KR0140400B1 - 무기섬유 고무화용 조성물 - Google Patents

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Description

무기 섬유 고무화용 조성물

본 발명은 무기 섬유를 기재로 한 절연 제품의 제조에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 고온에서 우수한 절연 특성을 제공하며 절연 펠트(feld), 절연 파이프 기구용 시이트, 성형제품 제조용 매트리스의 형태로 특히 유용한, 무기 섬유를 기재로 한 절연 제품을 제공하는 것이다.

무기 섬유를 기재로 한 절연 제품은, 예를 들면, 원심분리 압신 성형법(centrifuga) 으로서 공지된 방법에 의해 수득된 섬유를 기재로 한다. 섬유를 함께 결합시킨 후, 다른 많은 것 가운데서도, 흑히 절연 제품에 바람직한 특성을 제공하는 처리를 수행한다. 이 처리는 여러 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 먼저 콘베이어와 같은 수집기기(collector plece)상에 섬유를 모으고, 이를 매트리스 형태로 압축시킨 다음, 멸가소성 수지 또는 아미노플라스틱을 함유하는 수용액중에 침지시키다. 그다음, 열 처리에 의해 물을 제거할 필요가 있는데, 이는 보충 에어지의 사용을 유발시킨다.

이것은 바람직하게는, 섬유가 원심 분리기로부터 사출되는 순간, 통상적으로 페놀플라스틱 수지, 아미노플라스틱, 또는 이들의 혼합물을 기재로하는 수용액을 분무함으로써 섬유를 처리하는 이유이다. 그다음, 물을 부분적으로 증발시킨 다음, 최종 열처리를 수행하여 수지를 거의 망상조직으로 되게한 뒤 연결된 섬유를 매트리스 형태로 만든다.

고무화(gumming) 조성물에 사용하기에 적합한 수지수용액은 때맞춰 우수한 안정성을 가져야하며 물중에서 고도의 희석능(diluability)을 가져야 한다. 본 발명에 따른 고무화 조성물은 수지를 제공하는 성분들의 축합으로부터 유도된 수지의 수성 조성물이거나, 또는 유용한 고무화 첨가제 뿐만아니라, 필요한 경우, 보조 우레아가 첨가된 조성물이다. 본 발명에 따르면, 희성능은 하기와 같이 정의된다 : 수지 수용액의 경우, 물중의 희석능은 소정의 온도에서 영구적인 장해가 유발되기 전에 이 용액의 단위 용적에 첨가될 수 있는 탈이온수의 용적이다.

현재 사용되는 수용액(특히, 아미노플라스틱 수지를 기재로한 수용액)은 특정 경우에 불충분할 수 있는 희성능을 제공하며 또한, 성형 온도가 80℃정도인 절연 외피의 제조시, 조성물을 포함하고 있는 고무화 용액에 대한 상당히 짧은 젤리화(jellying) 시간으로써 나타난, 수지 수용액의 미약한 희석능은 이러한 용액으로 침지시킨 섬유의 불충분한 접착력을 초래할 위험이 있다. 따라서 콘넥터(connector)가 건조하면 할수록 후-열처리는 불균일한 증합을 초래한다. 이렇게 침지된 섬유는 추가의 라인상에서 고무화를 사용하는 것이 보다 어려워지므로, 변화된 기계적 특성을 나타내게 된다.

그러므로, 고무화 조성물은 제품의 기계적 특성에 특별히 작용하기 때문에, 절연 제품의 최종 특성에 있어서 필수 요소로서 작용하는 것으로 생각된다.

멜라민-우레아-포름알데히드 형태의 수지를 기재로 한 조성물은 무기 섬유용 고무화 조성물로서 오랜동안 공지되어 왔다. 하지만, 촉매의 존재하에 포르말린 우레아와 멜라민을 축합시키는 통상의 방법에 따라 제조된 이들 조성물은 때때로 저장에 ㄹ대해 불안정하며/하거나 이미 나타낸 바와 같이, 섬유상의 수지의 우수한 분산을 확실하게는 희석능이 불충분하다.

이는 이 형태의 고무를 기재로 한 통상의 수지가 가열된 무기 섬유상에 분무에 의해 도포될 수 없는 이유이다. 너무 짧은 젤리화 시간은 섬유상에 불균일한 도포를 초래한다. 무기 섬유 층을 고무화 조성물중에 침지시키는 도포 방법만이 공지된 아미노플라스틱 수지를 사용하여 만족한 섬유 고무화를 수득할 수 있다.

이러한 제한은 공지된 아미노플라스틱을 함유한 고무화 용액에 의해 겨합된 섬유를 사용할 수 있는 가능성을 제한하며, 특히 이러한 형상은 400℃ 정도의 고온에서 유체를 운송하는데 사용되는 파이프의 열절연을 위한 이의 사용을 불가능하게 한다. 사실상, 이러한 형태의 용도를 위해서는, 섬유를 압축 및 성형시켜 파이프를 확실하게 절연시키는 튜브형 외장을 생성시킬 필요가 있다. 냅(nap) 섬유를 사용하는 경우에는, 이러한 압축 및 성형 조작을 수행할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적중 하나는 사용하기 쉬운, 특히 섬유상에 분무함으로써 무기 섬유용 고무화 조성물을 형성하는, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 기재로 한 수용액을 제공하는 것이다.

