JPWO2014034004A1 - 二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

Abstract

本発明では、窒化物半導体層を具備するアノード電極を用いる。この窒化物半導体層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ層（０≦ｙ≦ｘ）、およびＧａＮ層を具備し、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ層は、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層および前記ＧａＮ層の間に挟まれており、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の厚み方向に沿ってｘの値は一定であり、ｙの値は、ＡｌｘＧａ１−ｘ層からＧａＮ層への方向に向かって減少している。ＡｌｘＧａ１−ｘ層に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、二酸化酸素を還元する。

Description

本開示は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する方法に関する。

特許文献１〜９には、光エネルギーを利用した二酸化炭素の還元方法が開示されている。

特許文献１、２には、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_２）などの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特許文献３〜５には、特定の金属や半導体を複合化させた光触媒材料で、二酸化炭素を還元する技術が開示されている。

特許文献６には、光化学電極（アノード電極）と二酸化炭素を還元するカソード電極に半導体と金属錯体とからなる光触媒体を用いることで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特許文献７、８には、水から酸素を生成する光化学電極（アノード電極）にＴｉＯ_２光電極を用い、前記光化学電極に光を照射すると共に、太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を併用することで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特許文献９には、光化学電極（アノード電極）に窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる半導体光電極を用いて、光照射のみで二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特開昭５５−１０５６２５号公報 特許第２５２６３９６号公報 特許第３８７６３０５号公報 特許第４１５８８５０号公報 特開２０１０−０６４０６６号公報 特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平０５−３１１４７６号公報 特開平０７−１８８９６１号公報 国際公開第２０１２／０４６３７４号

本開示は、前記外部電源を用いずに光エネルギーのみで二酸化炭素を還元する方法において、光励起されたキャリアの損失分を低減し、二酸化炭素の還元を効率的に行うために用いる新規な二酸化炭素還元用光化学電極、および該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。

本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極であって、以下の構成を具備する。

前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極表面側から、第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）、第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）、および窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ）が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、前記第２窒化アルミニウムガリウム層のｙ値は、前記第１窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする。

本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する。

以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、陽極室、プロトン伝導膜、カソード電極、およびアノード電極、ここで前記アノード電極は、前記窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、前記第１電解液は、二酸化炭素を含有しており、前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、および前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない：
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。

本発明は、カソード電極およびアノード電極間に外部電源を接続せず、光エネルギーのみによって二酸化炭素を還元する際に用いる新規な二酸化炭素還元用光化学電極であって、励起キャリアの損失を低減し、二酸化炭素の還元効率を改善する。また本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するための新規な方法を提供する。

図１Ａ〜図１Ｄは、本開示の二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）の構造例を示す概略図 図２Ａ〜図２Ｄは、本開示の二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）の他の構造例を示す概略図 図３Ａ〜図３Ｃは、本開示の二酸化炭素還元用光化学電極を構成する第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）に含まれるアルミニウム組成量（Ａｌ組成量）の分布例を示す概略図 本開示の実施形態における光エネルギーのみによって二酸化炭素を還元するための装置概略図

（本発明の基礎となった知見）
まず、本発明の基礎となった知見について説明する。

特許文献１〜５に開示された方法は、光触媒材料のみで水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応を同時に行うものであるが、キャリアの励起領域と反応領域が分離されていないため、光吸収によって得られたキャリアを再結合させることなく、効率的に利用することは困難である。

特許文献６に開示された方法は、キャリア励起領域（アノード電極）と反応領域（カソード電極）を分離し、上記課題の改善を図っているが、水を酸化する光化学電極（アノード電極）に加えて、二酸化炭素を還元するカソード電極にも光を照射する必要がある。

特許文献７、８に開示された方法は、特許文献６と同様にアノード電極とカソード電極を用いて二酸化炭素の還元を行っているが、カソード電極およびアノード電極以外に太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を必要とする。

特許文献９に開示された方法は、窒化ガリウムからなる光化学電極（アノード電極）への光照射のみで、カソード電極において二酸化炭素を還元しているが、アノード電極内での光励起キャリアの損失を低減し、効率的にカソード電極へ供給するための構造が組み込まれてない、すなわち、アノード電極からカソード電極へのキャリア供給が二酸化炭素の還元を律速するため、二酸化炭素の還元効率が抑制される。

