JPWO2006115266A1 - Ｘ線造影糸、ｘ線造影被覆糸、前記ｘ線造影糸および、またはｘ線造影被覆糸を用いた繊維構造体 - Google Patents

Abstract

Ｘ線造影糸であって、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維にて構成され、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％である。Ｘ線造影被覆糸であって、上記のＸ線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆されている。またＸ線造影糸であって、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維にて構成され、イオン系界面活性剤成分の割合が０〜１０質量％である油剤が付与されている。Ｘ線造影被覆糸であって、被覆繊維が、Ｘ線造影糸を構成する熱可塑性樹脂よりも融点の低い熱可塑性樹脂にて構成されている。繊維構造体であって、上記Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含んでいる。

Description

本発明は、Ｘ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸、前記Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を用いた繊維構造体に関し、特に、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であって、Ｘ線による造影が可能であり、織編物や不織布等の布帛として各種の医療用途に好適に使用することができるＸ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸、前記Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を用いた織編物や不織布等の繊維構造体に関するものである。

近年、Ｘ線による造影が可能な医療用高分子材料の開発が求められている。例えばＪＰ−Ａ−２０００−３３６５２１では、中空部に造影剤を内包する中空繊維ないしは中空モノフィラメントが提案されている。すなわち、公知の技術においては硫酸バリウムのような粉末状の造影成分を高分子素材とブレンドして溶融紡糸および延伸を行うことができなかったため、ＪＰ−Ａ−２０００−３３６５２１では、中空繊維や中空モノフィラメントの中空部に後から造影剤を注入して内包させた繊維やモノフィラメントを提案している。そしてＪＰ−Ａ−２０００−３３６５２１には、この中空繊維や中空モノフィラメントを組紐形状に編んで使用したり、短繊維に切断したりして、骨固定材のピン等の種々の医療部材を得ることが記載されている。

ＪＰ−Ａ−２００２−２６６１５７には、ＪＰ−Ａ−２０００−３３６５２１においては溶融紡糸および延伸ができなかった、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなるＸ線感応繊維が記載されている。このＪＰ−Ａ−２００２−２６６１５７には、このＸ線感応繊維を手術用ガーゼ等の一部に織り込んで使用することが記載されている。

このような手術用ガーゼにおいては、布帛を構成する繊維の一部にＸ線造影糸を混入させることによって、体内に放置されていた手術用ガーゼ等を識別することができるものである。このような体内に放置された手術用ガーゼは、体内の各種臓器や体液等によりＸ線で造影されにくくなっている場合が多く、このため、Ｘ線造影糸にはより高い造影性が求められている。

しかしながら、ＪＰ−Ａ−２０００−３３６５２１に記載の繊維では、上記のように繊維の中空部にのみ造影剤が注入されているだけであるため、造影性能が不十分である。ＪＰ−Ａ−２００２−２６６１５７に記載の繊維においても、Ｘ線不透過剤の含有量があまり多くないため、十分なＸ線造影性能を得ることができない。また、両繊維ともに、後加工性を考慮していないことから、手術用ガーゼ等を得る際にガーゼ中に織り込む等の後加工を施すと、しわが生じたり、Ｘ線感応繊維のみが抜け落ちたりする等の問題が生じる。

ＪＰ−Ａ−２−１１８１３１では、Ｘ線不透過性の充填剤を含有したポリプロピレン製の芯糸の周囲を、この芯糸よりも細い被覆用の鞘糸で被覆したＸ線不透過性被覆糸が提案されている。この繊維は、鞘糸で被覆することにより、芯糸を波型形状とするものである。このような特殊な形状とすることによって、Ｘ線で観察した際に真っ直ぐな糸と異なる映像となり、判別力を持つことになる。

しかし、ＪＰ−Ａ−２−１１８１３１のＸ線不透過性被覆糸においてもＸ線造影性能が不十分である。しかも、ＪＰ−Ａ−２−１１８１３１では、どのような製品に使用できるか等の記載もなく、後加工性も考慮されていない。

本発明は、上記のような問題点を解決して、Ｘ線造影性能に優れており、かつ後加工性にも優れており、また織物や不織布等に混入させて使用しても、得られる製品にしわが生じたり製品から繊維が抜け落ちたりすることがない、Ｘ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸、これらのＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含有する繊維構造体を提供することを技術的な課題とする。

上記課題を解決するため、本発明のＸ線造影糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であって、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることを特徴とするものである。

また本発明のＸ線造影糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であって、イオン系界面活性剤成分の割合が０〜１０質量％である油剤が付与されていることを特徴とする。

本発明によれば、上記Ｘ線造影糸において、熱可塑性樹脂がナイロン１２であることが好適である。

本発明によれば、上記Ｘ線造影糸において、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなることが好適である。

本発明によれば、上記Ｘ線造影糸において、繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのモノフィラメントであることが好適である。

本発明によれば、上記Ｘ線造影糸において、単糸繊度が２０〜４００ｄｔｅｘ、総繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであることが好適である。

本発明のＸ線造影被覆糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であるＸ線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることを特徴とする。

本発明によれば、上記Ｘ線造影被覆糸において、上記のＸ線造影糸を用いることが好適である。

本発明によれば、上記Ｘ線造影被覆糸において、被覆繊維はＸ線造影糸よりも細繊度の糸であることが好適である。

本発明の別のＸ線造影被覆糸は、上記Ｘ線造影糸を用い、被覆繊維は、少なくともその一部が、前記Ｘ線造影糸を形成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂にて構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、上記のＸ線造影被覆糸において、第２の熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上であり、かつ、第１の熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上低いことが好適である。

本発明によれば、上記のＸ線造影被覆糸において、被覆繊維が芯鞘型の複合繊維であって、第２の熱可塑性樹脂が前記複合繊維の鞘部を構成していることが好適である。

本発明の繊維構造体は、上記のＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含んでなることを特徴とする。

本発明のＸ線造影糸およびＸ線造影被覆糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂を含んだ繊維にて形成され、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であるため、織編物や不織布や特に医療用ガーゼなどの各種材料等に使用した際に収縮が大きくなって製品にしわが生じたり変形が生じたりすることを防止できるとともに、品位の高い製品を得ることが可能となる。

さらに、本発明のＸ線造影糸に撚りをかけたり、Ｘ線造影糸を用いてＸ線造影被覆糸としたり、このＸ線造影被覆糸のＸ線造影糸に撚りをかけたりすることにより、製品からＸ線造影糸が抜け落ちにくいようにすることができ、かつ、糸の断面形状が丸断面形状となるため、造影性能にも優れたものとなる。このため、特に手術用ガーゼ等のメディカル材に好適に使用することが可能となる。

また本発明のＸ線造影糸およびＸ線造影被覆糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂を含んだ繊維より構成され、イオン系界面活性剤成分の割合が０〜１０質量％である油剤が付与されているため、水中で振り混ぜても油剤に起因する泡立ちが生じにくいものである。したがって、織編物や不織布等の製品を得る際に、紡糸油剤を除去するための洗浄等の処理を必要としない。また医療用ガーゼ等に要求される泡立ち試験に適合させることができるので、各種の医療用途に好適なものである。

本発明の上記の別のＸ線造影被覆糸は、Ｘ線不透過剤を含有する第１の熱可塑性樹脂からなる繊維より構成されている造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、前記被覆繊維は、少なくともその一部が、前記第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂にて構成されているため、このＸ線造影被覆糸を一部に用いて熱処理を行うことで繊維構造体を形成した場合は、Ｘ線造影糸の周囲を被覆する被覆繊維の少なくとも一部が溶融固化して、繊維構造体を構成する繊維と接着することが可能であるため、繊維構造体からＸ線造影糸が抜け落ちにくくすることができ、かつ、Ｘ線造影糸の断面形状が変形しないため、造影性に優れた繊維構造体とすることができる。

本発明の繊維構造体（織編物、不織布、ファイバーボール、繊維積層体等の製品）は、本発明のＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含有してなるものであるため、Ｘ線造影性に優れるとともに、製品にしわが生じたり変形が生じたりすることを防止できる。また、製品からＸ線造影糸が抜け落ちにくく、このため、品位の高い製品となり、各種の医療用途等に好適に用いることが可能である。

本発明のＸ線造影糸を製造するための装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の、Ｘ線造影糸、およびＸ線造影被覆糸に用いられるＸ線造影糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなるものである。熱可塑性樹脂としては、合成繊維を得ることができるものであれば用いることができ、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。中でも、ポリアミドが好ましく、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらの成分からなる共重合体や混合物等であってもよい。ポリアミドの中でもナイロン６やナイロン１２が特に好ましい。

熱可塑性樹脂としてポリアミドが好ましい理由は、ポリアミド繊維は、ポリマー特性に起因するソフト感やしっとり感等に優れた風合を有しているので、手術用ガーゼ等の患部に触れるようなメディカル用途に好適なためである。さらにポリアミドの中でもナイロン１２は、上記特性に加え、後述するようにＸ線不透過剤を高濃度に含有させても、溶融紡糸、延伸が可能で繊維化することが可能であることから特に好ましいものである。

熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる際には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができる。ポリオレフィンを用いる際には、ポリプロピレンやポリエチレン等を用いることができる。これらの成分についても、共重合体や混合物等であってもよい。