초기 조성물중에서 알코올의 사용이 바람직한 것으로 역시 나타난다. 예를 들면, 유럽 특허 제 0,000,884 호에는 강산의 존재하에서 메탄올에 의해 에테르화되는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지가 기술되어 있다. 이는 수지 안정성에 해로운 메탈화된 생성물의 침전을 피하면서, 수지를 가용성으로 만들며 동시에 축합반응을 방해한다. 하지만, 이 방법은 경비가 많이 든다. 또한, 섬유를 분무한 후, 수지를 처리하는 최종 열처리 시간이 통상의 시간에 비해 급격히 증가된다.

마찬가지로, 미합중국 특허 제 3,488,310 호에는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 기재로 한 조성물중에 글리콜을 도입시키는 방법이 기술되어 있다. 하지만, 이 방법은 섬유 망상화를 위한 열처리후 형성된 최종 제품의 불량한 저장 특성을 초래한다. 이러한 불량한 저장 특성은 최종 제품의 기계적 특성에서의 변화에 의해 나타난다.

본 발명은 고무화된 섬유로 제조한 뒤 열처리한 최종 제품의 특성과 관련하여 언급된 결점을 일으키지 않는, 무기 섬유의 고무화 조성물용으로 사용되는, 희석가능하고 저장에 안정한 멜라민-우레아-포름알데히드 형태의 아미노플라스틱 수지를 기재로 한 수용액을 제공한다.

본 발명은 모든 바람직한 기계적 특성을 제공하는 고무화된 섬유 및 이들 가공된 절연 제품을 수득가능하게 하는 짧은 무기 섬유용 고무화 조성물에 사용되는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 기재로 한 신규한 수성 조성물을 제공한다. 또한, 이 조성물은 매우 고도의 희석능을 제공하고, 특정 경우에 제한되지 않으며 저장시에 안정하다.

본 발명에 따라서, 수용액은 관능가가 3이상인 폴리올의 존재하에, 포름알데히드, 우레아 및 멜라민을 염기성 매질중에서 축합반응시킨 수지 생성물로 이루어지며, 이 수용액은 저장시에 안정하고 1,000% 이상의 희석능을 제공한다. 폴리올은 트리메틸을(여기에서, 동일한 탄소에 3개의 메틸올 그룹이 결합된다) 또는 상응하는 디-트리메틸올일 수 있다.

본 발명의 추가 특성에 따라서, 멜라민(M)의 몰수에 대한 포름알데히드(F) 및 우레아(U)의 몰수를 나타내는 몰 비율 F/M/ 및 U/M에 있어서, F/N는 0.5 U/M + 내지 U/M + 3 이고 U/M 는 0.5 내지 5이다.

즉, 본 발명에 사용된 폴리올은 일반식 R-C-(CH₂OH)₃의 단량체 형태 또는 일반식 R-C-(CH₂OH)₂-CH₂-O-CH₂-(CH₂-O-CH)₂-C-R(여기서, R은 바람직하게는 하이드록실 그룹을 함유하거나 함유하지 않는 지방족 형태의 탄화수소 라디칼이다)의 이량체 형태일 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 사용된 폴리올은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 디트리메틸올프로판중에서 선택된다.

바람직하게는, 폴리올의 용해를 돕기 위하여, 반응 매질은 매우 소량의 알칸올아민을 함유한다. 이들 알칸올아민은, 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민 중에서 선택된다.

수용액의 각 성분들의 비율은 처리된 섬유의 최종 용도의 함수로서 변할 수 있다.

폴리올은 수지에 바람직한 안정성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이들 양은 용해를 방해하는 양보다 적어야 한다. 멜라민에 대한 폴리올의 몰관계는 멜라민 1몰당 폴리올 0.2내지 2몰, 바람직하게는 약 0.25내지 0.5몰이다.

폴리올이 조성물중에서 어떻게 반응하는지는 정확하게 알려져 있지 않지만, 폴리올의 존재는 이 수성 조성물로 이루어진 고무화 조성물에 의해 처리된 최종 제품의 기계적 특성을 개선시킨다. 우레아는 멜라민 1몰당 0.5내지 5몰, 바람직하게는 1.5내지 2.5몰로 존재한다. 포름알데히드의 양은 도입된 멜라민 및 우레아의 양에 따라 변한다. 바람직하게는, 반응은 1.4U+1.5M 내지 3U+3M(여기서, U는 우레아의 몰수이고, M는 멜라민의 몰수이다) 몰로 표시되는 양의 포름알데히드를 사용하여 수행한다. 최종적으로, 염기성 촉매는 멜라민 1몰당 약 0.01내지 0.1몰로 사용한다. 바람직하게는, 촉매는 초기에 너무 많은 반응을 일으키지 않도록 2단계로 도입시킨다 : 첫 번째 첨가는 포름알데히드와 우레아의 중간체 수지를 생성시키며, 이 단계에서 목적하지 않는 생성물의 형성을 피할 필요가 있다. 필요하다면, 단지 사용된 열 사이클의 제2부분에만 촉매(통상적으로 소다임)를 도입할 수 있으며, 이는 최종 수지의 생성을 초래하며 사이클 시동시 반응을 항상 진정시킨다.

