는 기계적 파단에 의해 얻어질 것이다. 열가소성 수지들의 강화에 통상 사용되는 유리섬유들은 사이징 조성물(sizing compostion)로 처리 또는 도포될 수 있다. 표준적인 사이징제들은 각각이 독특한 작용을 갖는 여러가지 성분들로 구성된다. 예를들면, 결합제(binder)는 가공에 적합한 유리섬유 스트랜드 완전성을 제공하고 퍼징을 방지하며 사이징제의 분포를 촉진시키고; 윤활제는 각 섬유들의 상호마찰 또는 섬유처리장치와의 마찰에 따른 마손에 의한 스트랜드의 파괴를 방지하고; 접합제는 유리섬유들과 중합체 조성물들 사이의 접착성을 향상시킨다.
비관능화 올레핀 중합체와 관능화 블록 공중합체의 중량비는 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:5 내지 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:2 내지 1:1 이다.
본 발명의 조성물은, 그 조성물의 충격성질에 실질적인 영향을 주지않는, 산화방지제, 열안정화제, 자외선 안정화제, 윤활제 및 이형제, 착색제(염료 및 안료 등), 입자상 및 섬유상 충진재 및 강화재, 핵화제(nucleators), 가소제등과 같은 하나 이상의 통상적인 부가제들을 포함할 수도 있다. 이 부가제들은 일반적으로 스트립 혼합 동안 첨가된다.
본 발명의 조성물내에 존재할 수 있는 대표적인 산화방지제 및 열안정화제들은 나트륨, 칼륨, 구리할로겐화물, 예를들면, 염화물, 브롬화물, 요드화물 같은 제 I 족 금속 할로겐화물; 입체장애 페놀류, 히드로퀴논류, 그들의 여러가지 치환화합물들, 및 그들의 혼합물들이다.
대표적인 자외선 안정화제들은 여러가지 치환 레조르시놀류, 살리실산염류, 벤조트리아졸류, 벤조페논류 등이다. 대표적인 윤활제들 및 이형제들은 스테아르산, 스테아릴 알코올, 및 스테아릴 아미드이다. 대표적인 유기염료는 니그로신이고; 대표적인 안료들은 이산화티탄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 카본블랙 등이다. 대표적인 충진재들은 탄소섬유, 광물성섬유, 감열성 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 비정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 알루미늄, 규산염, 탄산마그네슘, 카올린, 백묵, 석영분말, 운모, 장석등인데, 앞서 언급하였듯이, 유리섬유 충진재가 바람직하다. 대표적인 가소제들은 카프로락탐과 라우릴락탐 같은 락탐류, o,p-톨루엔술폰아미드, N-에틸벤질술폰아미드, N-부틸벤질술폰아미드 같은 술폰아미드류, 및 기타공지의 가소제들이다.
대표적인 입자상 충진재들은 다양한 광물, 금속, 금속산화물, 금속염 및 그 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 이 충진재들은 잘 알려진 다양한 결합제 또는 접착증진제들과 함께 임의로 처리될 수 있다. 이러한 범주에 속하는 충진재들을 예로들면 알루미나, 수산화알루미늄, 장석, 석면, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 카본블랙, 석영, 노바큘라이트와 기타 형태의 실리카, 카올리나이트, 벤토나이트, 석류석, 운모, 사포나이트, 바이델라이트, 산화칼슘, 수산화칼슘 등이다.
입자상 충진재들은 수지에 짧은 유리섬유들을 첨가하기 전에, 첨가하는 동안, 또는 첨가한 후에 열가소성 수지에 첨가될 수 있다. 그러므로, 예를들면, 충진재와 수지 펠릿들이 단일스크류 압출기의 원료호퍼에 공급될 수 있으며, 그 혼합물이 섞이고 다이를 향하여 이송된다. 짧은 유리섬유들이 원료호퍼의 통기공 또는 하방개방부에서 용융혼합물에 첨가된 다음, 그 혼합물이 펠릿으로 압출될 수 있다.