熱可塑性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、複数の種類のものを併用してもよい。

熱可塑性樹脂中に含有させるＸ線不透過剤としては、硫酸バリウム、次硝酸ビスマス、酸化タングステン、酸化トリウム、酸化セシウム等があり、中でも硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムはＸ線不透過性に優れ、かつ耐熱性、結晶安定性が高い。さらに、一次粒子径が小さく二次凝集しにくい粒子を容易に生産可能なことから、硫酸バリウムを熱可塑性樹脂に練り込み溶融紡糸すると、濾過圧の上昇、糸切れ等がなく、操業性よく繊維を得ることができる。

Ｘ線不透過剤の粒子径については、造影性を向上させるという点からは、ある程度大きいほうがよく、繊維中への均一な分散という点からは、大きすぎると不都合であり、逆に小さすぎても二次凝集の問題が生じる。以上のような点を考慮すれば、Ｘ線不透過剤の一次粒子径は、０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜８μｍがより好ましく、１．０〜５μｍが特に好ましい。

本発明のＸ線造影糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であるが、造影性能を向上させるには、同一繊度では、Ｘ線不透過剤が添加されている樹脂部分が多くなるようにするために、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなる単一成分型の糸とすることが好ましい。つまり、例えば芯部にのみＸ線不透過剤を含有する芯鞘型の複合糸であると、芯部しか造影性がないため、単一成分型の糸と同一繊度であったとしても造影性に劣るものとなる。

単一成分型の糸とする際には、Ｘ線不透過剤は、熱可塑性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが好ましい。Ｘ線不透過剤が熱可塑性樹脂中にほぼ均一に分散されるようにするためには、溶融紡糸時にＸ線不透過剤と熱可塑性樹脂とをエクストルーダー等を用いて直接混練して用いることもできるが、Ｘ線不透過剤を高濃度に含有したマスターチップをいったん作製してから混練すると、より均一な混練ができるので好ましい。

本発明のＸ線造影糸は、他の繊維とともに用いて織編物や不織布、ファイバーボールや繊維積層体等の各種の繊維構造体を得ることができる。中でも、織編物や不織布等を構成する他の繊維とともに本発明のＸ線造影糸を用いて布帛とし、この布帛を手術用ガーゼとして使用することが好ましい。織編物とする場合は、製編織時に他の繊維とともに用いて織編物の組織の一部に本発明のＸ線造影糸を含む織編物としたり、他の繊維のみからなる織編物を製編織した後に本発明のＸ線造影糸を組織の一部に含ませたりすることが好ましい。不織布とする場合は、他の繊維からなるウエブを作成した後、本発明のＸ線造影糸をウエブ上に配列させて、水流交絡処理等により不織布とすることが好ましい。

上記のように本発明のＸ線造影糸を他の繊維とともに用いて織編物や不織布等を得る場合は、通常、織編物や不織布の強度や一体性を向上させるために、または水流交絡処理等後の乾燥のために、熱セットの工程が必要である。例えば、スパンレース不織布に本発明の糸を用いる場合は、１３０℃の乾熱状態で熱セットを行うことが好適である。このため、本発明においてはかかる条件での乾熱収縮率が非常に重要な値となる。

したがって、本発明のＸ線造影糸は、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることが好ましく、２．０〜０％であることがより好ましく、１．２〜０％であることがいっそう好ましく、０．６〜０％であることがよりいっそう好ましい。

乾熱収縮率が３．５％よりも高いと、本発明の糸を他の繊維とともに用いて織編物や不織布や各種材料等に使用した際に、熱セット加工により収縮が大きくなり、製品にしわが生じたり、変形が生じたりしやすくなる。

一方、乾熱収縮率が０％未満であると、伸張する糸となるため、本発明の糸を他の繊維とともに用いて織編物や不織布等に用いると、製品内で本発明の糸が緩み、製品から抜け落ちることがある。

本発明において、１３０℃における乾熱収縮率は、次のようにして測定するものである。すなわち、１ｍ長の検尺機でＸ線造影糸を１０回捲いてカセを取り、２５℃、６５％ＲＨで２４時間調湿する。次にカセの輪に１ｄｔｅｘあたり（１／１５０）ｇの荷重をかけた時の長さ（Ｌ０）を測定する。さらに無荷重下１３０℃×３０分で乾熱収縮処理を施した後、２５℃、６５％ＲＨで２４時間調湿する。次に同様に１ｄｔｅｘあたり（１／１５０）ｇの荷重をかけた時の長さ（Ｌ１）を測定する。そして次式に各数値を当てはめることにより、乾熱収縮率を計算する。

乾熱収縮率（１３０℃）（％）＝〔１−（Ｌ１／Ｌ０）〕×１００
乾熱収縮率を３．５％以下とするためには、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、この熱可塑性樹脂がナイロン６、ナイロン１２またはポリプロピレンの場合には、特に下記に示すような熱延伸、弛緩熱処理を施すことが好ましい。このような方法により、３．５％以下の乾熱収縮率を達成することができる。

本発明のＸ線造影糸は、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。また長繊維として用いてもよいし、切断して短繊維として用いてもよい。なお、造影性のみを考慮すると、モノフィラメントとすることが好ましい。しかし、Ｘ線不透過剤を高濃度添加した場合には、モノフィラメントでは柔軟性に劣るようになるため、柔軟性が要求される用途においては、マルチフィラメントとすることが好ましい。

本発明のＸ線造影糸を後述するような手術用ガーゼ等の布帛に使用する際には、Ｘ線造影糸としてより高い造影性能が求められる。造影性能を向上させるには、糸中におけるＸ線不透過剤の含有量を多くすることが好ましい。

Ｘ線造影糸中のＸ線不透過剤の含有量については、造影性能を向上させる点では多いほうが良いが、多すぎると、紡糸に支障をきたし、あるいは、繊維としての機械的物性が低下しすぎる場合がある。そのような点を考慮すれば、繊維におけるＸ線不透過剤の含有量は、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７８質量％が特に好ましく、さらには６５〜７５質量％が好ましい。

そして、熱可塑性樹脂としてナイロン１２を用いると、熱可塑性樹脂中に多量のＸ線不透過剤を含有しても、溶融紡糸、延伸が可能であり、操業性よく糸を得ることができる。

Ｘ線造影糸の単糸繊度も、造影性に影響を与える要因である。このため、モノフィラメントの場合は繊度を１０００〜２００００ｄｔｅｘとすることが好ましく、マルチフィラメントの場合は、単糸繊度を２０〜４００ｄｔｅｘ、総繊度を１０００〜２００００ｄｔｅｘとすることが好ましい。

造影性を向上させるためには、モノフィラメント、マルチフィラメント（マルチフィラメントを構成する単糸）ともに断面形状を略円形の糸とすることが好ましい。略円形の中でも、楕円よりも真円に近い形状とすることが好ましい。楕円形状であると、Ｘ線が通過する距離が短くなる部分があるため、造影性能に劣る場合がある。これに対し真円であると、Ｘ線が通過する距離が短くなる部分がないため、造影性能に特に優れたものとなる。

マルチフィラメントの場合は、モノフィラメントに比べて単糸繊度が小さくなるが、マルチフィラメントの断面形状として略円形断面形状を呈していると、略円形断面形状を呈しているモノフィラメントと同様の造影性能を得ることができる。つまり、単糸が集合して密な充填構造をとっていると、マルチフィラメント全体として略円形断面形状となるので、モノフィラメントの断面形状と同様のものとなり、Ｘ線が通過する距離を大きくすることができるため、良好な造影性能が得られる。マルチフィラメントの糸長方向に沿ってこのような略円形断面形状を呈するためには、マルチフィラメント全体に撚りがかかっていることが好ましい。撚り数は２０Ｔ／ｍ以上とすることが好ましく、５０Ｔ／ｍ以上とすることがより好ましく、６０〜１２０Ｔ／ｍとすることがいっそう好ましい。

Ｘ線造影糸がマルチフィラメントであり、そのマルチフィラメント全体に撚りがかかっている場合、フィラメントの一体性が保持できるので、製品中からＸ線造影糸の単糸が抜け落ちにくくなる。

本発明のＸ線造影糸として、油剤が付与されたものを挙げることができる。単に油剤が付与されているというだけでは、公知のＸ線造影糸と相違しないが、本発明においては、付与されている油剤の内容が公知のＸ線造影糸と大きく異なり、この点が本発明において重要なことである。すなわち、本発明のＸ線造影糸に付与されている油剤は、イオン系界面活性剤成分の割合が少ないものである。

イオン系界面活性剤成分とは、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および両性界面活性剤のことである。陽イオン界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機リン酸エステル塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、有機ペダインや有機アミンオキサイドが挙げられる。

油剤中のイオン系界面活性剤の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、中でも０〜６質量であることが好ましく、０〜３質量％であることが特に好ましい。イオン系界面活性剤の割合が１０質量％を超えるような油剤が付与された場合には、Ｘ線造影糸およびそれを用いてなる製品は、水中で振り混ぜられた際に泡立ちやすいものとなる。

つまり、本発明のＸ線造影糸においては、付与された油剤におけるイオン系界面活性剤の割合が１０質量％を超えないことにより、日本国における２０００年３月３０日厚生省告示第１３３号『医用不織布ガーゼ基準の解説について』別添４に記載の泡立ち試験に適合するものとなり、各種の医療用途に使用する際にも精練等の油剤除去工程が不要となる。一方、イオン系界面活性剤の割合が１０質量％を超える油剤が付与されたＸ線造影糸では、イオン系界面活性剤の界面活性作用により、上記の泡立ち試験に適合し得ないものとなり、このため各種の医療用途に使用する際には、精練等の油剤除去工程が必要となる。