필요하다면, 수지의 희석능을 증가시키기 위하여, 추가량의 포름알데히드를 도입할 수도 있다. 이 경우에, 멜라민 1몰당 3몰 이하의 포름알데히드를 수지에 첨가하며, 이 양은 첫 번째 양이 도입되는 단계와 상이한 제조 단계동안 도입된다.

알칸올아민은 폴리올의 용해를 돕기에 충분한, 멜라민 1몰당 0.01몰 미만의 양, 즉 미량으로 도입한다.

본 발명에 따르는 수요액은 주위온도에서 수주동안 저장할 수 있다. 이 수용액은 주위온도에서 측정한 바. 1,000%이상의 물중 희석능을 제공한다.

또한, 본 발명은 이미 언급된 바와 같이 수지 수용액을 제조하는 방법을 포함한다.

본 방법에 따라서, 하기와 같은 방법으로 수지를 제조한다 :

- 포름알데히드 수용액 및 폴리올, 경우에 따라, 알칸올아민 약 40℃에서 도입하고,

- 염기성 촉매(일반적으로 소다)를 첨가하며,

- 우레아를 첨가하여 중간체 수지를 생성시키고,

- 약 80℃까지 반응 혼합물을 가온하고 다시 염기성 촉매를 첨가한 다음, 멜라민을 첨가하며,

- 멜라민과의 축합 반응동안 온도를 약 80℃로 유지시키면서 물중 희석능을 거의 무한한 상태로 유지시키고,

- 약 30℃까지 냉각시킨 다음,

- 경우에 따라, 혼합물의 pH를 약 9로 조절한다.

본 발명의 바람직한 특성에 따라서, 수지의 수용액을 제조하는 조건은 하기와 같다 : 우레아를 약 30분 동안 첨가하고, 혼합물을 약 30분 내에 80℃로 가열하며, 80℃로 가열된 이 혼합물에 염기성 촉매를 10분 내에 첨가한 다음, 30분 동안 멜라민을 촘가하고, 혼합물을 80℃에서 90분 동안 정지시킨다.

수득된 수성 수지 조성물의 물중에서의 희석능을 더욱 높이기 위해서는, 1,000%이상의 물중의 희석능을 얻는데 필요한 양의 포름알데히드를 냉각시킨 후에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 목적하는 희석능에 따라서, 초기 멜라민 1몰당 포름알데히드 3몰 이하를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은 무기 섬유상에, 예를 들어, 분무에 의해 적용되는 고무화 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 수지 수용액은 단독으로 또는 다른 성분과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

무기 섬유용 고무화 조성물로서 열경화 현태의 페놀성 수지를 사용하는 방법은 공지되어 있다. 이러한 조성물은 섬유상에 용이하게 분무되는데, 이는 페놀성 수지가 젤리화되기 이전에 바람직하지 못한 현상을 나타냄이 없이 고온에서 신속하게 중합되기 때문이다. 또한, 이러한 페놀성 수지의 고무화 조성물의 사용은 열에 대하여 우수한 성능을 나타내지 못하는 제품을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 디시안디아미드의 도움으로 기본 페놀성 수지를 개질시키으로써 최종 제품의 열 거동 특성을 개선시키려는 노력이 있어 왔다. 개선이 효과적으로 나타났다.

본 발명의 또다른 목적은 보다 더 우수한 열 성능을 제공하는 가동된 제품의 제조를 가능케하는 수성 페놀성 수지계 조성물로 이루어진 신규 고무화 조성물을 수득하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 멜라민, 우레아 및 포름알데히드로부터 제조된 아미노플라스틱 수지의 수성 조성물을 이의 성분으로 포함하는, 섬유상에 용이하게 분무할 수 있는 고무화 조성물을 수득하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고무화 조성물의 젤리화 시간 및 열에 대한 제품의 최종 거동에 대한 바람직한 특성의 함수로서의 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 및 페놀 수지에 관련된 비율을 최적화하는 것이다.

이러한 관점에서, 본 발명은 이미 언급된 바와 같은 수성 수지 조성물, 고무화 조성물에 사용하는 통상의 열경화 형태의 수성 페놀성 수지, 유리 포름알데히드를 포획하는 우레아 및 유용한 고무화 첨가제로 이루어진, 예를 들어, 무기 섬유상에 분무에 의해 적용되는 고무화 조성물을 목적으로 한다.

바람직하게는, 고무화 조성물을 건조물질로서 본 발명에 따른 수지 30내지 60부, 보충 우레아 20내지 40부 및 열경화 페놀성 수지 10내지 30부로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 앞에서 정의한 바와 같은 고무화 조성물에 의해 처리되는 경우, 우수한 열 성능을 제공하는 절연 제품, 특히 절연 파이프 기구용 외피를 목적으로 한다.

본 발명은 또한 다른 목적을 갖는다.

절연 분야에서, 착색되지 않는 제품은 다양한 용도를 찾을 수 있다.