前記特許文献には、光触媒材料や光化学電極（アノード電極）への光照射により、二酸化炭素を還元できることが報告されている。すなわち、光照射によって生成したキャリア（電子および正孔）を反応に用いることで、二酸化炭素から蟻酸や炭化水素などの有機物を生成できることが開示されている。

この光を用いた二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素から得られる反応生成物量は、光励起によって生成されるキャリア量に依存することから、反応効率を高めるには、励起キャリアの再結合を抑制することや、光化学電極（アノード電極）側で水素（Ｈ_２）生成などに消費される励起キャリアの損失を低減することが必要である。しかしながら、これまでの報告では、アノード電極内に励起されたキャリアの損失を低減するための構造がないため、アノード電極からカソード電極に供給されるキャリア量が低下するといった課題があった。

それに対し、本発明者らは、光化学電極（アノード電極）に、構造を最適化した窒化物半導体層を適用することで、アノード電極側でのキャリア損失（消費）を低減し、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応効率が高まることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

（本開示の実施態様の説明）
次に、本開示の実施態様について説明する。

本開示の第１態様は、以下の二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。

光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光電極であって、以下の構成を具備する。

前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極の表面側から、第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）、第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）、および窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ）が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、前記第２窒化アルミニウムガリウム層のｙ値は、前記第１窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする。

上記態様によれば、光化学電極への光照射のみで二酸化炭素の還元がなされると共に、光化学電極側（アノード電極側）でのキャリア損失が低減されるため、効率的に二酸化炭素を還元することができる。

本開示の第２態様は、第１態様において、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）のｘ値が０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。

上記態様によれば、前記二酸化炭素還元用光化学電極で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。

本開示の第３態様は、第１態様または第２態様において、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記窒化ガリウム層がｎ形あるいはｎ^＋形であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。

上記態様によれば、キャリアが移動する窒化ガリウム層の電気抵抗成分が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。

本開示の第４態様は、第１態様から第３態様のいずれか１つにおいて、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第１窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部が、少なくとも酸化ニッケルで被覆されていてもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。

上記態様によれば、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。

本開示の第５態様は、第４態様において、前記酸化ニッケルが微粒子形状であってもよい二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。

上記態様によれば、容易に、かつ制御性良く、前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第１窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部を酸化ニッケルで被覆することができる。

本開示の第６態様は、以下の方法を提供する。

光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する。
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、
陽極室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、およびアノード電極、ここで
前記アノード電極は前記第１態様の窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、
前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない：
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。

上記態様によれば、より簡便で効率的な二酸化炭素の還元反応により、光化学電極への光照射のみで、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することができる。

本開示の第７態様は、第６態様において、前記カソード電極が金属電極であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、二酸化炭素を還元する金属電極材料を適切に選定することで、反応速度が高まると共に、二酸化炭素の還元生成物を制御することができる。

本開示の第８態様は、第７態様において、前記金属電極（カソード電極）が銅または銅化合物を具備した電極であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）などの炭化水素やエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール成分を含有させることが出来る。

本開示の第９態様は、第７態様において、前記金属電極（カソード電極）がインジウムまたはインジウム化合物を具備した電極であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）成分を高効率に生成することができる。

本開示の第１０態様は、第６態様から第９態様のいずれか１つにおいて、前記第１電解液が炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ_３水溶液）であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、陰極室に保持される電解液として簡便で、かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として望ましい。

本開示の第１１態様は、第６態様から第９態様のいずれか１つにおいて、前記第１電解液が塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）あるいは塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、陰極室に保持される電解液として簡便で、かつ二酸化炭素還元生成物として炭化水素やアルコール成分の比率を高めることが可能になる。

本開示の第１２態様は、第６態様から第１１態様のいずれか１つにおいて、前記第２電解液が水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、陽極室に保持される電解液として簡便で、かつ光エネルギーによる二酸化炭素還元用電解液として望ましい。

本開示の第１３態様は、第６態様から第１２態様のいずれか１つにおいて、前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下におかれてもよい方法を提供する。

上記態様によれば、特殊な環境に設置することなく、光エネルギーによる二酸化炭素還元がなされる。

本開示の第１４態様は、第６態様から第１３態様のいずれか１つにおいて、前記工程（ｂ）によって二酸化炭素からアルコール、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素のいずれかが得られてもよい方法を提供する。