조성물은 폴라이미드 및 관능화 공중합체의 융점보다 더 높은 온도에서 용융혼합될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 조성물내 최고 융점 폴리아미드의 융점보다 최소한 5.6-41.6℃(10-75℉) 더 높은 온도, 더욱 바람직하게는 최소한 5.6-16.6℃(10-30℉) 더 높은 온도에서 용융혼합된다. 바람직한 혼합 방법은 압출기내에서 중합체 용융온도이상으로 조성물을 용융혼합하는 것이다. 사이드 포토를 통하여 유리섬유를 혼합물내에 공급하는 것이 바람직하다. 유리섬유는 제2압출경로에서 공급될 수 있다. 유리섬유가 압출기의 드로트내로 공급되어지는 경우, 중합체와 충격 조절제를 1차 예비혼합하는 것이 바람직하다. 폴리엡실론 카프로락탐에 대한 바람직한 압출기 조건은 260℃ 이상의 온도 프로우필이다.
바람직한 조성물은 약 84-96wt%의 폴리아미드, 약 2-8wt%의 비관능화 올레핀 중합체, 약 2-8wt%의 관능화 블록 공중합체를 포함한다. 임의로, 조성물은 약 20-40wt%의 유리섬유를 포함한다.
조성물들은 열가소성 물품들의 제조에 사용되는 통상적인 성형방법들에 의하여 광범위한 유용한 물품들, 즉, 관, 필름, 시이트, 섬유, 적층재 및 와이어코팅등과 같은 성형물, 압출물로서 만들어질 수 있다. 성형이란 가열된 플라스틱 상태에서 혼합물을 변형시킴에 의하여 물품을 형성하는 것을 의미한다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하나, 이들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
실시예들은 비관능화 올레핀 중합체 및 관능화 블록 공중합체가 폴리아미드에 연합된 조성물이 올레핀 중합체 및 블록 공중합체의 양과 동일한 양의 비관능화 올레핀 중합체 또는 관능화 블록 공중합체가 단독으로 폴리아미드에 연합된 조성물에 비하여 향상된 노치 아이조드 내충격성 (Notched Izod Impact Resistance)을 가짐을 보여준다.
하기 실시예들에서 조성물들은 일반적으로 먼저 물질들을 건조 혼합함에 의하여 제조되었다. 건조 혼합된 물질들은 3단, 6.35cm(2.5인치) Egan 단일 스크류 압출기 내에서 약 232-288℃ (450-550℉)의 온도에서 시간당 81.7kg (180lbs)의 속도로 용융 압출되었다. 사용된 경우, 짧은 유리섬유들은 제2단계에서 압출기의 측면에 공급되었다. 압출 스트랜드들은 수조를 통하여 재빨리 통과되었다. 스트랜드들은 펠릿화 장치를 통하여 처리되었으며, 펠릿들의 시편들(test specimens) 은 각 조성물의 융점보다 약 5.6-16.6℃(10-30℉) 더 높은 온도에서 사출형성 되었다. 성형온도는 약 71-82℃(160-180℉)에서 유지되었다. 성형사이클은 10-30초 포워드램(forward ram), 및 10-25초 온-홀드(on-hold)이었다.
멜트인덱스(melt index)는 수정 ASTM D-1238 조건 Q과정에 따라서 측정되었다. 수지는 280℃에서 5분간 예비가열되었으며, 3000 그램 중량이 사용되었다. 수지를 1분동안 유동되도록 한 후, 그 다음 1분동안 유동된 수지 중량을 측정하였다. 결과는 g/10min로 기록된다. 노치 아이조드 충격값들은 0.318cm(1/8인치) 또는 0.635cm(1/4인치) 시편들을 사용하여 ASTM D-256 노치 아이조드에 따라서 시험되었다. 인장강도, 모듈러스, 및 연신율은 ASTM D-638에 따라서 시험되었으며, 요곡 성질들은 ASTM D-790에 따라서 시험되었다. 낙하 중량 충격은 ASTM D-3029에 따라서 시험되었다. 가열처짐(휨)온도는 264psi (1812kPa) 및 66psi (455kPa)에서 ASTM D-646에 따라서 시험되었다.