따라서. 본 발명의 또다른 목적은 백색 절연 제품을 제공하는 것이다. 예를 들면, 천정용 절연 패널을 언급할 수 있다 : 이것들은 압연 고무화된 무기 섬유의 판넬, 유리 피복물 및 페인트의 단순 피복물로 겹쳐 이루어지며 제품에 바람직한 최종 효과를 제공한다. 섬유 판넬이 황색인 경우, 두꺼운 페인트 피복물이 천정 판넬에 백색을 제공하기 위해 필요하다. 섬유 판넬이 백색 자체인 경우에는, 페인트의 훨씬 더 얇은 페인트 피복물을 필요로 하며, 이는 경제적 측면에서 바람직하다.

마지막으로, 본 발명은 성분으로서 R-C(CH₂OH) 형태 또는 R-C-(CH₂OH)₂-CH₂-O-CH₂-(CH₂OH)₂-C-R이량체 형태의 폴리올, 우레아 및 유용한 고무화 첨가제를 포함하는, 상기에서 언급한 바와 같은 멜라민-우레아-폴름알데히드 수지로만 이루어진 고무화 조성물을 목적으로 한다.

바람직하게는, 고무화 조성물을 우레아 물질과 수지 수용액 100부에 대하여, 수지 수용액 65내지 90부 및 우레아 10내지 35부로 이루어진다.

본 발명에 따라서, 고무화 조성물에 의해 처리된 제품은 마찬가지로 열에 대해 우수한 거동을 나타낸다.

또한, 본 발명은 무기 섬유를 기재로 한 절연 제품을 제조하는 방법을 포함하며 이 방법으로 상기에서 언급한 고무화 조성물 뿐만아니라 절연 제품이 수득된다.

본 발명의 기타 특성 및 장점은 하기의 상술된 실시예에 나타날 것이다. 하기 실시예는 수성 수지 조성물, 고무화 조성물 및 무기 섬유 제품을 제조하는 예를 나타내며, 또한 본 발명의 일부분이다.

일반적으로, 대표적인 고무화 조성물은 무수 수지 우레아 물질 100부에 대해서 하기와 같은 첨가제를 포함한다 :

- 암모니아의 황산염 0지 5부, 일반적으로 1내지 3부,

- 실란 0내지 2부,

- 오일 0내지 20부, 일반적으로 3내지 12부.

이들 성분의 역할은 공지되어 있으며 간단히 설명하면 다음과 같다 : 암모니아의 황산염은 섬유상에 고무화 조성물을 분무한 후 다중-축합(오븐내에서)을 위한 촉매로서 작용하고, 실란은 섬유와 수지 사이의 케링(carring)제로서 작용하며, 오일은 분진방지제 및 소수성제로서 작용하고, 우레아는 고무화의 예비 젤리화에 대해 작용하고 오염을 감소시키도록 조성물을 개질시킨다.

수지가 아닌 성분중 몇몇은 특정 생산 라인에 고무화를 적합하게 하거나, 특성 최종 특성을 수득하기 위한 생략될 수 있다. 또한, 고무화 조성물이 불에 대해 우수한 성능을 필요로 하는 제품에 적용되는 경우에는, 오일이 거의 또는 전혀 없는 조성물을 사용한다.

실시예중에서, 실시예 1, 2, 3 및 4는 본발명에 따른다. 실시예 5는 적합한 알코올을 에틴렌 글리콜로 대체한 대조 실시예이다. 여러 실시예간의 비교를 위한 기준을 설정하기 위하여, 각 경우에 멜라민의 몰수(약 2)에 대한 알코올 관능기의 수를 유사하게 계산하여 참고한다. 각 실시예에 대하여 수성 수지 조성물의 제조, 고무화 조성물의 제조, 및 최종 제품의 형성에 주의한다.

수득된 최종 제품에 대한 본 발명에 따른 수지의 보다 나은 효과를 평가하기 위하여, 한편은 기본 고무화 조성물로 피복하고 다른편은 본 발명에 따르는 수성 수지 조성물로 피복한 섬유 매트리스의 특성을 이 형태의 용도에 현재 사용되는 페놀포르말린 수지의 특성과 비교한다.

공지된 제품과의 비교는 이들 특성의 증진에 기여하는 여러 인자로 인해 설정하기가 항성 어렵다. 섬유의 두께, 최종제품 중량중의 고무의 가격, 색채, 인장에 대한 내성, 인렬에 대한 내성, 소정량의 압축후 두께의 회복성을 고려한다.

수득된 최종 제품의 밀도(kg/㎥으로 표시)에 있어서도 차이를 들 수도 있다. 고무화된 섬유로부터 만들어지기 쉬운 모든 종류의 제품에 있어서, 점착력에 있어서 반족한 강도를 가질 뿐만아니라 비교적 농밀해야 하는, 고온에서 안정한 외피제조문제와 직면하게 된다. 실시예 1 및 2는 통상의 수지를 사용하여 수득한 약간 농밀한 제품과 상응하고, 실시예 3은 농밀한 제품과 비교한 본 발명에 따른 제품이며, 실시예 4는 수성 조성물에 에틸렌글리콜 수지를 도입한 농밀한 제품에 관련돈 대조 실시예를 설명하며 실시예 3 및 4에 적용가능한 특성은 통상의 페놀 포르말린 수지로 고무화시킨 농밀한 제품의 특성에 필적한 것이다.