なお、公知の油剤が本発明にもとづく油剤に比較してイオン系界面活性剤を多く含んでいるのは、イオン系界面活性剤による帯電防止効果を強めるためであると思われる。この点に関し、本発明において、イオン系界面活性剤成分の割合が少ないために、油剤の帯電防止効果が不足して、製造時における糸の収束性の低下や工程通過性の悪化などが懸念される場合には、非イオン性界面活性剤を添加することにより、油剤の帯電防止効果を向上させることができる。そのような非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール類やアルキルフェノール類等が挙げられ、さらに具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明において、Ｘ線造影糸に付与されている油剤の量は、Ｘ線造影糸の質量中の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましく、０．３〜０．７質量％が特に好ましい。０．１質量％未満では、糸を十分に収束することができない等、紡糸が困難になる傾向にある。一方、２．０質量％を超えると、紡糸時にローラが油剤で汚れる等して、操業に悪影響を及ぼす傾向にある。

本発明のＸ線造影被覆糸は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であるＸ線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％である。

このＸ線造影被覆糸に用いられるＸ線造影糸は、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることが好ましく、イオン系界面活性剤成分の割合が０〜１０質量％である油剤が付与されていることが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロン１２であることが好ましく、Ｘ線造影剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなることが好ましい。またＸ線造影被覆糸に用いられるＸ線造影糸は、繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのモノフィラメントであることが好ましく、あるいは、単糸繊度が２０〜４００ｄｔｅｘ、総繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであることが好ましい。

Ｘ線造影被覆糸に用いられる被覆繊維は、Ｘ線造影糸よりも細繊度の糸とすることが好ましい。被覆繊維の素材は、特に限定されるものではなく、天然繊維、合成繊維等のいずれであってもよい。天然繊維としては、綿、麻、絹糸等が挙げられる。合成繊維としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等からなる繊維が挙げられる。

Ｘ線造影被覆糸とすることによって、Ｘ線造影糸の周囲を被覆する被覆繊維の存在により、繊維構造体としての製品を構成する他の繊維と絡みやすくなることから、製品中からＸ線造影糸が抜け落ちることを防ぐことが可能となる。つまり、製品を得るまでの工程でのＸ線造影糸の抜け落ちや、製品の使用途中でのＸ線造影糸の抜け落ちを、ともに防ぐことができるので、種々の製品に使用することが可能となり、品質の高い製品を得ることが可能となる。

上記のように製品中からＸ線造影糸が抜け落ちることを防ぐためには、前述のように、マルチフィラメントの場合は、マルチフィラメント全体に撚りがかかったものとすることが好ましい。マルチフィラメントの表面に撚りがあることにより、製品を構成する他の繊維と絡みやすくなるからである。

しかしながら、本発明のＸ線造影被覆糸においては、Ｘ線造影糸は、モノフィラメント、マルチフィラメントのいずれであってもよい。ただし、いずれの場合においても、Ｘ線造影糸の断面形状が略円形となるように被覆繊維で被覆することが好ましい。これにより、マルチフィラメントの場合でも略円形断面形状となるため、略円形断面形状を呈しているモノフィラメントと同様の造影性能を得ることが可能となる。

このようなＸ線造影被覆糸とするためには、Ｘ線造影糸を被覆する被覆繊維として、上記のようにＸ線造影糸よりも細繊度の糸を用いることが好ましく、その被覆の形態としては、カバリング撚り数２００〜２０００Ｔ／ｍでカバリングされている被覆糸とすることが好ましい。カバリング撚り数は、５００Ｔ／ｍ以上であることがより好ましく、１０００Ｔ／ｍ以上であることがいっそう好ましい。

このカバリング撚り数や、被覆繊維の単糸繊度および総繊度は、被覆後のＸ線造影糸の断面形状が略円形となるように、適宜選択することができる。

本発明のＸ線造影被覆糸においては、Ｘ線造影糸自体に撚りがかかっていることが好ましい。この場合、Ｘ線造影糸の撚り数は、２Ｔ／ｍ以上とすることが好ましく、１０Ｔ／ｍ以上とすることがより好ましく、２０〜５０Ｔ／ｍとすることがいっそう好ましい。

そして、このようにＸ線造影糸自体に撚りがかかっていることによって、Ｘ線造影被覆糸からＸ線造影糸が抜けにくくなり、製品中からＸ線造影糸が抜け落ちにくくなる。さらには、Ｘ線造影糸がマルチフィラメントである場合は、マルチフィラメントの一体性が保持できるので、この場合も製品中からＸ線造影糸の単糸が抜け落ちにくくなる。

本発明のＸ線造影被覆糸において、被覆繊維の乾熱収縮率は、特に限定するものではない。これに対し、Ｘ線造影被覆糸は、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることが必要で、２．０〜０％であることが好ましく、１．２〜０％であることがより好ましく、０．６〜０％であることがいっそう好ましい。

Ｘ線造影被覆糸の乾熱収縮率は、上記したＸ線造影糸における乾熱収縮率の測定方法において、Ｘ線造影糸をＸ線造影被覆糸に代えて同様に測定することにより計算される。

本発明のＸ線造影被覆糸においては、上述の油剤を付与したＸ線造影糸を用いることが好ましく、同油剤がＸ線造影糸と被覆繊維との両方に付与されていることがより好ましい。なお、被覆繊維にのみ油剤が付与されているものも好ましい。

次に、上述した本発明の別のＸ線造影被覆糸について詳細に説明する。

このＸ線造影被覆糸は、本発明のＸ線造影糸を用いたものであるが、その被覆繊維は、少なくともその一部が、Ｘ線造影糸を形成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂にて構成されているものである。

この場合に、被覆繊維の少なくとも一部を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上であり、かつ、Ｘ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃以上低いことが好ましい。融点差が２０℃に満たないと、繊維構造体を得るために熱融着処理した際に、熱処理温度によってはＸ線造影糸自身が溶融する可能性がある。また、第２の熱可塑性樹脂の融点が１００℃に満たないと、Ｘ線造影被覆糸やこれを含有する繊維構造体としてのたとえばガーゼを加熱滅菌する際に溶融してしまう可能性がある。

このようなＸ線造影被覆糸であると、このＸ線造影被覆糸を用いて繊維構造体を構成し、熱処理を施すことで、Ｘ線造影被覆糸の被覆繊維を構成する第２の熱可塑性樹脂を溶融させて、繊維構造体を構成する他の繊維と接着させることができる。これにより、繊維構造体からのＸ線造影糸の抜け落ちを良好に防止することができる。被覆繊維の第２の熱可塑性樹脂がＸ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂よりも融点が低いため、熱処理の際に被覆繊維の第２の熱可塑性樹脂のみが溶融または軟化し、Ｘ線造影糸を構成する熱可塑性樹脂は溶融しないようにすることができる。このため、Ｘ線造影糸の断面形状は変形しないようにすることができ、このため造影性に優れた繊維構造体を得ることができる。

被覆繊維は、少なくとも一部が第２の熱可塑性樹脂からなるものであるが、第２の熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂から構成される複合繊維等であっても、第２の熱可塑性樹脂のみからなる単一成分型の繊維であってもよい。しかし、少なくとも被覆繊維の表面が、第２の熱可塑性樹脂で構成されていることが好ましい。第２の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ナイロン系共重合体、ポリエステル系共重合体が挙げられる。繊維構造体を構成する他の繊維とＸ線造影糸とを強固に接着するためには、両方の繊維との接着性の良いものが好ましい。例えば、Ｘ線造影糸がナイロン１２からなる場合には、低融点の熱可塑性樹脂として、ナイロン系共重合体が好適である。

第２の熱可塑性樹脂として使用することのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、特にメタロセン触媒を用いて重合した低密度ポリエチレンが分子量分布が狭く、熱分解等に強いため、好適である。

第２の熱可塑性樹脂として使用することのできるナイロン系共重合体としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などのうち、任意の成分の組み合わせからなる２元共重合体及び３元共重合体などが挙げられる。

第２の熱可塑性樹脂として使用することのできるポリエステル系共重合体としては、２塩基酸もしくはその誘導体の１種または２種以上とグリコール類の１種または２種以上とを共重合して得られるポリエステル系重合体が挙げられる。この場合に用いることのできる２塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２塩基酸、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族２塩基酸、１，２−シクロブタンカルボン酸等の脂環族２塩基酸等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、ｐ−キシレングリコール等やポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。また、芳香族ポリエステルと脂肪族ラクトンとを共重合した共重合ポリエステルを用いるのも好ましい。芳香族ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位および、またはブチレンテレフタレート単位の重合体、あるいはこれにさらにイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等を共重合したものが挙げられる。脂肪族ラクトンとしては、炭素数４〜１１のラクトンを単独で用いても、２種以上を混合して用いても良く、特に好適なラクトンとしては、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンが挙げられる。

被覆繊維を複合繊維とする場合は、上記した第２の熱可塑性樹脂を鞘部、他の熱可塑性樹脂を芯部に配した芯鞘型複合繊維とすることが好ましい。被覆繊維を芯鞘型複合繊維とすることで、鞘部を溶融させてＸ線造影糸および、または繊維構造体を構成する繊維に接着した際でも、芯部の樹脂は溶融せず、これによって被覆繊維の強度を保持することができるため、Ｘ線造影糸を結束して単糸脱落を防ぐ効果が高くなる。

被覆繊維が複合繊維であるの場合に用いることができる上述の他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができ、ポリオレフィンを用いる際には、ポリプロピレンやポリエチレン等を用いることができる。また、これらの成分からなる共重合体や混合物等であってもよい。