아민종결 폴리엡실론카프로락탐은 헥사메틸렌 디아민을 사용하여 과량의 아미노 말단기들을 갖도록 한 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 아민종결 폴리카프로락탐은 80-85 몰퍼센트의 아미노 말단기들을 함유하며 57의 포름산 점도(FAW : Formic Acid Viscosity)를 갖는 폴리엡실론카프로락탐이었다.
달리 언급되지 않는 한, 균형종결 폴리카프로락탐은 50몰퍼센트의 산 말단기들 및 50몰퍼센트의 아미노 말단기들을 포함하며 70의 포름산 점도를 갖는 폴리엡실론카프로락탐이었다.
실시예들에서 사용된 관능화 블록 공중합체들은 전술한 KratonFG 1901이었다. 이것은 스티렌과 에틸렌/부틸렌 비율이 28:72 이고, 2wt%의 관능적으로 결합된 말레산 무수물을 가지며, 에틸렌/부틸렌 블록의 유리전이온도가 -42℃인, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록들의 저분자량 3-블록 공중합체인 것으로 보고되었다.
사용된 비관능화 올레핀 중합체는 엑슨 케미칼 캄파니에 의하여 판매되는 Vistalon703, Vistalon878 및 Exxelor901 에틸렌-프로필렌 공중합체이었다. Vistalon 730은 45wt%의 에틸렌 함량, 상응하는 프로필렌 함량, 및 14의 무니점도(127℃)를 갖는 것으로 보고되었다. Vistalon878은 50wt%의 에틸렌 함량, 상응하는 프로필렌 함량, 및 25의 무니점도 (127℃)를 갖는 것으로 보고되었다. Exxelor901은 55wt%의 에틸렌 함량, 및 22-26의 무니 점도를 갖는 것으로 보고되었다. 모두는 좁은 분자량 분포를 갖는 것으로 보고되었다.
실시예들에서 사용된 충진재(유리섬유)는 나일론에 대해 치수 조절된, 약 10㎛의 필라멘트직경을 갖는 PPG 3540 쇼트(0.318cm) 타입 E 유리(보로실리케이트)이었다.
실시예 1 및 비교예들 1-3은 55.61wt%의 나일론 6(balanced); 1wt%의 스테아르산나트륨/나일론 6(20wt%/80wt%)의 마스터배치; 6,1wt%의 테트라키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] (시바 가이기 코포레이션의 Irganox1010); 0.29wt%의 비스[2,4-디-tert-부틸페닐] 펜타에리트리톨 디 포스파이트(보그-워너의 Ultranox626); 및 10wt%의 서로 상이한 충격조절제를 포함하였다. 모두는 PPG 3540 단섬유 유리섬유를 사용하였다. 실시예 1에 사용된 충격조절제들은 전술한 바 있는 Kraton1901X, 및 VistalonMD730 이었다. 비교예들에 사용된 충격조절제들은 엑슨 케미칼 캄파니의 Vistalon746, 및 셸 케미칼 캄파니의 Kraton1651과 Kraton1650 이었다.
Vistalon746은 엑슨 케미칼 캄파니 제품인 말레산으로 관능화된 에틸렌/프로필렌 공중합체로서, 17±5의 ASTM D-1646, 래디얼 캐비티 다이 무니점도, 0.2wt%의 재함량, 및 0.5wt%의 최대 수분함량을 갖는 것으로 보고되었다.
Katon1651은 폴리(스티렌) 말단 블록들 및 폴리(에틸렌/부틸렌)중간 블록들을 갖는 고분자량의 비관능화 3-블록 공중합체로서, 32/58의 스티렌/러버비율, -42℃의 유리전이온도 및 약 30,000의 폴리스티렌 블록 분자량을 갖는 것으로 보고되어있다. Kraton1650은 스티렌/러버비율이 29/71이고 스티렌 블록 분자량이 약 10,000인 중간분자량 공중합체인 것을 제외하고는 Kraton1651 과 유사한 것(전술한 Shell Kraton Polymers for Modification of Thermoplastics Bulletin 참조)이다. 시험결과들을 하기 도표 1에 요약하였다.