지시된 피라미터는 하기와 같은 시험으로부터 측정된다 :

마이크로네이버(Micronair)측정

통상적으로, 섬유의 섬세도는 ASTM표준 D 1448-78에 의해 정의된 마이크로네이버로 불리는 측정 방법에 의해 전체적으로 평가한다. 마이크로네이버는 하기와 같이 측정한다 : 보통 5g의 제품 샘플을, 이들 조건(특히, 압력 고정)에서 방출되는 기체 흐름이 교차되는 격실내에 넣는다. 기체가 가로지르는 샘플은 이 기체의 통과를 방해하는 장애물을 형성한다. 눈금을 매긴 기체 유출량 측정기를 사용하여 기체 유출량을 측정한다. 이 측정값은 설정된 표준화 조건에 대해 한정한 값이다. 동일한 중량의 샘플에 대해서 섬유가 미세하면 할수록, 유출이 덜 강하다.

인장에 대한 내성의 측정

고리(ring)라 불리는 인장에 대한 내성은 표준 ASTM-C-681-76에 따라 측정한다. 이 표준 방법에 따라, 한정된 치수의 고리를 섬유의 매트리스 또는 시이트에 박는다. 고리를 두 개의 원통형 인장 로드(rod)상에 위치시킨다. 이 두 고리에 힘을 교차되게 가한다. 파열되는 힘을 측정한다. 비교가능한 결과를 얻기 위하여, 사용된 힘을 샘플 중량에 관련시킨다. 결과는 gf/g으로 표시한다.

두께 회복률의 측정

회복되는 두께의 측정은 DIN표준 18165에 따라 수행한다. 샘플을 측정 시간동안 정상 두께의 ¼이하로 압축시키고, 압축후에 회복된 두께를 측정한다. 측정은 섬유를 흔들지 않고 수행한다. 이를 위해 디스크가 활주하고, 로드가 매트리스에서 움직이며 디스크가 표면상에 압축하는 원통형 로드를 사용한다.

인열에 대한 내성의 측정

인열에 대한 내성의 측정은, 때때로 종이 또는 알루미늄 스트립으로 피복되는 농밀한 제품에 대한 이의 역할 적용시 특히 중요하다. 인열에 대한 내성을 측정하기 위하여, 미리-설정된 치수의 시험편을 압축시키며, 측정되는 물질을 편평한 표면을 인열시키는데 필요한 힘을 측정한다. 이 측정으로 시험편을 형성하는 섬유의 접착력을 평가할 수 있다.

이들 측정의 결과는 표 2 및 3에 명시하였다. 약간 농밀한 제품에 대해서는, 고무화된 섬유의 총 중량의 %로서 나타낸 섬유에 함유된 고무의 양(고무 %의 양), 마이크로네이어(F/5g), 색체, 제조후 및 제품을 107℃에서 증기압력의 작용을 받는 오토클레이브네에서 시효경화 시험한후(오토후) gf/g로서 나타낸 인열에 대한 내성, 및 두께 회복률(24 시간 및 3개월동안 두께의 ¼로 압축)을 표2에 명시하였다. %로 나타낸 지시된 숫자를 다른 실시예와 비교한다.

농밀한 제품(표3)에 대해서는, 동일한 방법으로 밀도, 고무의 중량, 마이크로네이어 및 색채를 나타내었다. 또한, 뉴톤으로 표시한 제조후의 인열에 대한 내성 및 오토클레이브내에서의 시효경화 시험후 측정한, 밀리미터로 표시한 두게 회복률도 명시하였다.

참고로, 열경화 형태의 표준 페놀성 수지계 고무화 조성물로 침지시킨 제품 즉, 페놀, 포름알데히드 및 우레아를 염기성 매질중에서 축합시켜 수득한 제품의 특성과 농밀한 제품의 특성을 비교한다.

표 1에는 수성 수지 조성물의 제조에 사용된 각 성분의 몰량 뿐만아니라 멜라민 1몰에 대한 몰 관계를 나타내었다. 포름알데히드 및 촉매의 경우, 처리과정의 다른 단계에서 첨가된 보충량을 괄호내에 나타내었다.

[실시예 1]

a) 수성 수지 조성물의 제조

37% 포름알데히드 수용액(순수한 포름알데히드 3926몰, pH 2.8내지 5) 321.6Kg을 6톤들이 반응기에 도입시킨다. 85%순도의 용액 형태의 트리에탄올아민(순수한 트리에탄올아민 2.85몰, pH 약7.3) 0.5Kg을 1분동안 가한다. 혼합물을 40℃에서 10분동안 정치시킨다.

축합 촉매로서 47% 소다 용액 형태의 소다 0.65Kg 또는 7.6몰을 5분동안 도입시켜 pH를 약 9.8로 만든다. 온도를 변화시키지 않고, 고체 형태의 우레아 95.2Kg(1585몰)을 30분 동안 가한다. 30분 내에 온도를 80℃로 상승시킨 다음, 이 온도에 도달하자마자 47% 용액중의 보충 소다 2.35Kg(27.6몰)을 가한다. 이 첨가는 10분 내에 수행한다. 그 다음, 고체 형태의 멜라민 100Kg(793몰)을 가하고 혼합물을 80℃에서 90분 동안 정치시켜 멜라민과 포름알데히드의 축합을 수행한다. 30분 동안 정치시켜 멜라민과 포름알데히드의 축합을 수행한다. 30분동안 30℃로 냉각시킨다. 그 다음, 용액중의 포름알데히드 96.6Kg(순수한 포름알데히드 1191몰)을 10분동안 30℃내지 25℃로 냉각시키면서 가한다. 냉각시킨후, pH를 약 9.2로 조절하기에 충분한 양의 묽은 황산 또는 15% 황산용액 약 2Kg을 도입한다.