被覆繊維が複合繊維である場合は、被覆繊維全体に対する第２の熱可塑性樹脂の割合（質量％）は１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。第２の熱可塑性樹脂の比率が少なすぎると、熱処理による接着部が少なくなるため、最終製品としての繊維構造体からＸ線造影糸が抜けやすくなる。

被覆繊維を構成する第２の熱可塑性樹脂を溶融させる熱処理は、Ｘ線造影被覆糸の段階で施しても、Ｘ線造影被覆糸を布帛などの繊維構造体とした後の段階で施してもよい。布帛などの繊維構造体とする際の加工性を考慮すると、繊維構造体とした後で熱処理を施すことが好ましい。

Ｘ線造影被覆糸の段階で被覆繊維を構成する第２の熱可塑性樹脂を溶融させる熱処理手段としては、一般的な熱処理装置を用いることができるが、Ｘ線造影被覆糸の繊維断面形状を保つためには、スリット型ヒータなどの非接触乾熱処理装置を用いることが好ましい。これにより、被覆繊維の少なくとも一部がＸ線造影糸に溶融接着したＸ線造影被覆糸を得ることができる。このようにＸ線造影被覆糸の段階で一旦第２の熱可塑性樹脂を溶融させたＸ線造影被覆糸とし、このＸ線造影被覆糸を用いて、織物や不織布等の繊維構造体とした場合、繊維構造体の段階で熱処理を施すと、一旦溶融固化した第２の熱可塑性樹脂がさらに溶融して繊維構造物と溶融接着するため、繊維構造体からのＸ線造影糸の抜けを防ぐことができる。

本発明の繊維構造体について説明する。本発明の繊維構造体は、本発明のＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含有してなるものであり、少なくとも一部に本発明のＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を用いて構成したものである。繊維構造体としては、具体的には、織編物、不織布等の布帛や繊維積層体やファイバーボール等が挙げられ、中でも布帛が好ましく、織物、不織布であることがより好ましい。これらの織物や不織布は、織物や不織布を構成する他の繊維と、本発明のＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸とを含んでいるものであるため、Ｘ線による造影性や外観品位に優れ、かつ織物や不織布からＸ線造影糸が抜け落ちにくい。

外科手術等を行う場合、患者からの出血や体液などの拭き取りや吸収を行うために多数枚のガーゼが使用されており、手術終了後にはすべてのガーゼを患者の体内から取り出す必要がある。しかし、手術中に使用されたガーゼは血液によって赤く染まり、患者の切開部において患者の臓器との区別が困難となることがあり、ガーゼを患者の体内に残してしまうことがある。ガーゼが体内に残存しつづけると、患者は、身体に痛みを感じるだけでなく、発熱したり、ガーゼが臓器に癒着して他の病気を引き起こしたりする可能性がある。このような事故を防止するために、手術後、使用したガーゼの枚数を確認する方法が採られているが、血液の付着したガーゼの枚数を確認するのは容易ではなく、確認に時間がかかるうえ、数え間違いなども起こる可能性があり、この方法だけでは不十分である。

本発明の繊維構造体のうち、上記したような織物や不織布などの布帛は、Ｘ線造影性を有する繊維を含有しているため、体内に放置された場合にＸ線写真撮影によって発見することができ、手術に使用した全ての布帛を除去することができる。のみならず、本発明によれば、乾熱収縮率が低いＸ線造影糸を用いているため、布帛製造時の熱処理工程で熱処理を施しても得られる製品にしわが生じることがなく、品位の高い製品を得ることができ、医療用ガーゼとして好適である。また、Ｘ線造影糸の周囲を別の繊維（被覆繊維）で被覆したＸ線造影被覆糸を用いることによって、布帛からＸ線造影糸が抜け落ちにくくすることができ、かつ、糸の断面形状が略丸断面形状となるため、造影性能にも優れたものとすることができる。

まず、本発明の繊維構造体のうち、織物（平織物）について説明する。

本発明の織物を構成する経糸および緯糸には、合成繊維や天然繊維、再生繊維など繊維形態を有するものであれば用いることができ、短繊維からなる紡績糸や１本以上の長繊維からなる繊維束、あるいはこれらを組み合わせたものなど、どのような構成であっても良い。これらの中で、綿などの天然繊維や、溶剤紡糸セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラレーヨン）などの再生繊維は、比較的吸水性が良く、血液や体液を拭き取ったり、吸収させたりするのに適している。この織物を構成する繊維は、１種類の繊維で構成されていても良いが、本発明の目的が損なわれない範囲で２種類以上の繊維が混合されていても良い。

織物を構成する経糸および緯糸は、平織り加工に用いることができるものであれば特に繊度が限定されるものではなく、例えば、４０番手の純良な綿糸などを用いることができる。織物を医療用ガーゼとして用いる場合において、その糸密度は、たとえば一般に医療用ガーゼとして用いられる範囲のものとすることができるが、血液等の吸収量や取り扱いの点から、経密度、緯密度共に５〜２０本／ｃｍ程度が好ましい。

Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸は、平組織を有する織物に含有されている必要があり、平織りする際に、緯糸あるいは経糸の少なくともいずれかのうち１本以上をＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸として織り込んだり、織物を作製した後にＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を挿入したりすればよい。

このようにして得られたＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸の入った織物を他の織布や不織布と積層し、その積層体を水流交絡処理等により一体化させて使用することができる。

次に、本発明の繊維構造体のうち、不織布について説明する。

この不織布を構成する主体繊維は、非熱可塑性繊維であることが好ましい。これは、多くの熱可塑性繊維は吸水性に乏しく、血液や体液を拭き取ったり、吸収させたりするのに適していないためである。非熱可塑性繊維としては、比較的吸水性の良い綿などの天然繊維や、溶剤紡糸セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラレーヨン）などの再生繊維などが好ましい。中でも、溶剤紡糸セルロース繊維は、高結晶性で高配向性であり、湿潤時における初期ヤング率、強度が高く、好適である。この溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロースを化学的に変化させずに特殊な有機溶媒に溶解させた原液或いはこの原液を乾燥させたチップを紡糸して得られるものであり、例えば、レンチング社から「レンチング・リヨセル」との名称・商標で販売されている。不織布を構成する非熱可塑性繊維は、１種類の繊維で構成されていても良いし、本発明の目的が損なわれない範囲で２種類以上の繊維が混合されたものでも良い。

不織布を構成する主体繊維は、単糸繊度が０．８〜３．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｄｔｅｘである。０．８ｄｔｅｘ未満であると、不織布を製造する際のカード工程での通過性が悪くなる。逆に３．５ｄｔｅｘを超えると、繊維同士の交絡が弱くなり、交絡点での交絡度合いが低下する。また、繊維長２０〜８５ｍｍの短繊維であることが好ましい。繊維長がこの範囲を外れると、不織布を製造する際のカード工程での通過性が悪くなる。

本発明の繊維構造体である不織布の目付けは、２５〜１５０ｇ／ｍ^２が好ましい。２５ｇ／ｍ^２未満であると血液等の吸収量が十分でなくなり、逆に１５０ｇ／ｍ^２を超えると、吸収量は増えるが、手術時等において取り扱いにくくなる。

不織布におけるＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸は、不織布中に適当量含有されている必要がある。例えば、不織布を構成する主体繊維からなるウエブを作成した後、２層のウエブの間にＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を配列させて水流交絡処理等により不織布とすることができる。あるいは、単層のウエブに水流交絡処理を行って不織布とした後、得られた不織布の表面にＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を配列させてからさらに水流交絡処理等を行っても良い。

上記のようにして不織布を得る場合には、通常、不織布の強度や一体性を向上させるために、または水流交絡処理等後の乾燥のために、熱セットの工程が必要である。例えば、スパンレース不織布に本発明の糸を用いる場合は、１３０℃の乾熱状態で熱セットを行う。このため、上述のように、本発明においては、かかる条件での乾熱収縮率が非常に重要な値となる。

本発明の繊維構造体であって、被覆繊維が、Ｘ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂よりも融点の低い第２の熱可塑性樹脂にて構成されているＸ線造影被覆糸を含むものにおいては、被覆繊維の少なくとも一部を構成する第２の熱可塑性樹脂が溶融して、繊維構造体を構成する繊維と接着していることが好ましい。

繊維構造体の段階で、Ｘ線造影被覆糸の被覆繊維を構成する第２の熱可塑性樹脂を溶融させる手段としては、Ｘ線造影被覆糸が含有された状態で、熱処理装置を用いて第２の熱可塑性樹脂を溶融し、繊維構造体を構成する繊維と接着する方法が挙げられる。熱処理方法としては、スリット型ヒータなどの非接触乾熱処理装置を通過させる方法や、エンボスローラ等の熱ローラによる熱圧接処理などの方法等が挙げられるが、造影性や柔軟性の観点から、非接触乾熱処理装置を使用することが好ましい。特に、被覆繊維を構成する第２の熱可塑性樹脂の融点が１３０℃以下の場合は、不織布を製造する際の１３０℃の乾燥状態での熱セットを行った際に溶融するので、この熱セット時に不織布を構成する主体繊維と接着させることができる。

本発明のＸ線造影糸（マルチフィラメント）の製造方法について説明する。

本発明において、Ｘ線不透過剤を熱可塑性樹脂に含有させるための方法としては、溶融紡糸の際に、熱可塑性樹脂に所定量のＸ線不透過剤を直接添加してエクストルーダー等により混練することもできるが、熱可塑性樹脂にＸ線不透過剤を高濃度に含有させたマスターチップを予め作製しておいてから、これを通常の熱可塑性樹脂のチップと共に用いて混練する方法が、Ｘ線不透過剤をより均一に分散させることができる点で好ましい。