도표 1의 결과들로부터 알 수 있듯이, 비관능화 공중합체와 관능화 3-블록 공중합체의 연합이 높은 노치아이조드 내충격성 및 낙하중량 내충격성의 조합을 제공한다.
실시예 1의 조성물 및 비교예 2와 3의 조성물들을 사용하여 약 296℃(565℉)에서 200톤 사출성형기상에서 작은 핸들드릴 하우징들을 사출성형하였다. 실시예 1의 조성물로부터 제조된 하우징의 표면외관은 매우 양호하였다. 그에 비하여, 비교예 2와 3의 조성물들로부터 제조된 하우징들의 표면은 응력 및 불안정한 조성에 기인하여, 겉보기 유선, 표면백화, 및 기타 흠결들을 가졌다. 비교실시예들에 있어서, Vistalon 및 Kraton은 매트릭스 나일론으로부터 상분리되고 표면응력하에서 쉽게 이동되어 백화외관을 초래하는 것으로 생각된다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 마찬가지 방식으로 실시예 2 및 비교예 4의 조성물들이 제조되었다. 결과들을 표 2에 요약하였다. 조성물들은 동일한 안정화제들을 실시예 1에서와 동일한 양으로 함유하였다.
[실시예 3과 4]
전술한 과정에 따라서 실시예 3과 4 및 비교예 5-8의 조성물들이 제조되었다. 특징 조성들 및 성질들을 도표 3에 요약하였다.
실시예 3과 4의 조성물들로부터 성형된 드릴 하우징들은 비교예 5-8의 조성물들로부터 성형된 드릴 하우징들에 비하여 우수한 외관을 가졌다.
[실시예 5]
83wt%의 폴리카프로락탐, 1.5wt%의 스테아르산나트륨 매스터배치(20wt% 스테아르산나트륨, 80wt% 폴리아미드), 0.1wt%의 Irganox1010, 0.4wt%의 Ultranox626, 7.5wt%의 KratonFG1901 및 7.5wt%의 Exxelro901을 함유하는 조성물을 용융 혼합시켰다.
조성물은 5959 psi(41kPa)의 인장강도, 11095 psi(76.4kPa)의 요곡강도, 285047 psi(1.96x103kPa)의 요곡모듈러스 및 2.7 ft-1b/in(30.5N/cm)의 노치아이조드 내충격성을 가졌다.
[실시예 6과 7]
하기 도표 4a에 요약된 조성물들을 전술한 바와같이 용융혼합시켰다. 나일론 6은 폴리카프로락탐(balanced)이었다. 모든 조성물들은 1wt%의 스테아르산나트륨/나일론 6(SST) 매스터배치를 포함하였다. 비교예 10과 실시예 6은 브롬화캄륨 및 무수염화구리 열안정화제들을 포함하였다. 실시예 6과 7은 2.0wt%의 o,p-톨루엔술폰아미드(o,p TS)가소제, Irganox1010(광 및 열안정화제), 및 Ultranox626을 포함하였다. Irganox1010은 테트라키스 [메틸렌 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이고; Ultranox626은 비스[2,4-디-tert-부틸페닐]펜타에리트리톨 디포스파이트이다. 열노화 인장강도 시험은 표기된 시간동안 190℃, 200℃ 및 210℃에서 노화된 1/8 (0.318cm) 및 1/32 (0.159cm) 두께로 성형된 인장봉들을 사용하여 ASTM D-638에 따라서 행하여졌다. 다섯개 시료에 대한 평균값의 결과들 (psi)을 하기 도표 4b에 요약하였다.

Claims (3)

  1. 최소 하나의 폴리아미드 30-96중량%; 비관능화 올레핀 중합체 2-35중량%; 및 폴리(에틸렌/부틸렌)블록 및 폴리(스티렌) 말단 블록을 포함하며, 최소 둘은 카르복시산기이며 3-8개의 탄소원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체 및 그 무수물로부터 선택된 기로 관능화된 관능화 블록 공중합체 2-35중량%; 를 포함함을 특징으로 하는 내충격성 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 섬유 충진재를 약 1-60중량% 함유함을 특징으로 하는 내충격성 조성물
  3. 1항 또는 2항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체임을 특징으로 하는 내충격성 조성물
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