수지를 약 18℃의 주위온도에서, 바람직하게는 교반시키면서 저장한다. 1개월동안 저장한 후, 주위온도에서 측정한 바 1,000%이상의 희석능, 백색 색체 및 50% 정도의 건조 밀도를 갖는다.

b) 고무화 조성물의 제조

본 발명에 따르는 합성 수지로부터, 미리 제조된 보충우레아 및 고무화 첨가제를 수성 수지 조성물에 첨가하여 조성물을 제조한다. 현재 사용되고 있는 고무화 첨가제는 실란 및 광유이다. 예를 들면, 유니온 카바이드사에 의해 A1100이란 상표명으로 시판되고 있는 아미노-실란을 언급할 수 있으며, 이것은 20% 수용액중에서 산 촉매에 의해 가수분해된다. 광유로서는 모빌 오일(Mobil oil)사에 의해 뮬렉스(Mulrex) 91이란 상표명으로 시판되는 오일을 사용할 수 있다.

건조물질 중량으로 표시된 하기 비율로 이들 여러 성분들을 혼합한다 : 보충 수지와 우레아 100 중량부에 대해 수지 70부, 우레아 30부, 실란 0.3% 및 광유 6%.

c) 가공 제품의 제조

무기 섬유를 원심분리 압신성형(공지된 바와 같이)에 의해 제조 장치의 출구에 위치시키고 원심분리장치 출구와 회수장치 입구사이에서 섬유상에 기술된 고무화 조성물을 분무한다. 조성물중에 함유된 물은 고온으로 인해 부분적으로 증발된다. 섬유를 수용하여 매트리스를 제조한 후, 이들을 오븐내에서 약 2분동안 200℃온도로 열처리하여 수지를 증합시킨다. 수득된 섬유상 제품은 백색이며 기계적 특성은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 표준 페놀성 수지로부터 수득된 것들에 상당히 필적한다.

[실시예 2]

a) 수성 수지 조성물의 제조

교반 시스템, 및 온도 및 중기 응축을 제어하기 위한 기타의 장치가 장착된 150ℓ들이 반응기에 37% 포름알데히드 수용액 110Kg(순수한 포름알데히드 1355몰)을 도입한 다음, 트리메틸올프로한 22Kg(164몰)을 도입한다. 트리메틸올프로판 164몰은 알코올 관능기 492에 상응하는데, 이는 멜라민 1.8몰수에 대한 알코올 관능기의 관계를 나타낸다.

반응 매질 온도를 40℃로 조절하며 pH는 4.9이다.

그 다음, 50% 수요액중의 소다 217g(순수한 소다 2.71몰)을 5분동안 도입하여 pH가 9.7이 되게 한다. 온도는 한상 약 40℃로 유지한다. 그후, 우레아 약 32.5Kg(54몰)을 30분내에 일정하게 도입한다. 온도를 30분 내에 80℃로 상승시킨다. 제 2단계에서는, 50% 수용액중의 소다 814Kg(순수한 소다 10.2 몰)을 가한다. pH는 약 10.5이다. 그다음, 온도를 약 80℃로 유지하면서, 멜라민 34.3Kg(271몰)을 가한다. 멜라민을 도입한후 4시간동안 정치시킨 다음, 12분내에 25℃로 냉각시킨다.

그다음, 37% 포름알데히드 35Kg(순수한 포름알데히드 407몰)을 12분내에 가한다. pH는 약 9에 달한다. 경우에 따라, 이 값을 황산 또는 소다를 사용하여 조절한다.

수지를 약 18℃에서 보관한다. 사용하기 전에 약 24시간 동안 저장하는 것이 바람직하다.

이 수지는 50%의 건조상태, 16℃에서 측정한 바 1.23g/㎤의 밀도 및 1개월 저장후의 무한한 희석능을 특징으로 한다.

b) 고무화 조성물의 제조

성분들을 하기와 같은 비율로 혼합하여, 실시예 1에서와 같이 처리한다 : 전체 수지와 보충 우렝아 100부당 건조 물질의 중량으로 표사한 수지 85부, 우레아 15부, 실란 0.3%와 광유 6%.

c) 최종 제품의 제조

실시예 1에서와 같은 방법으로 매트리스를 제조한다. 수득된 제품은 백색을 나타내며, 이의 기계적 특성은 표 2에 나타낸 것과 같이 통상의 고무화 조성물의 특성에 필적한다.

[실시예 3]

a) 수성 수지 조성물의 제조

실시예 1a에서와 동일한 방법으로 수행한다.

b)고무화 조성물의 제조

수지 70부, 우레아 30부, 실란 0.3부 및 암모니아의 황산염 1부 (이 비율들은 건조 물질의 중량으로서 나타낸 것이다)을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1b에서와 동일한 방법으로 수행한다.

c) 가공 제품의 제조

오븐내에서 열처리 하기전에 압축시켜 보다 농밀한 제품을 제조한다. 밀도가 80kg/㎤ 정도인 이러한 형태의 제품은 외피의 제조용으로 유용하다. 또한, 이것은 바람직한 백색을 나타낸다.