すなわち、公知の方法で、Ｘ線不透過剤を含むマスターチップと熱可塑性樹脂とをエクストルーダーで混練・溶融し、紡糸口金より押し出して溶融紡糸を行う。紡糸温度は、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂の融点Ｔｍに対して、（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とすることが好ましい。紡糸温度が高すぎると、熱可塑性樹脂が熱分解を起こし、円滑な紡糸が困難になるとともに得られるフィラメントの物性が劣ったものとなりやすい。また紡糸温度が低すぎると、未溶解物等が残りやすい。

紡出されたフィラメントを、１５〜４０℃の冷却風により冷却固化し、実質的に延伸することなく、２００〜１５００ｍ／分でいったん巻き取る。

次に、上記の巻き取りによって得られた未延伸マルチフィラメント糸に、熱延伸を施す。その際には、熱処理温度（Ｔｍ−１５０）℃〜（Ｔｍ−５０）℃、熱処理時間０．０２秒以上となるように熱処理しながら、延伸張力が１．０ｇ／ｄｔｅｘ以下となるようにして、熱延伸を行うことが好ましい。

このように延伸時の熱処理時間を０．０２秒以上とすることにより、十分な熱量を与えることができ、また延伸張力を１．０ｇ／ｄｔｅｘ以下とすることにより、均一に延伸することができる。

延伸時の熱処理時間は、上記のように０．０２秒以上とすることが好ましいが、より好ましくは０．０５秒以上、さらに好ましくは０．０７秒以上である。延伸張力は、上記のように１．０ｇ／ｄｔｅｘ以下とすることが好ましいが、より好ましくは０．８ｇ／ｄｔｅｘ以下であり、いっそう好ましくは０．６ｇ／ｄｔｅｘ以下である。

延伸速度は、特に限定するものではないが、上述のように熱処理時間を０．０２秒以上とするために、５００ｍ／分以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２００ｍ／分以下、いっそう好ましくは１００ｍ／分以下である。ただし、生産性を考慮して５０ｍ／分以上とすることが好ましい。

延伸温度について説明する。通常、延伸はローラ間で行われ、加熱ローラ間で延伸を行う場合はローラ温度を（Ｔｍ−１５０）℃〜（Ｔｍ−５０）℃とすることが好ましく、ローラ間にヒータを設けて延伸する場合はヒータの温度を（Ｔｍ−１５０）℃〜（Ｔｍ−５０）℃とすることが好ましい。

上記の熱処理時間とは、延伸時にマルチフィラメント糸が上記の温度範囲の加熱ゾーンを通過する時間の合計をいう。つまり、予備加熱を行う場合は予備加熱ゾーンも含めた通過時間をいう。

延伸倍率は、最大延伸倍率（未延伸マルチフィラメント糸が延伸により切断する倍率のこと）の２０〜６０％とすることが好ましい。延伸倍率がこの範囲を外れた場合は、伸度が低すぎたりまたは高すぎたりすることとなる。

熱延伸の後に時間をおいて、または延伸後に連続して、弛緩熱処理を行うことが好ましい。弛緩熱処理は、０．５ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力で０．５秒以上、温度（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−３０）℃の範囲で行うことが好ましい。

前記したような熱延伸を行い、続いて弛緩熱処理を行うことにより、マルチフィラメントを十分に延伸し、かつ収縮させることができるため、本発明のＸ線造影糸の１３０℃における乾熱収縮率を３．５％以下とすることができる。

以上のようにして、また、必要に応じて公知の方法で撚りを加えることにより、本発明のＸ線造影糸（マルチフィラメント糸）が得られる。

本発明のＸ線造影被覆糸の製造方法について説明する。

上記のようにして得られたＸ線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆することにより、Ｘ線造影被覆糸を得ることができる。このようにＸ線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆する際には、カバリング撚り数が２００〜２０００Ｔ／ｍとなるようにカバリングすることが好ましい。カバリング撚り数としては、５００〜２０００Ｔ／ｍがより好ましく、１０００〜２０００Ｔ／ｍが特に好ましい。カバリングの際には、カバリング後におけるＸ線造影糸の横断面の形状が略円形となるように、カバリング撚り数その他の条件を適宜選択すればよい。

本発明の別のＸ線造影被覆糸である、Ｘ線造影糸の周囲が、Ｘ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されているＸ線造影被覆糸も、上記のようにして被覆繊維をカバリングすることにより、得ることができる。この被覆繊維は、第２の熱可塑性樹脂と、この被覆繊維を構成する他の熱可塑性樹脂とを通常の複合紡糸装置を用いて芯鞘形状等になるように溶融紡糸し、常法にて延伸、熱処理することにより得ることができる。

本発明のＸ線造影糸であって、油剤が付与されたものについての好ましい製造方法について説明する。この場合は、上述と同様の方法でＸ線造影糸を製造することができ、溶融紡出されたフィラメントを冷却風により冷却固化した後、公知の方法によって油剤を付与すればよい。

本発明のＸ線造影被覆糸であって、油剤が付与されたものについての、好ましい製造方法においては、例えば上記のように油剤が付与されたＸ線造影糸を用いればよい。被覆繊維にも油剤が付与されているＸ線造影被覆糸とする場合は、予め別工程で公知の方法により油剤を付与した被覆繊維を用意しておけばよい。

本発明の繊維構造物のうち、織物（平織物）の好ましい製造方法について説明する。

本発明の織物の製造にあたっては、例えば４０番手の純良な綿糸を経糸と緯糸に使用し、通常のガーゼ用織機などを用いて製織する。このとき、一本以上の経糸あるいは緯糸の代わりにＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を使用して、Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を織物中に織り込んで固定すればよい。このとき、Ｘ線造影糸の周囲が、Ｘ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されているＸ線造影被覆糸を使用している場合は、織物を得た後に熱処理を行うことにより、Ｘ線造影被覆糸と綿糸とを溶融接着させることができる。さらに、熱エンボスローラや超音波融着装置などによる熱処理を行ってＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を綿糸に溶融接着させれば、より強固に固定することができる。あるいは、綿糸のみから作製された織物上にＸ線造影糸を配置し、熱エンボスローラや超音波融着装置などによって熱処理を行ってＸ線造影糸を綿糸に溶融接着させて固定しても良い。得られた織物は、たとえば適宜脱脂、漂白、滅菌等することで、日本薬局方などに規定するガーゼに適合したものとすることができる。

織物上に配列させるＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸は、織物の製造における流れ方向（縦方向）に適宜の間隔で配列していることが好ましい。具体的には、例えば、１０〜３００ｍｍ程度の間隔がよい。また、配列の形態は、直線状でなくとも、波状に蛇行して配列させてもよい。

本発明の繊維構造物のうち、不織布の好ましい製造方法について説明する。

まず、例えば主として溶剤紡糸セルロース繊維などが堆積してなる繊維ウエブを準備する。この繊維ウエブとしては、例えば、溶剤紡糸セルロース繊維をカード機に供給することにより得られるカードウエブを用いる。繊維ウエブに開孔を付与する場合は、所定の目開きを持った粗目織物からなるメッシュ状支持体を用いるとよい。次いで、繊維ウエブ上にＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を適宜の間隔で配列させ、さらにその上に、同様に主として溶剤紡糸セルロース繊維が堆積してなる繊維ウエブを堆積させて積層物とする。

Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸の上下に位置させる繊維ウエブは、同一のものであっても、目付等が異なるようなものであってもよい。上下に位置させる繊維ウエブの目付は、最終的に得られる不織布の目付を考慮して適宜選択すればよいが、各々１０〜１００ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

繊維ウエブ上に配列させるＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸は、製品の製造における流れ方向（縦方向）に適宜の間隔で配列させることが好ましい。具体的には、例えば、１０〜３００ｍｍ程度がよい。また、配列の際には、直線状でなくとも、波状に蛇行して配列させてもよい。

次いで、繊維ウエブ／Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸／繊維ウエブの順に積層した積層物に、高圧水流などの高圧液体流を作用させて、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交絡処理を行う。高圧液体流を施すことにより、繊維相互を交絡させて全体として一体化させて繊維シートを形成させることができ、かつ、Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸に溶剤紡糸セルロース繊維が絡み付くことにより繊維シート中にＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を固定させることができる。

上記の高圧水流は、例えば、孔径０．０５〜２．０ｍｍの噴射孔が、噴射孔間隔０．０５〜１０ｍｍで、製品の製造における流れ方向と直交する方向（横方向）に一列または複数列配置されている噴射装置を用い、噴射孔から水を１．５〜４０ＭＰａの圧力で噴射して得られる。上述の粗目織物からなるメッシュ状支持体を用いた場合は、構成繊維が、交絡しながらメッシュ状支持体の開孔部分へ移動し、支持体のナックル部に対応した箇所には繊維が存在せず開孔が形成される。これにより、開孔を有する繊維シートからなる不織布を得ることができる。

メッシュ状支持体の目開きは、得ようとする不織布の表面形態や、開孔の有無などに基づいて決定することができる。例えば、メッシュ状支持体が１６〜２５メッシュ程度の織物であると、得られる不織布の表面が平滑でありながら、開孔が付与されてなる不織布を得ることができる。また、メッシュ状支持体が２５メッシュを超える織物であると、開孔が付与されにくく、特に４０メッシュを超える織物であると、表面が極めて平滑でドレープ性に優れる不織布を得ることができる。どの程度のメッシュとするかについては、得られる不織布の要求性能等に応じて、適宜選択すればよい。なお、メッシュとは、１インチ当たりの線の数を指し、例えば２５メッシュの粗目織物は、１インチ当たり２５本の線が存在するものを指す。