上記態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極））
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係る二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）の構造例を示す概略図である。図１Ａは、本発明の二酸化炭素還元用光化学電極の基本構成を表す図であり、光が照射される第１窒化アルミニウムガリウム層１１（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）、第２窒化アルミニウムガリウム層１２（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）、窒化ガリウム層１３（組成式：ＧａＮ）、前記窒化物半導体層を形成するために用いられる導電性基材１４、および二酸化炭素還元用光化学電極１０ａを電気的に接続するための電極層１５から構成されている。

このような光化学電極１０ａの作製方法としては、一般的に導電性基材１４上に窒化物半導体層（第１窒化アルミニウムガリウム層１１、第２窒化アルミニウムガリウム層１２、および窒化ガリウム層１３）を薄膜として形成することが有効であり、基材上への窒化物半導体薄膜の形成が可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。具体的な導電性基材１４としては特に限定されないが、例えば、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板や単結晶シリコン（Ｓｉ）基板などを挙げることができる。また、導電性基材１４に配置される電極層１５の形成方法も特に限定はされないが、通常の金属薄膜形成法として利用されている真空蒸着法（抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着など）が望ましい。なお、用いる基材が絶縁性の場合、例えば、用いる基材がサファイア基板や高抵抗なシリコン基板などでは、窒化物半導体層の形成方法自体は同様の手法を用いればよいが、電極配置としては、後記する図２のような電極構造が望ましい。

該光化学電極１０ａの第１の機能は、第１窒化アルミニウムガリウム層１１からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）の作用により、酸化還元反応に寄与することである。具体的には、第１窒化アルミニウムガリウム層１１内で光励起により生成した正孔は光化学電極の表面（第１窒化アルミニウムガリウム層表面側）に移動し、光化学電極１０ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、光化学電極１０ａ自体は酸素生成電極として機能する。

前記光化学電極１０ａを構成する第１窒化アルミニウムガリウム層１１のバンドギャップ（禁制体幅）は３．４ｅＶ以上あるため、光を利用した光化学電極として用いるためには、少なくとも３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、光化学電極１０ａを構成する第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ）１１のアルミニウム組成（ｘ値）は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが望ましい。とりわけ、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲にあることが望ましい。

また、上記のような波長範囲の光を第１窒化アルミニウムガリウム層１１の表面に照射した場合、その吸収領域はバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から１００ｎｍ程度であることから、その厚さは７０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、さらに望ましくは、８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下で充分である。

一方、光励起によって第１窒化アルミニウムガリウム層１１内に生成した電子は、第２窒化アルミニウムガリウム層１２、窒化ガリウム層１３を介して、光化学電極１０ａに配された電極層１５に集められ、電気的に接続された配線（導線）を通じて、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。その際、光化学電極１０ａ（アノード電極）内でのキャリア消費を抑制することができれば、二酸化炭素の還元効率を高めることができる。

そこで、該光化学電極１０ａの第２の機能は、第２窒化アルミニウムガリウム層１２からなる領域を第１窒化アルミニウムガリウム層１１と窒化ガリウム層１３の間に挿入することで、第１窒化アルミニウムガリウム層で光励起された電子をアノード電極側で消費することなく、窒化ガリウム層に効率的に輸送することである。

具体的には、第２窒化アルミニウムガリウム層１２（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）に含まれるＡｌ組成量（ｙ値）を前記第１窒化アルミニウムガリウム層１１側から増加することなく、前記窒化ガリウム層１３の方向に向かって変化させることによって、キャリアに対するポテンシャルを形成し、電子を効率的に光化学電極の内部方向に供給することである。もし、該第２窒化アルミニウムガリウム層１２のような構造がなければ、電子を光化学電極の内部に供給する力が働かないため、光化学電極１０ａの表層において、光励起された電子の一部が電極と接している水を還元して水素（Ｈ_２）を生成してしまう。すなわち、光励起によって生成したキャリアの一部が水素生成に消費されてしまうことになる。故に、第２窒化アルミニウムガリウム層１２はＡｌ組成量（ｙ値）を変化させることによって、アノード電極側での水素生成を抑制する働きをするものである。具体的なＡｌ組成量の変調形態については後述する。

以上のような機能を持つ第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ）１２のＡｌ組成量（ｙ値）は、０≦ｙ≦ｘを満たす可変値である。また、その厚さは５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、さらに望ましくは５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

また前記第１窒化アルミニウムガリウム層および第２窒化アルミニウムガリウム層に含まれるキャリア濃度は、概ね、１×１０^１６から１×１０^１８個／ｃｍ^３であり、望ましくは、１〜３×１０^１７個／ｃｍ^３の層が用いられる。