[실시예 4]

이 실시예는 수성 수지 조성물로서 안정성 및 희성능, 특히 재생가능성이 우수하다.

공정은 실시예 1에 기술된 방법과 매우 유사하다. 단지, 조성물의 성분들은 하기와 같이 변화시킨다 : 온도를 약 40℃로 안정화시킨 상태에서, 먼저 37%포름알데히드 수용액 321.6kg을 반응기내에 도입한다. 그다음, 펜타에리트리톨 43.2kg(317몰)을 가한다. 멜라민에 대한 알코올의 몰 비율은 실시예 1에서의 0.54대신 0.4이다. 펜타에리트리톨은 15분 내에 도입하고 온도를 10분동안 40℃로 유지한다. 그 다음, 온도를 40℃로 유지하면서, 소다 0.6kg을 5분동안 도입한다. 온도를 그대로 유지시킨 상태에서, 우레아 95.2kg을 고체 형태로 30분 내에 도입한다. 중간체 수지가 생성되면, 온도를 35분내에 80℃±1℃까지 증가시킨다. 온도가 80℃에 도달하자마자, 온도를 80℃로 유지하면서 소다 2.4kg을 10분 내에 도입한다. 그다음, 온도를 80℃±1℃로 유지하면서 멜라민 100kg을 30분내에 도입한다.

온도를 10분동안 80℃로 유지한다. 물중의 희성능이 다시 거의 무한하게 될 것이다. 반응기를 30분내에 30℃로 냉각시킨다. 추가의 포름알데히드 96.5kg을 15분내에 가하고, 이 시간동안 온도를 25℃까지 낮춘다. 저장온도, 즉 17.5℃±0.2℃로 냉각시키면서, 15분내에 묽은 황산을 사용하여 pH를 9.2±0.2로 조절한다. 수득된 수지 수용액은 무색의 건조 추출물 48.5%이며, 1개월 저장후에 안정하고 1,000% 이상의 희석능을 제공한다.

[실시예 4a]

고무화 조성물의 제조

실시예 4에서 제조된 수지 수요액과 하기 성분들을 사용하여 고무화 조성물을 제조한다 : 건조 추출물 100부에 대한 중량으로 표시된 실시예 4의 수지 50부, 고무화 조성물중의 통상의 열경화 형태의 페놀성 수지 20부 및 우레아 30부 또한, 건조 추출물 100부에 대하여, 0.3중량%는 실란이고 0.5중량%는 암모니아의 황산염이며, 나머지는 물이다.

건조 추출물이 18%인 고무화 조성물 100kg을 제조하기 위해서는, 물 58.3ℓ, 실시예 4에서 제조된 수성 멜라민 수지 조성물 15ℓ, 50% 우레아용액 7.9ℓ(액체 우레아 8.9kg), 38.5%의 건조 추출물을 갖는 수성 페놀성 수지 조성물 10ℓ(액체 수지 11.65kg) 및 20% 실란 용액 2.7 (액체 실란 2.69kg)을 혼합한다.

이러한 고무화 조성물을 분무한 제품의 열에 대한 우수한 내성을 측정하기 위해서, 열에 대한 고무화 분해의 발열 엔탈피 측정을 수행한다.

SETARAM DCS III장치(250℃내지 750℃ 사이에서 온도를 변화시키면서 분당 4℃의 온도 구배를 이용한다)를 사용하여 고무화에 의해 생성된 미분 에탈피를 측정한다.

압축은 통상적인 형태의 페놀성 수지를 기제로 한 고무화 조성물 및 디시안디아미드로 개질시킨 페놀성 수지를 기재로 한 고무화 조성물에 대해 수행한 것과 유사한 방법으로 수행한다.

그 결과는 물 및 회분을 제외한 건조 유기 물질의 그램당 칼로리로 표시한다.

측정된 미분 엔탈피는 본 발명에 따르는 고무화 조성물 보다 미약하다. 본 발명의 목적중의 하나인, 내열성이 개선된 최종 제품을 제조하는데 유용한 수성 페놀성 수지 조성물로 이루어진 고무를 제조하는 방법이 이렇게 하여 효과적으로 달성된다. 가공 제품에 있어서 보다 우수한 내열성이 재생된다.

[실시예 5]

이 실시예는 반응 혼합물에 에틸렌글리콜을 도입하는 또다른 실시예이다.

a) 수성 수지 조성물의 제조

트리메틸올프로판 대신 에틸렌글리콜을 사용하고 하기와 같은 반응량을 사용하여, 실시예 2와 유사하게 수행한다.

- 37% 포르말린 용액 110kg(사이클의 초기) 및 33kg(사이클의 말기),

- 우레아 32.6kg

- 멜라민 34.2kg

- 에틸렌글리콜 15.15kg(244몰) (실시예 2에서와 같이, 멜라민 몰당 알코올 관능기 1.8에 상응한다)

실시예 2에서와 같이, 소다 동일량을 별개의 두 단계로 도입한다.

2시간 15분동안 약 80℃의 온도를 유지한다.