水流交絡処理により得られたＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸が存在してなる不織布を適宜の大きさに裁断することにより、本発明の不織布をたとえば医療用ガーゼとして使用することができる。

Ｘ線造影糸の周囲が、Ｘ線造影糸を構成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されているＸ線造影被覆糸を使用した場合は、水流交絡処理等を行った後の乾燥のために行う熱セット工程において、被覆繊維を不織布を構成する主体繊維に溶融接着させることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下の実施例・比較例における特性値の測定、評価は、次のとおりに行った。

（ａ）乾熱収縮率（１３０℃における乾熱収縮率）
得られたＸ線造影糸の乾熱収縮率を前述の方法で測定した。なお、以下の実施例・比較例において、得られたＸ線造影糸の繊度が３８００ｄｔｅｘ（２８フィラメント）であった場合は、荷重（カセの輪にかける荷重）は５０７ｇとした。

（ｂ）繊維構造体（織物・不織布）の評価
得られた織物と不織布についての、造影性、しわの発生、糸の抜けの評価を、それぞれ以下のようにして行った。

（造影性）
Ｘ線照射距離を１ｍとし、管電圧８０ｋＶ、管電流４００ｍＡのＸ線発生装置（陽極：タングステン）、照射時間０．０６３秒の撮影条件にて得られた織物、不織布のＸ線写真を撮影し、目視によるＸ線造影糸またはＸ線造影被覆糸の見え具合を以下の４段階で評価した。

◎：非常に明瞭に見える
○：明瞭に見える
△：やや明瞭に見える
×：ほとんど見えない。

（しわの発生）
得られた織物および不織布のしわの発生状態は、目視にて以下の５段階で評価した。

１：しわの発生が全くなく品位が非常に良好
２：しわの発生が一部でわずかに認められるが品位は良好
３：しわの発生が全体的にわずかに認められるが品位は良好
４：全体的に少量のしわが発生しているが品位は実用上問題のないレベル
５：しわが多く発生しており品位が悪い
（糸の抜け）
得られた織物、不織布をカットし、カットした端面からＸ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸（マルチフィラメントと単糸ともに）を手により引き抜いた際の抜け具合を、以下の４段階で評価した。

１：強く引き抜いてもマルチフィラメントおよびその単糸のいずれも抜けがない。

２：マルチフィラメントおよびその単糸のいずれも抜けがない。

３：マルチフィラメントは抜けないがその単糸はやや抜ける。

４：マルチフィラメントおよびその単糸ともにやや抜ける。

（ｃ）相対粘度
ナイロン６：９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃の条件で常法により測定した。

ナイロン１２：メタクレゾールを溶媒とし、濃度０．５ｇ／デシリットル、温度２５℃の条件で常法により測定した。

ポリエチレンテレフタレート：フェノールと四塩化エタンの等質量混合物を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、試料濃度０．５ｇ／１００ｃｃ、温度２０℃の条件で測定した。

（ｄ）泡立ち試験
Ｘ線造影糸またはＸ線造影被覆糸１０ｇを、２５℃の水１．５リットル中で撹拌しながら、各５分間、計３回洗浄した（１．５リットル×３）後、室温で乾燥した。これを内容量約３００ミリリットルの硬質ガラス製容器に入れ、水２００ミリリットルを正確に加え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で１時間加熱した。その後、高圧蒸気滅菌器から硬質ガラス製容器を取り出して室温になるまで放置し、それによって得られた液を試験液とした。この試験液約５ミリリットルを、内径１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管中に入れ、３分間激しく振り混ぜたうえで静置し、液の表面を目視により観察した。このとき、泡が１０分以内に消えたものは○（合格）、消えなかったものは×（不合格）とした。

（ｅ）油剤の付与量（ＯＰＵ）
（ｉ）１０５℃で乾燥した三角フラスコの質量（Ａ０）を秤量した。

（ｉｉ）試料（得られたＸ線造影糸またはＸ線造影被覆糸）を１０ｇ採取して三角フラスコに入れ、６５℃の熱風循環式乾燥機で１．５時間乾燥させた後、デシケーター内で室温まで放冷した。放冷後の三角フラスコの質量（Ａ１）を秤量し、試料質量をＡ１−Ａ０にて算出した。

（ｉｉｉ）試料の入った（ｉｉ）の三角フラスコに試料が十分に浸漬するまでｎ−ヘキサン（６０〜７０ミリリットル）を加え、密栓して４０℃で６分間振とうして油剤を抽出した。

（ｉｖ）三角フラスコから試料を取り出し、１５〜２０ミリリットルのｎ−ヘキサンで洗浄した後、さらに試料を絞ってｎ−ヘキサンを除去した。ｎ−ヘキサンは洗浄分も含めて回収し、先の三角フラスコに合わせた。

（ｖ）ｎ−ヘキサンの入った三角フラスコを９６〜１００℃のウォーターバスに浸漬させて、三角フラスコ内のｎ−ヘキサンを全量蒸発留出させた。その後、三角フラスコを１０５℃の熱風循環式乾燥機で２時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで放冷した。そして、放冷後の三角フラスコの質量（Ａ２）を秤量し、以下の式を用いてＯＰＵを算出した。

ＯＰＵ（％）＝（Ａ２−Ａ０）／（Ａ１−Ａ０）×１００
（ｆ）不織布の目付：ＪＩＳ Ｌ １９０６の記載に準じて測定した。

［Ｘ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸の実施例・比較例］
（実施例１）
相対粘度１．９０のナイロン１２のチップ（ダイセルデグサ社製、ＶＥＳＴＡＭＩＤＬ１９００）に糸中の硫酸バリウム含有量が６０質量％となるように調整したチップをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度２５０℃で溶融し、孔計０．５０ｍｍの紡糸孔を２８個有する紡糸口金より吐出させて、未延伸糸を捲取速度４００ｍ／分で巻き取った。

次いで、得られた未延伸糸を、図１に示した工程図に従い、表１に示す熱延伸、弛緩熱処理条件となるように、延伸、弛緩熱処理を行った。すなわち、図１に示すように、まず、未延伸糸１を、案内ローラ２を通して、引張ローラ５にて下向きに引き取った。そして、案内ローラ２の下方に設けられた箱型ヒータ４によって熱処理を行った。このとき、箱型ヒータ４の温度（熱処理温度）を１５０℃とし、熱処理時間を０．０９秒とした。延伸は、案内ローラ２と引張ローラ５との間で施し（延伸倍率１．２倍）、延伸時に未延伸糸に負荷される張力（延伸張力）を０．４２ｇ／ｄｔｅｘとした。続いて、サドル型ヒータ８と加熱ローラ９とを有する熱処理装置６を用いて弛緩熱処理を行った。この弛緩熱処理に際しては、０．０４ｇ／ｄｔｅｘの張力で、熱処理温度１５０℃、熱処理時間３．８秒とした。そして、熱処理装置６を通過した糸を巻き取り、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例２〜５、２５〜２８、比較例１〜２）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１に示すように変更し、熱延伸・弛緩熱処理条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例６〜１１、比較例３〜４）
実施例１〜５、比較例１〜２で得られたＸ線造影糸と、被覆繊維としての８４ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルマルチフィラメントとを用いた。そして、カバリング撚糸機を用いて、Ｘ線造影糸の周囲に被覆繊維を表１に示す撚数でＳ撚りで旋回させてＸ線造影被覆糸を得た。その他の製造条件は、表１に示すとおりとした。

（実施例１２〜１３、比較例５）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりに変更し、熱延伸・弛緩熱処理の条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、糸を巻き取った。次に、リング撚糸機により表１に示す実撚を加えて、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例１４〜１５、比較例６〜７）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりに変更し、熱延伸・弛緩熱処理の条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、糸を巻き取った。次に、リング撚糸機により、表１に示す実撚を加えて３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

続いて、実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

（実施例１６〜１７）
Ｘ線不透過剤を次硝酸ビスマス（実施例１６）、酸化タングステン（実施例１７）に変更し、糸中のＸ線不透過剤の含有量を表１のとおりとなるように変更した。そして、それ以外は実施例３と同様にして、紡糸・延伸・弛緩熱処理を行って３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

続いて、実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

（実施例１８）
相対粘度２．４０のナイロン６チップに糸中の硫酸バリウムの含有量が５５質量％となるように調整したマスターチップをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度２５５℃で溶融し、孔径０．５０ｍｍの紡糸孔を２８個有する紡糸口金より吐出させて、捲取速度４００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。

次いで、得られた未延伸糸を実施例１と同様の熱延伸・弛緩熱処理機に供給し、表１の熱延伸・弛緩熱処理条件となるように、延伸、熱処理を行い、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例１９、比較例８）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりとなるように変更し、熱延伸・弛緩熱処理条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１８と同様にして紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例２０〜２１、比較例９）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりに変更し、熱延伸・弛緩熱処理条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１８と同様にして紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

続いて、実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

（実施例２２）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりに変更し、熱延伸・弛緩熱処理条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１８と同様にして紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い、巻き取りを行った。次に、リング撚糸機により、表１に示すとおりの実撚を加えて、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