光化学電極１０ａへの光照射によって生成したキャリア（電子）を効率的に電極層１５に収集するため、第１窒化アルミニウムガリウム層１１および第２窒化アルミニウムガリウム層１２は、窒化ガリウム層１３上に積層される。窒化ガリウム層１３はｎ形あるいはｎ^＋形であることが望ましい。窒化ガリウム層１３がｎ形あるいはｎ^＋形であると、窒化ガリウム層１３の電気抵抗成分が小さくなるため、キャリア輸送に伴う損失を低減できるという効果を奏する。この構成において、不純物元素（例えば、シリコン）が添加された電気抵抗が低い窒化ガリウム層を適用することが望ましく、以下に示す実施例では、主にこの構成を採用した。このシリコンが添加されたｎ形窒化ガリウム層のキャリア濃度は、１×１０^１８個／ｃｍ^３以上が望ましく、より望ましくは２〜８×１０^１８個／ｃｍ^３程度である。

以上が本実施形態に係る二酸化炭素還元用光化学電極の主要構成であるが、光化学電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、光化学電極の耐久性を高める構成として、図１Ｂのように第１窒化アルミニウムガリウム層１１の表面に酸化ニッケルを含んだ表面被覆層１６を光照射が妨げられない範囲で配置することも可能である。この構成を作製するには、例えば、表面被覆層１６の厚みを光照射が妨げられない程度に薄く（例えば、１０ｎｍ以下）したり、表面被覆層１６が有するバンドギャップ値を十分大きくし、光吸収を抑制することで実現される。

また、図１Ｃのように第１窒化アルミニウムガリウム層１１の表面の一部が露出するように表面被覆層１６を分割して配置することも望ましい。この場合、表面被覆層の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものが第１窒化アルミニウムガリウム層の表面にランダムに分散配置されていても良い。さらには、図１Ｄのように酸化ニッケル微粒子１７を第１窒化アルミニウムガリウム層１１の表面に多数分散配置した構成も望ましい。

これらの構成では、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。

また、図２Ａ〜図２Ｄは、上記構成において基材に絶縁性材料（絶縁性基材２４）を適用して、二酸化炭素還元用光化学電極を作製した場合の概略構成図である。図２Ａ〜図２Ｄに記載の光化学電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄにおいて、絶縁性基材２４上に窒化ガリウム層２３が、窒化ガリウム層２３上に第２窒化アルミニウムガリウム層２２が、第２窒化アルミニウムガリウム層２２上に第１窒化アルミニウムガリウム層２１がそれぞれ形成されている。また、光化学電極２０ａ〜２０ｄにおいては、絶縁性基材２４上に形成した窒化ガリウム層２３に電極層２５を備えている。具体的な絶縁性基材２４としては、単結晶のサファイア基板などが挙げられる。また、窒化ガリウム層２３は、前記窒化ガリウム層１３と同様の構成を有し、第１窒化アルミニウムガリウム層２１および第２窒化アルミニウムガリウム層２２も、前記第１および第２窒化アルミニウムガリウム層１１、１２と同様の構成を有する。また、図２Ｂ〜図２Ｄに記載の光化学電極２０ｂ〜２０ｄにおいては、第１窒化アルミニウムガリウム層２１上に表面被覆層２６（あるいは酸化ニッケル微粒子２７）が配置されているが、この表面被覆層２６も、前記表面被覆層１６と同様の構成を有している。図１に示した構成例に加えて、図２のような構成を用いることでも、所望の二酸化炭素還元用光化学電極を形成することが可能である。

図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の二酸化炭素還元用光化学電極を構成する第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）に含まれるＡｌ組成量（ｙ値）の分布例を示した図である。第２窒化アルミニウムガリウム層に含まれるＡｌ組成量（ｙ値）は、第１窒化アルミニウムガリウム層に含まれるＡｌ組成量（ｘ値）から増加することなく、窒化ガリウム層の方向に向かって変化していればよく、例えば、図３Ａのように直線的に減少する、すなわち、ｙ値がｘから連続的に０に減少する構成が端的な例である。また、連続的ではなく、例えば、図３Ｂのように比較的小さなステップ（例えば、各ステップの膜厚として５〜１０ｎｍ）で段階的に減少させてもよい。さらに、図３Ｃのように、Ａｌ組成量の変化度合い（微分値）が一定でない構成も適用できる。