수득된 수지는 49.2%의 건조 추출물 및 1개월 저장후 상다한 희석능을 특징으로 한다.

b) 고무화 조성물의 제조

실시예 2와 도일한 방법으로 수행한다.

c) 최종 제품의 제조

앞의 실시예들에 기술된 방법과 유사하게 처리하되, 훨씬 더 농밀한 섬유 매트리스를 제조한다. 밀도가 80kg/㎤ 정도인 이들 현태의 제품은 외띠 제조용으로 특히 유용하다.

표 2는 최종 제품의 기계적 특성 특히, 제조후 인열에 대한 내성이 저하됨을 나타낸다. 따라서, 고무화에 사용된 수지 수용액은 본 발명에 따르는 용액보다 덜 바람직하다.

Claims (13)

1. 포름알데히드 수용액을 약 40℃에서 관능가가 3이상인 일반식 R-C(CH₂-OH)₃또는 R-C(CH₂-OH)₂-CH₂-C-CH₂-C(CH₂OH)₂-R의 폴리메틸을 화합물(여기서, R은 하이드록실 그룹을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 지방족 탄화수소 라디칼이다) 및, 경우에 따라, 알칸올아민과 접촉시키고, 염기성 촉매(바람직하게는 소다)를 가한 다음, 우레아를 첨가하여 중간체 수지를 생성시키고, 반응 혼합물을 약 80℃로 가온하고, 염기성 촉매를 다시 첨가한 다음, 말라민을 첨가하고, 멜라민과의 축합반응 동안 온도를 약 80℃로 가온하고, 염기성 촉매를 다시 첨가한 다음, 멜라민을 첨가하고, 멜라민과의 축합반응 동안 온도록 약 80℃로 유지하면서 거의 무한한 수중 희석능을 유지시키고, 약 30℃로 냉각시킨다음, 경우에 따라, pH를 약 9조로 조절함으로써 수지를 제조(여기서, 멜라민(M)의 몰 수에 대한 포름알데히드(F)의 몰 수의 몰 비(F/M)는 (0.5U/M+1.5) 내지 (3U/M+3)이고, 멜라민M의 몰 수에 대한 우레아(U)의 몰 수의 몰 비(U/M)는 0.5내지 5이며, 폴리메틸올 화합물의 양은 멜라민 1몰당 0.2내지 2몰이다)함을 특징으로하여, 포름알데히드, 우레아 및 멜라민을 폴리에틸을 촤합물의 존재하에 염기성 매질 속에서 축합시켜 수득한, 불연속 무기 섬유 처리용 고무화 조성물에 사용될 수 있는 아미노플라스틱 수지를 제조하는 방법.
2. 1항에 있어서, 우레아를 약 30분 동안 첨가하고, 혼합물을 30분 이내에 약 80℃로 가온하여 약 80℃에 도달한 혼합물에 염기성 촉매를 약10분 이내에 첨가하나 다음, 멜라민을 액 30분 동안 첨가하고, 혼합물의 온도를 80℃에서 90분간 유지시키을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각후, 포름알데히드 수용액을 1,000%이상의 수중 희석능을 수득하는 데 필요한 양으로 도입함을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 멜라민 1몰당 포름알데히드 3몰 이하를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
5. 건조 물질 100부를 기준으로 하여, 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 수성 수지 30내지 60부, 보충 우레아 20내지 40부 및 통상적인 레졸 형태의 페놀성 수지 수용액 10내지 30부를 함유하고 고무화 첨가제와 몰을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 고운에서 사용되는 무기 섬유용 고무화 조성물.
6. 건조 물질 100부를 기준으로 하여, 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 수성 수지 65내지 90부와 보충 우레아 10내지 35부를 함유하고 고무화 첨가제와 물을 추가로 함유하는 무기 섬유용 고무화 첨가제와 물을 추가로 함유하는 무기 섬유용 고무화 조성물.
7. 원심분리 연신에 의해 섬유를 형성시키고, 섬유를 수성 수지계 고무화 조성물로 처리한 다음, 섬유를 열처리하여 물을 제거한 후 수지를 망상화시킴으로써, 불연속 무기섬유를 기재로 하는 절연제품을 제조하는 방법에 있어서, 섬유를 제17항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 고무화 조성물로 추리함으로 특직으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리올이 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 디트리메틸올트로판으로부터 선택되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 폴리올이 멜라민 1몰당 0.25 내지 0.5몰로 존재함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 축합반응이 알칸올아민의 존재하에 수행되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 디메틸이탄올아민으로부터 선택되는 방법.
12. 제1항에 있어서,수지를 제조하기 위한 성분들, 말레민 M몰에 대하여, 폴리올 0.2M 내지 2M몰, 우레아 0.5M내지 5M몰(즉, 우레아 U몰), 포름알데히드 0.5U+1.5M내지 3U+3M몰, 알칸올아민 0내지 0.01M내지 0.1M몰의 양으로 사용하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 수지를 제조하기 위한 성분들을, 멜라민 M몰에 대하여. 폴리올 0.25M내지 0.5M몰, 우레아 0.5M내지 2.5M몰(즉, 우레아 U몰), 포르알데히드 0.5U+1.5M 내지 3U+3M몰, 알칸올아민 0몰 내지 0.01M몰 및 염기성 촉매 0.01M몰 내지 0.01M몰의 양으로 사용하는 방법.