（実施例２３）
糸中の硫酸バリウムの含有量を表１のとおりに変更し、熱延伸・弛緩熱処理条件を表１に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例１８と同様にして、紡糸・延伸・弛緩熱処理を行い巻き取った。次に、リング撚糸機により、表１に示すとおりの実撚を加えて、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

続いて、実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

（実施例２４）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトフローレート値が７ｇ／１０分であるポリプロピレンチップ（三井化学社製、Ｊ１０７Ｇ）に糸中の硫酸バリウム含有量が６０質量％となるように調整したマスターチップをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度２３０℃で溶融し、孔径０．５０ｍｍの紡糸孔を２８個有する紡糸口金より吐出させて、捲取速度４００ｍ／分で巻き取った。

次いで、得られた未延伸糸を実施例１と同様の熱延伸・弛緩熱処理機に供給し、表１に示す熱延伸・弛緩熱処理条件となるように延伸、熱処理を行い、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのＸ線造影糸を得た。

続いて、実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

（比較例１０）
実施例２４と同様にして紡糸し、巻き取った未延伸糸を延伸することなく、またカバリング撚数を表１に示す値に変更した。そして、それ以外は実施例６と同様にしてカバリング撚糸機を用いてＸ線造影被覆糸を得た。

以上のようにして得られた実施例１〜２８、比較例１〜１０のＸ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸の特性値を表１に示す。

［油剤を付与したＸ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸の実施例・比較例］
（実施例２９）
相対粘度１．９０のナイロン１２のチップ（ダイセルデグサ社製、ＥＳＴＡＭＩＤＬ１９００）と、同じナイロン１２に硫酸バリウムを高濃度で含有させたチップとを用い、全体の硫酸バリウム含有率が６０質量％となるように調整してエクストルーダー型溶融押出機に供給し、温度２５０℃で溶融し、孔径０．５０ｍｍの紡糸孔を２８個有する紡糸口金より吐出させ、表２に記載した組成（質量％）の油剤を付与し、捲取速度４００ｍ／分で巻き取ることにより、未延伸糸を得た。

次いで、得られた未延伸糸を、実施例１の場合と同様に図１に示す工程に従って、表２に記載の熱延伸条件、弛緩熱処理条件となるようにして、熱延伸および弛緩熱処理を行った。そして、熱延伸および弛緩熱処理を施した糸を、熱処理装置６の出口から巻き取って、３８００ｄｔｅｘ／２８ｆのマルチフィラメント糸であるＸ線造影糸（撚りはかけず）を得た。

次に、溶剤紡糸セルロース繊維（単糸繊度１．７デシテックス 繊維長３８ｍｍ、レンチング社製 商標・商品名「レンチング・リヨセル」）をランダムカードにて開繊し、約１５ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを得た。得られたＸ線造影糸をこの繊維ウエブの上に流れ方向（縦方向）に１００ｍｍ間隔で直線状に配置させ、その上に上記で得たのと同様の約１５ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを堆積して、積層物を得た。

得られた積層物を１００メッシュのメッシュ状支持体上に載置し、ノズル孔径０．１ｍｍの噴射孔が孔間隔０．６ｍｍで横方向に一列に配置された噴射装置を用い、噴射圧力６．９ＭＰａで２回処理し、次に反転させて反対面より噴射圧力９．８ＭＰａで２回処理し、さらに反転して２５メッシュのメッシュ状支持体に載置して、噴射圧力９．８ＭＰａで２回処理し、目付３３ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

（実施例３０〜３１、比較例１１〜１４）
油剤の組成、硫酸バリウムの含有量、熱延伸および弛緩熱処理の条件を、表２に示すように変更した。そして、それ以外は実施例２９と同様にして、Ｘ線造影糸を得た。ただし、比較例１３および１４については、カバリング撚糸機を用いて、得られたＸ線造影糸の周囲に被覆繊維を表２に示す撚数（Ｓ撚り）で旋回させることで、Ｘ線造影被覆糸を得た。

次に、得られたＸ線造影糸を用いて、実施例２９と同様にして不織布を得た。

（実施例３２）
ポリエチレンテレフタレートからなり、表２の「実施例３２」の欄に示す組成の油剤が付与された８４ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメントを被覆繊維とし、実施例３１で得られたＸ線造影糸を用い、カバリング撚糸機を用いて、Ｘ線造影糸の周囲に被覆繊維をＳ撚りで５００Ｔ／ｍの撚数で旋回させることで、Ｘ線造影被覆糸を得た。

次に、得られたＸ線造影被覆糸を用いて、実施例２９と同様にして不織布を得た。

上記の実施例２９〜３２および比較例１１〜１４で得られたＸ線造影糸、Ｘ線造影被覆糸及び不織布の評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例２９〜３２では、付与された油剤におけるイオン性界面活性剤の割合が１０％以下であったため、Ｘ線造影糸やＸ線造影被覆糸は、泡立ち試験において１０分以内に泡が消失し、本発明の目的に適うものであった。そして、得られた不織布は、しわの発生、糸の抜け落ちがなく、造影性も良好であった
一方、比較例１１〜１４のＸ線造影糸は、付与された油剤におけるイオン性界面活性剤の割合がいずれも１０％を超えていたため、泡立ち試験において１０分以内に泡が消失しなかった。そして、得られた不織布は、しわの発生が多く、製品として品位の劣るものであった。

［織物の実施例・比較例］
（実施例３３）
４０番手の綿糸を経糸および緯糸に用いて、幅３０ｃｍで１ｃｍ^２につき経糸および緯糸がそれぞれ１２本の条数となるようにして平織りし、織物を得た。この織物上に、経糸と平行になるように実施例５で得られたＸ線造影糸１本を配置し、エンボス装置にて熱処理を行い、Ｘ線造影糸を織物に融着させて固定した。

なお、このエンボス装置は凹凸ロールを備えたものであり、この凹凸ロールは、散点状に配置された凸部の総面積がロール全体の面積に対して１５％を占めており、かつ凸部が温度２３５℃に加熱されたものであった。

（実施例３４）
織物上にＸ線造影糸１本を配置して熱処理により織物に融着させて固定することに代えて、経糸のうち１本を実施例４で得られたＸ線造影糸に置き換えて実施例３３と同様にして平織りし、織物を得た。

（実施例３５）
織物上にＸ線造影糸１本を配置して熱処理により織物に融着させて固定することに代えて、経糸のうち１本を実施例３で得られたＸ線造影糸に置き換えて実施例３３と同様にして平織りし、織物を得た。この織物に実施例３３と同様にエンボス装置にて熱処理を行い、Ｘ線造影糸を織物に融着させて固定した。

（実施例３６〜６０、比較例１５〜２４）
経糸のうち１本を表３に示すＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸（各実施例で得られたもの）に置き換えた。そして、それ以外は実施例３４と同様にして平織りし、織物を得た。

以上のようにして得られた実施例３３〜６０、比較例１５〜２４の織物の特性値および評価を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例３３〜６０におけるＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸は、Ｘ線造影糸の乾熱収縮率が３．５％以下であり、このため、これらを用いて得られた織物は、しわの発生、糸の抜け落ちがなく、造影性も良好であった。特に、実施例４２〜４７、５０〜５３、５６〜５７、５９〜６０におけるＸ線造影被覆糸は、カバリングされていることにより、Ｘ線造影糸の抜け落ちが少なく、かつ、マルチフィラメントの断面形状が略円形となるように一体化されていたため、これらを用いて得られた織物は、より優れたＸ線造影性を有していた。

一方、比較例１５〜２４におけるＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸は、いずれもＸ線造影糸の１３０℃における乾熱収縮率が３．５％を超えていたため、これらを用いて得られた織物は、しわの発生が多く、製品として品位の劣るものであった。

［不織布の実施例・比較例］
（実施例６１）
溶剤紡糸セルロース繊維Ａ（単糸繊度１．７デシテックス 繊維長３８ｍｍ、レンチング社製 商標・商品名「レンチング・リヨセル」）をランダムカードにて開繊し、約１５ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを得た。実施例５で得られたＸ線造影糸をこの繊維ウエブの上に流れ方向（縦方向）に１００ｍｍ間隔で直線状に配置させ、その上に上記で得たのと同様の約１５ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを堆積して、積層物を得た。

得られた積層物を１００メッシュのメッシュ状支持体上に載置し、ノズル孔径０．１ｍｍの噴射孔が孔間隔０．６ｍｍで横方向に一列に配置された高圧水の噴射装置を用い、噴射圧力６．９ＭＰａで２回処理し、次に反転させて反対面より噴射圧力９．８ＭＰａで２回処理し、さらに反転して２５メッシュのメッシュ状支持体に載置して、噴射圧力９．８ＭＰａで２回処理し、目付３３ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

（実施例６２〜６９、７４〜９２、比較例２５〜３４）
Ｘ線造影糸を表４に示すＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸（各実施例、比較例のもの）に変更した。そして、それ以外は実施例６１と同様にして、目付３３ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

（実施例７０〜７１）
不織布の目付を表４に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例６２と同様にして、不織布を得た。

（実施例７２〜７３）
溶剤紡糸セルロース繊維に代えて、ビスコースレーヨン繊維Ｂ（単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ：実施例７２）あるいは綿Ｃ（単糸繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長２４ｍｍ：実施例７３）を用いた。そして、それ以外は実施例６２と同様にして、不織布を得た。