以上のように、本発明の第２窒化アルミニウムガリウム層の構成としては、少なくとも、第１窒化アルミニウムガリウム層から窒化ガリウム層に向かって、Ａｌ組成量が増加することなく、変化する構成であればよい。

（光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置）
図４は、光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置の一例を表す概略図を示す。装置４００は、陰極室４０２、陽極室４０５、およびプロトン伝導膜４０６を具備する。

陰極室４０２の内部には、第１電解液４０７が保持されていると共に、陰極室４０２には、カソード電極４０１を具備している。カソード電極４０１は、第１電解液４０７に接している。具体的には、カソード電極４０１は、第１電解液４０７に浸漬されている。

陰極室４０２に保持される第１電解液４０７は、一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ₃水溶液）、塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）、あるいは塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）が望ましい。第１電解液の濃度としては、いずれの場合も１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましく、とりわけ、３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であることが望ましい。さらに、第１電解液４０７には、二酸化炭素が含有（溶解）されている。第１電解液４０７に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。第１電解液４０７は、二酸化炭素が第１電解液４０７に溶解した状態において、酸性であることが望ましい。

また、カソード電極４０１は、二酸化炭素が還元可能な材料であれば適用可能であるが、主に金属電極がよく用いられる。とりわけ、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）を主成分とする金属材料が二酸化炭素還元での反応生成物の観点から望ましい。また、カソード電極４０１は、金属材料のみで構成されていても良いが、金属材料を保持する基材との積層構造でも良い。例えば、ガラスやグラッシーカーボン（登録商標）などの基材上に所定の金属材料を薄膜状に形成したものや、微粒子状の金属材料を導電性基板上に多数担持したものでも良い。充分に二酸化炭素を還元する能力を有するカソード電極４０１の形態であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液４０７に接する限り、カソード電極４０１の一部のみが第１電解液４０７に浸漬され得る。

陽極室４０５の内部には、第２電解液４０８が保持されていると共に、陽極室４０５には、アノード電極４０４を具備している。アノード電極４０４は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極４０４は、窒化アルミニウムガリウム層と窒化ガリウム層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備する。アノード電極４０４としては、例えば、上記で説明したアノード電極１０ａなどが用いられる。アノード電極４０４は、第２電解液４０８に接している。具体的には、アノード電極４０４は、第２電解液４０８に浸漬されている。

陽極室に保持される第２電解液４０８の例としては、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）である。第２電解液の濃度としては、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましく、とりわけ、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であることが望ましい。第２電解液４０８は、塩基性であることが望ましい。

後記するように、第２電解液４０８に浸漬されている領域のアノード電極４０４（光化学電極）には、少なくとも３６０ｎｍ以下の波長を有する光が光源４０３より照射される。

第１電解液４０７と第２電解液４０８を分離するために、プロトン伝導膜４０６が陰極室４０２および陽極室４０５との間に挟まれている。すなわち、本装置では第１電解液４０７および第２電解液４０８は混ざらない。

プロトン伝導膜４０６はプロトンが透過し、かつ他の物質が通過できないものであればよく、特に限定されない。プロトン伝導膜４０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。

カソード電極４０１およびアノード電極４０４には、それぞれ電極端子４１０、電極端子４１１を具備する。これら電極端子４１０、４１１は電池や太陽電池、ポテンショスタットなどの外部電源を介さず、導線４１２により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極４０１は、導線を介してアノード電極４０４と電気的に接続されている。

（光エネルギーによる二酸化炭素の還元方法）
次に、上記された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。

二酸化炭素還元装置４００は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。

図４に示されるように、光源４０３から光化学電極（アノード電極）４０４に光が照射される。光源４０３の例は、キセノンランプである。光源４０３からの光は、３６０ｎｍ以下の波長を有している。とりわけ、光は２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の波長を有することが望ましい。

図４に示されるように、本装置はガス導入管４０９を具備することが望ましい。二酸化炭素の還元処理においては、ガス導入管４０９を通じて、第１電解液４０７に二酸化炭素を供給しながら、第１電解液４０７に含有される二酸化炭素を還元することが望ましい。ガス導入管４０９の一端は、第１電解液４０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管４０９を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液４０７に溶解しておくことも望ましい。

カソード電極４０１に適切な電極材料を具備した場合、光化学電極（アノード電極）４０４への光照射によって、第１電解液４０７に含有される二酸化炭素は還元され、蟻酸や一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどが生成され得る。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
導電性基材として、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ基板、厚さ：約０．４ｍｍ、サイズ：直径約５０ｍｍ）を用い、その上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗窒化ガリウム薄膜（膜厚：２．０μｍ、Ｓｉドープ量：２．５×１０^１８ｃｍ^−３）、およびノンドープの第２窒化アルミニウムガリウム薄膜（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、アルミニウム組成（ｙ値）：０≦ｙ≦０．１１、膜厚：１００ｎｍ）、ノンドープの第１窒化アルミニウムガリウム薄膜（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、アルミニウム組成（ｘ値）：ｘ＝０．１１、膜厚：１００ｎｍ）を有機金属気相エピタキシー法により、順次成長させた。該第２窒化アルミニウムガリウム層のＡｌ組成量（ｙ値）を、図３Ａのように、窒化ガリウム層側でｙ＝０、第１窒化アルミニウムガリウム層側でｙ＝０．１１となるように、連続的に変化させた。さらに、溶液反応を用いて、該二酸化炭素還元用光化学電極の第１窒化アルミニウムガリウム層上に酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）を多数分散配置した。そして、ＧａＮ基板の裏面側にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる電極層（厚さ：約５００ｎｍ）を形成した。このようにして図１Ｄに示したような、導電性基材上にｎ形窒化ガリウム層、第２窒化アルミニウムガリウム層、第１窒化アルミニウムガリウム層が積層され、さらにその表面の一部が酸化ニッケル微粒子で被覆された、二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）４０４を得た。

また、カソード電極４０１には、厚さが０．５ｍｍの銅板（Ｃｕ板）を用いた。カソード電極に用いるＣｕ板は、予め表面酸化膜の除去処理やエッチング処理を施し、清浄な銅表面を形成して使用した。第１電解液に浸漬されているＣｕ板の面積は、約４ｃｍ^２である。

以上のような二酸化炭素還元用光化学電極（アノード電極）およびカソード電極を用いて、図４に示した二酸化炭素還元装置を作製した。光化学電極（アノード電極）およびカソード電極間の距離は、約８ｃｍとした。その他の装置構成は、以下の通りである。

第１電解液４０７：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ_３水溶液、容量：１８０ｍＬ）
第２電解液４０８：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液、容量：１８０ｍＬ）
プロトン伝導膜４０６：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源４０３：キセノンランプ（定格出力：３００Ｗ、光照射面積：約４ｃｍ^２、照射光パワー：約２０ｍＷ／ｃｍ^２）

上記装置への二酸化炭素の供給は、ガス導入管４０９を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間、第１電解液４０７にバブリング処理（二酸化炭素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）することにより行った。陽極室４０５は、光照射窓（図示せず）を具備しており、当該光照射窓を介して、光源４０３から３６０ｎｍ以下の波長を有する光を光化学電極（アノード電極）の表面に一定時間、照射した。

（比較例１）
第２窒化アルミニウムガリウム層を積層せず、直接、窒化ガリウム層上に第１窒化アルミニウムガリウム層を形成した以外は実施例１と同様の光化学電極（アノード電極）と銅カソード電極を用いて、二酸化炭素還元装置を作製した。

前記構成に対し、光源より光を光化学電極（アノード電極）４０４に照射すると、実施例１および比較例１のいずれの場合でも、導線に反応電流（反応電流量：６〜１２ｍＡ）が流れた。また、光照射を止めると、反応電流は観測されなくなった。これは光照射により光化学電極およびカソード電極において、何らかの反応が生じていることを意味する。

そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、一定量の二酸化炭素ガスを封入した陰極室とアルゴンガスを封入した陽極室を密閉した状態において、光化学電極（アノード電極）に一定時間（１〜３時間）、光を照射することで、各電極の作用によって陰極室および陽極室に生成したガス成分や液体成分の種類、量を測定した。気体成分の分析は、ガスクロマトグラフィを用いて行った。また、液体成分の分析は、液体クロマトグラフィおよびヘッドスペースガスクロマトグラフィにより行った。さらに、光照射によって得られた反応電流量の積算値から、二酸化炭素還元反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。