以上のようにして得られた実施例６１〜９２、比較例２５〜３４の不織布の特性値および評価を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例６１〜９２におけるＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸は、Ｘ線造影糸の乾熱収縮率が３．５％以下であったため、得られた不織布は、しわの発生、糸の抜け落ちがなく、造影性も良好であった。特に、実施例７４〜７９、８２〜８５、８８〜８９、９１〜９２におけるＸ線造影被覆糸は、カバリングされていることにより、Ｘ線造影糸の抜け落ちが少なく、かつ、マルチフィラメントの断面形状が略円形となるように一体化されていたため、これらを用いて得られた不織布は、より優れたＸ線造影性を有していた。

一方、比較例２５〜３４におけるＸ線造影糸又はＸ線造影被覆糸は、いずれもＸ線造影糸の１３０℃における乾熱収縮率が３．５％を超えていたため、これらを用いて得られた不織布は、しわの発生が多く、製品として品位の劣るものであった。

［被覆繊維の少なくとも一部が、Ｘ線造影糸の第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂にて構成されているＸ線造影被覆糸の実施例］
（被覆繊維ａ）
ナイロン６：ナイロン６６：ナイロン１２の組成質量比が４２：１８：４０から成る共重合ナイロン（アルケマ社製、融点１１８℃）チップをエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、口径０．３５ｍｍの紡糸孔を１２個有する紡糸口金を通して紡糸温度１８５℃で紡出し、第１、第２ローラ速度を５６０ｍ／分、最終捲取速度を１４００ｍ／分として延伸倍率２．５倍で延伸した。表５に示すように、得られた被覆繊維ａは繊度１１０ｄｔｅｘ／１２ｆであった。

（被覆繊維ｂ）
相対粘度１．９０のナイロン１２（ダイセルデグサ社製ＶＥＳＴＡＭＩＤＬ１９００、融点１７８℃）を芯成分、ナイロン６：ナイロン６６：ナイロン１２の組成質量比が４２：１８：４０から成る共重合ナイロン（アルケマ社製、融点１１８℃）を鞘成分として用い、複合比率が（芯／鞘）＝９０／１０（質量比）、紡糸温度２５０℃で、口径０．３５ｍｍの紡糸孔を１２個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして第１ローラ速度を３０００ｍ／分、第２ローラ速度を３２００ｍ／分、最終捲取速度を３５００ｍ／分として、巻取った。表５に示すように、得られた被覆繊維は、繊度９０ｄｔｅｘ／２４ｆであった。

（被覆繊維ｃ、ｄ）
芯鞘複合比率を表２に示した値とした。そして、それ以外は被覆繊維ｂと同様にして、溶融紡糸を行い、被覆繊維を得た。その結果を表２に示す。

（被覆繊維ｅ）
相対粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを芯成分、イソフタル酸を３３．０モル％共重合した相対粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート（融点１３５℃）を鞘成分として用い、複合比率が（芯／鞘）５０／５０（質量比）、紡糸温度２８０℃で、口径０．２ｍｍの紡糸孔を２４個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第１ゴデットローラ速度を３０００ｍ／分（ローラ温度９０℃）、第２ゴデットローラ速度を４５００ｍ／分（ローラ温度１１０℃）として、捲取速度４５００ｍ／分で巻取った。表５に示すように、得られた被覆繊維は繊度８４ｄｔｅｘ／２４ｆであった。

（被覆繊維ｆ）
相対粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）を芯成分、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたメルトフローレート２０ｇ／１０分のポリエチレン（融点１０２℃）を鞘成分として用い、複合比率が（芯／鞘）５０／５０（質量比）、紡糸温度２８０℃で、口径０．２ｍｍの紡糸孔を２４個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させて、捲取速度４０００ｍ／分で巻取った。表５に示すように、得られた被覆繊維は、繊度８４ｄｔｅｘ／２４ｆであった。

（被覆繊維ｇ）
被覆繊維ｂで用いた相対粘度１．９０のナイロン１２（融点１７８℃）を用い、紡糸温度２５０℃で、口径０．３５ｍｍの紡糸孔を２４個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第１、第２ローラ速度を５６０ｍ／分、最終捲取速度を１４００ｍ／分として、延伸倍率２．５倍で延伸した。表５に示すように、得られた被覆繊維は、繊度９０ｄｔｅｘ／２４ｆであった。

（被覆繊維ｈ）
相対粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（融点２６０℃）を用い、紡糸温度２８０℃で、口径０．２ｍｍの紡糸孔を３６個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第１ゴデットローラ速度を３０００ｍ／分（ローラ温度９５℃）、第２ゴデットローラ速度を４５００ｍ／分（ローラ温度１３０℃）として、捲取速度４５００ｍ／分で巻取った。表５に示すように、得られた被覆繊維は繊度８４ｄｔｅｘ／３６ｆであった。

（実施例９３）
カバリング撚糸機を用いて、実施例５のＸ線造影糸の周囲に、被覆繊維ｃを、撚数５００Ｔ／ｍでＳ撚りで旋回させて、Ｘ線造影被覆糸を得た。

（実施例９４〜１０３）
表６に示したＸ線造影糸（各実施例のもの）と被覆繊維との組合せ、条件でＸ線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆して、Ｘ線造影被覆糸を得た。ただし、実施例９６及び実施例９７では、それぞれ実施例１６及び実施例２４でＸ線造影被覆糸とする前段階のＸ線造影糸を用いた。実施例９５では、Ｘ線造影糸に被覆繊維を被覆した後、１３０℃に加熱したスリット型ヒータを用いて３０秒間熱処理を行い、被覆繊維の一部を溶融、固化させて、Ｘ線造影糸と被覆繊維とを熱融着させた。

［Ｘ線造影被覆糸を含有した不織布の実施例］
（実施例１０４）
不織布を構成する主体繊維として、実施例６１で用いた溶剤紡糸セルロース繊維Ａを用い、実施例６１と同様にして繊維ウエブを得た。そして、この繊維ウエブの上に実施例９３のＸ線造影被覆糸を１００ｍｍ間隔で直線状に配列するように流れ方向（縦方向）に配置させ、さらにその上に上記で得たのと同様の繊維ウエブを堆積して、積層物を得た。

得られた積層物に実施例６１と同じ高圧水噴射処理を施し、この噴射処理によって得られた繊維シートを、非接触乾熱処理装置に通過させて、１３０℃で３０秒間熱セット処理すると同時に、被覆繊維の一部を溶融させて不織布を構成する主体繊維と接着させて、目付３３ｇ／ｍ^２の不織布を得た。この不織布の物性を表７に示す。

（実施例１０５〜１０９、１１２〜１１４）
Ｘ線造影被覆糸の種類、目付、熱セット処理温度を表７に示すものに変更した。そして、それ以外は実施例１０４と同様にして不織布を得た。得られた不織布の物性を表７に示す。

（実施例１１０、１１１）
不織布を構成する主体繊維として、実施例７３の綿Ｃ（実施例１００）あるいは実施例７２のビスコースレーヨン繊維Ｂ（実施例１０１）を用いた。またＸ線造影被覆糸の種類を表７に示すものに変更した。そして、それ以外は実施例１０４と同様にして不織布を得た。得られた不織布の物性を表７に示す。

実施例１０４〜１１４で得られた不織布は、いずれもしわの発生は見られず、品位は良好であり、Ｘ線造影性に優れていた。また、不織布からのＸ線造影糸の抜けについては、実施例１０４〜１１２はいずれも被覆繊維の一部がＸ線造影糸及び不織布を構成する主体繊維ガーゼと溶融接着されているため、Ｘ線造影糸が不織布から引き抜かれず、糸の抜け評価が特に良好であった。

Claims (17)

1. Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であって、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることを特徴とするＸ線造影糸。
2. 熱可塑性樹脂がナイロン１２であることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影糸。
3. Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影糸。
4. 繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのモノフィラメントであることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影糸。
5. 単糸繊度が２０〜４００ｄｔｅｘ、総繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影糸。
6. Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であって、イオン系界面活性剤成分の割合が０〜１０質量％である油剤が付与されていることを特徴とするＸ線造影糸。
7. 熱可塑性樹脂がナイロン１２であることを特徴とする請求項６記載のＸ線造影糸。
8. Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなることを特徴とする請求項６項記載のＸ線造影糸。
9. 繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのモノフィラメントであることを特徴とする請求項６記載のＸ線造影糸。
10. 単糸繊度が２０〜４００ｄｔｅｘ、総繊度が１０００〜２００００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであることを特徴とする請求項６記載のＸ線造影糸。
11. Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維であるＸ線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、１３０℃における乾熱収縮率が３．５〜０％であることを特徴とするＸ線造影被覆糸。
12. Ｘ線造影糸が請求項１から１０までのいずれか１項記載のものであることを特徴とする請求項１１記載のＸ線造影被覆糸。
13. 被覆繊維はＸ線造影糸よりも細繊度の糸であることを特徴とする請求項１１記載のＸ線造影被覆糸。
14. Ｘ線造影糸が請求項１から１０までのいずれか１項記載のものであり、被覆繊維は、少なくともその一部が、前記Ｘ線造影糸を形成する第１の熱可塑性樹脂よりも低融点の第２の熱可塑性樹脂にて構成されていることを特徴とするＸ線造影被覆糸。
15. 第２の熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上であり、かつ、第１の熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上低いことを特徴とする請求項１４記載のＸ線造影被覆糸。
16. 被覆繊維が芯鞘型の複合繊維であって、第２の熱可塑性樹脂が前記複合繊維の鞘部を構成していることを特徴とする請求項１４記載のＸ線造影被覆糸。
17. 請求項１から１０までのいずれか１項記載のＸ線造影糸および、または請求項１１から１６までのいずれか１項記載のＸ線造影被覆糸を含んでなることを特徴とする繊維構造体。

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