以上の結果、実施例１および比較例１いずれの場合も、カソード電極を配した陰極室内に二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などが生成していた。そして、各反応生成物の生成量は、反応に関与した電荷量（クーロン量）に比例して、変化していた。以上より、光化学電極のみへの光照射により、カソード電極（銅電極）側で二酸化炭素を還元する触媒反応が生じていることが確認された。また、二酸化炭素還元によって生成した反応生成物の総量は、実施例１の方が１０〜２０％程度多かった。

一方、光化学電極（アノード電極）を配した陽極室側では、陰極室での反応生成物量に対応する量の酸素（Ｏ_２）が水の酸化反応により発生していた。加えて、比較例１では、実施例１と比較して約３０倍の水素（Ｈ_２）が発生していた。表１に実施例１、比較例１において陽極室内に発生した水素量を相対比較した結果を示す。また、計算により求めたカソード電極へのキャリア供給率も併せて示す。ここでカソード電極へのキャリア供給率とは、光化学電極（アノード電極）内で生成した電子のうち、アノード電極内で消費されずにカソード電極での二酸化炭素還元に利用されたキャリア（電子）の割合を示すものである。

これらのことから、実施例１および比較例１いずれの場合も、光化学電極（アノード電極）への光照射によりキャリアが生成され、カソード電極において二酸化炭素の還元反応が起こるが、実施例１では、アノード電極内で生成したキャリアは、水素を生成することなく、ほぼ損失なしにカソード電極に供給されることがわかった。一方、比較例１では、その一部がカソード電極側に送られることなく、アノード電極側（陽極室側）で水素生成として消費されていることが示唆された。その損失割合は、約２０％であった。

故に、その影響でカソード電極側に供給される電子量が減少したため、比較例１では、二酸化炭素還元による反応生成物量も減少したものと考えられる。以上より、実施例１のように光化学電極内でのキャリア輸送を促進する第２窒化アルミニウムガリウム層を挿入することで、二酸化炭素の還元効率を向上させることができた。

（実施例２）
第１窒化アルミニウムガリウム層の表面に酸化ニッケル微粒子を配置せずに作製した図１Ａの構成の光化学電極を用いて、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、陽極室内での水素生成は観測されないと共に、二酸化炭素の還元生成物として、実施例１と同様の反応生成物が得られることが確認された。

（実施例３）
光化学電極を構成する第２窒化アルミニウムガリウム層に含まれるＡｌ組成量分布を連続的な変化（図３Ａ）から段階的な変化（図３Ｂ）に変えて作製した以外は実施例１と同様の光化学電極を用いて実験を行った。

その結果、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらず、二酸化炭素還元により得られる反応生成物も実施例１の結果とほぼ同じであることが確認された。

（実施例４）
窒化物半導体層を形成する基板として、単結晶サファイア基板を用い、図２Ｄの構成と同様の光化学電極をエピタキシャル成長によって作製した以外は実施例１と同様の実験を行った。

その結果、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらず、得られる反応生成物も実施例１とほぼ同じであることが確認された。

（実施例５）
カソード電極として、銅板の代わりにグラッシーカーボン（登録商標）基材上に銅微粒子を多数担持させた電極を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。

その結果、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらず、得られる反応生成物も実施例１とほぼ同じであることが確認された。また、銅微粒子の代わりに微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金を電極として用いた場合もほぼ同様の結果が得られた。

（実施例６）
カソード電極として、銅板の代わりにインジウム板を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。

その結果、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらない点は同じであるが、二酸化炭素還元によって得られる反応生成物の大部分が蟻酸であり、蟻酸が選択的に生成されることが確認された。

（実施例７）
陰極室に保持する第１電解液を塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液に変えた以外は実施例１と同様の実験を行った。

その結果、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらない点は同じであると共に、二酸化炭素還元によって得られる反応生成物に一酸化炭素（ＣＯ）や蟻酸（ＨＣＯＯＨ）に加えて、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）やエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール類、アルデヒド成分が含まれることが確認された。また、第１電解液を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液にした場合も、同様であった。

（実施例８）
第１窒化アルミニウムガリウム層のＡｌ組成量（ｘ値）をｘ＝０．１１からｘ＝０．２２に代え、第２窒化アルミニウムガリウム層に含まれるＡｌ組成量（ｙ値）を第１窒化アルミニウムガリウム層側から窒化ガリウム層側に向かって、ｙ＝０．２２からｙ＝０に連続的に減少させた以外は実施例１と同様の実験を行った。

その結果、第１窒化アルミニウムガリウム層に含まれるＡｌ量が変化した場合においても、光化学電極側（陽極室側）での水素発生は起こらず、実施例１と同様の二酸化炭素還元反応生成物が得られた。

以上のように、窒化物半導体を具備する光化学電極（アノード電極）と二酸化炭素還元が可能なカソード電極を組み合わせ、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、酸素生成電極として用いる光化学電極（アノード電極）の構成として、第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、ｘ：固定値）と第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ層（０≦ｙ≦ｘ）、ｙ：可変値）と窒化ガリウム層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備することで、光化学電極側（陽極室側）で発生する励起キャリアの損失（水素生成）が抑制され、陰極室側では効率的に二酸化炭素が光エネルギーのみで還元されることが確認された。

本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極を提供する。また、該光化学電極を用いて二酸化炭素を還元処理する方法を提供する。

上記の開示から導出される発明が以下、記述される。

二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード室、
アノード室、
プロトン伝導膜、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記カソード室の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード室の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は、前記カソード室および前記アノード室との間に挟まれ、
前記第１電解液は、二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、
前記カソード電極およびアノード電極の間には、電源が電気的に挟まれておらず、
前記アノード電極は、窒化物半導体層を具備し、
前記窒化物半導体層は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ層（０≦ｙ≦ｘ）、およびＧａＮ層を具備し、
前記Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ層は、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層および前記ＧａＮ層の間に挟まれており、
前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の厚み方向に沿ってｘの値は一定であり、
ｙの値は、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層から前記ＧａＮ層に向かう方向に減少しており、および
前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層は、前記Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙ層および前記ＧａＮ層を介して、前記カソード電極に電気的に接続されており、
前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層に３６０ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。

Claims (14)

1. 光エネルギーによって二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元用光化学電極であって、
   前記二酸化炭素還元用光化学電極は、光が照射される前記二酸化炭素還元用光化学電極の表面側から、第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）、
   第２窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ、ここでＡｌ組成量を表すｙ値は０≦ｙ≦ｘを満たす可変値）、および
   窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ）が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
   前記第２窒化アルミニウムガリウム層のｙ値は、前記第１窒化アルミニウムガリウム層側から増加することなく、前記窒化ガリウム層の方向に向かって変化することを特徴とする二酸化炭素還元用光化学電極。
2. 請求項１に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
   前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第１窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、ここでＡｌ組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．２５を満たす固定値）のｘ値が０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲である。
3. 請求項１に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
   前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記窒化ガリウム層がｎ形あるいはｎ^＋形である。
4. 請求項１に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
   前記二酸化炭素還元用光化学電極を構成する前記第１窒化アルミニウムガリウム層の表面あるいは表面の一部が少なくとも酸化ニッケルで被覆されている。
5. 請求項４に記載の二酸化炭素還元用光化学電極であって、
   前記酸化ニッケルが微粒子形状である。
6. 光エネルギーによって二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
   以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
   陰極室、
   陽極室、
   プロトン伝導膜、
   カソード電極、および
   アノード電極、ここで
   前記アノード電極は、請求項１に記載の窒化物半導体層からなる領域を具備した二酸化炭素還元用光化学電極であり、
   前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
   前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
   前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
   前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
   前記プロトン伝導膜は、前記陰極室および前記陽極室との間に挟まれ、
   前記第１電解液は、二酸化炭素を含有しており、
   前記カソード電極は、前記アノード電極に電気的に接続され、および
   前記カソード電極とアノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない：
   以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
   前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元する。
7. 請求項６に記載の方法であって、
   前記カソード電極が金属電極である。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   前記金属電極である前記カソード電極が銅または銅化合物を具備する。
9. 請求項７に記載の方法であって、
   前記金属電極である前記カソード電極がインジウムまたはインジウム化合物を具備する。
10. 請求項６に記載の方法であって、
    前記第１電解液が炭酸水素カリウム水溶液である。
11. 請求項６に記載の方法であって、
    前記第１電解液が塩化カリウム水溶液、または塩化ナトリウム水溶液である。
12. 請求項６に記載の方法であって、
    前記第２電解液が水酸化ナトリウム水溶液である。
13. 請求項６に記載の方法であって、
    前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置は室温かつ大気圧下におかれる。
14. 請求項６に記載の方法であって、
    前記工程（ｂ）において、二酸化炭素からアルコール、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素のいずれかが得られる。

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