JPWO2004070750A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

固体電解コンデンサ１は、電極２と電極２６との間に、電極２表層に形成された誘電体層４及び固体電解質層２０が設けられたものである。固体電解質層２０は、誘電体層４に隣接するように設けられており、且つ、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質で形成されている。かかる固体電解コンデンサ１では、誘電体層４に生じた損傷部３０が、固体電解質の金属酸化能又は酸化触媒能によって自己修復され、修復部３２が形成されている。よって経時劣化が少なく、また電極間の絶縁不良や短絡の発生を充分に抑制できる。

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化が益々加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されると共に、動作安定性、信頼性、及び、更なる高寿命化が熱望されている。

電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等から成るいわゆる弁作用金属層、その表面に陽極酸化により形成された酸化皮膜から成る誘電体層、電解質層、及び、グラファイトや銀等から成る導電体層が順次積層されたものである。

このような電解コンデンサは、電解質材料の性状により、液体タイプの電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。

かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、殊に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものからポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の共役系高分子化合物に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた導電性高分子を用いたものへと急速に移行しつつある。

ところで、上述した一般的な構成の電解コンデンサでは、高容量化のために弁作用金属層が通常粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状を成している。よって、その上に形成される誘電体層も同様に微細凹凸形状となっている。誘電体層は、電解コンデンサが無負荷で長期放置された時における自然劣化、急激な温度変化、電気的衝撃（過電圧、逆電圧、又は過大なリップル電流印加）、物理的な衝撃の付加といった要因によって、その機能の消失に至る甚大な損傷を受けるおそれがある。

このような損傷が生じると、電解コンデンサは漏れ電流の増大、ひいては短絡といった現象を引き起こす。そのため、電解コンデンサが、誘電体の損傷部分を自ら修復する特性（以下、「自己修復性」という。）を有することは必要不可欠であると考えられる。

これに関し、上述の電解液等を用いた電解コンデンサにおいては、損傷部分に出現（露呈）した弁作用金属が電解液と接触することになる。この電解液中にはイオン性分子又は化合物が含有されており、電解コンデンサに所定の定格電圧が印加されれば、イオン性分子又は化合物から生成される酸素によって、弁作用金属が酸化され、誘電体損傷部が再生される。

これに対して、固体電解コンデンサでは、イオンの移動が実質的に殆どない。従って、前述のような修復機能を果たすことが困難である。極めて局所的な損傷部が出現した場合には、そこに電流経路が形成され、電流の発生によりジュール熱が局所的に生じ、この熱によって固体電解質の一部が不導体化して電流経路が遮断されることがある。しかし、損傷状態、損傷領域が多大である場合は修復ができず、結果として短絡に至ってしまうという欠点があった。

そこで、導電性高分子タイプの固体電解コンデンサに対し、その優れた特性及び物性を維持しつつ、自己修復機能を付与する試みがなされている。例えば、特開平１１−２８３８７４号公報や特開２０００−２１６８９号公報に記載されているような、電解質として電解液と導電性高分子化合物とを併用した固体電解コンデンサが提案されている。

しかし、上記従来の電解液と導電性高分子化合物を併用した固体電解コンデンサは、電解質中に電解液を含む点において電解液タイプの電解コンデンサと相違せず、電解液の漏洩や蒸発に起因する経時劣化を充分に抑制し難いといった問題を有している。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、デバイスの経時劣化を充分に防止しつつ、電極間の絶縁不良や短絡の発生を充分に抑制できる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、固体電解コンデンサにおける固体電解質層を構成する材料として特定の導電性高分子を用いることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明による固体電解コンデンサは、第１の電極層と、第１の電極層上に形成された誘電体層と、第１の電極層に対向するように配置された第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置され、誘電体層に隣接するように設けられており、且つ、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質とを備えることを特徴とする。

つまり、上記固体電解コンデンサに用いられる固体電解質は、弁作用金属層（第１の電極層）上に形成された誘電体層に隣接する固体電解質層を構成するものであって、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成るものである。共役系高分子化合物中にプロトン供与性官能基を有する高分子化合物を含有させて得られる固体電解質は、導電性高分子としての性質を有しており、従来の導電性高分子と同様に固体電解コンデンサにおける電解質層への適用が可能である。

この固体電解質を用いた固体電解コンデンサにおいては、固体電解質中に含まれるプロトン供与性官能基を有する高分子化合物が酸化種（剤）として機能し、或いは、周囲に不可避的に存在する水又は酸素による金属の酸化反応触媒として機能するものと考えられる。ただし、作用はこれらに限定されるものではない。

よって、誘電体層を構成する酸化被膜が熱衝撃又は物理的若しくは化学的な衝撃等を受けて損傷した場合には、その損傷部位において電解質層が弁作用金属層と接触するようになり、上記の酸化作用又は触媒作用によって弁作用金属層が酸化されて酸化被膜が再生し得る。これにより誘電体層の絶縁性が回復・保持される。従って、このような固体電解質を備えた本発明の固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサに比して極めて高い自己修復性を発現するようになる。

より具体的には、上記固体電解コンデンサにおいては、上記第１の電極層は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン又はジルコニウムから成る弁作用金属から構成される弁作用金属層であることが好ましい。

また、上記プロトン性官能基を有する高分子化合物は、プロトン性官能基としてスルホン酸基又はリン酸基を有することが好ましい。さらに、プロトン性官能基を有する骨格部としてフルオロエチレン重合体、スチレン重合体、（メタ）アクリル系重合体又はイミド系重合体を含むものであるとより好ましい。

またさらに、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであると更に好ましい。なお、本発明における「骨格部」とは、上記高分子化合物におけるプロトン性官能基を除いた部位を示すものとし、直鎖であっても枝分かれしていてもよい。

また、共役系高分子化合物は、ポリアニリン、ポリピロール，ポリチオフェン、ポリフラン又はこれらの誘導体であると好適である。

さらにまた、上記固体電解質は、共役系高分子化合物１００質量部に対して、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４５質量部、特に好ましくは０．２〜４０質量部含有されたものである。なお、本発明において、「質量部」とは、重量基準値（「重量部」）と実質的に同等である（以下同様）。

プロトン供与性官能基を有する高分子化合物の含有量が０．０１質量部未満であると自己修復能力が不充分となる傾向にあり、５０質量部を超えると固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が不都合な程に低下する傾向にある。

そして、上記固体電解質は、共役系高分子を構成する単量体と、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が溶媒に溶解されて成る溶液と、を混合して単量体含有組成物を調製する調製工程と、単量体含有組成物中の単量体を重合せしめる重合工程と、重合工程を実施する時又は実施した後に、溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有する方法により製造が可能である。

本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、本発明の固体電解コンデンサを有効に製造するための方法であって、弁作用金属の表面を粗面化又は拡面化して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程、第１の電極層の粗面化又は拡面化された部位を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程、誘電体層上に、共役系高分子化合物を構成する単量体と、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が溶媒に溶解されて成る溶液とを混合して成る単量体含有組成物を供給し、単量体含有組成物中の単量体を重合し、重合を実施する時又は実施した後に、溶媒を除去して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、及び固体電解質層上に導電性部材を積層して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程、を有することを特徴とする。この場合、第２の電極層形成工程を実施した後に、エージング処理を施す後処理工程を更に有することが望ましい。

ここで、本発明の固体電解コンデンサにおける誘電体層は、弁作用金属層と固体電解質層との間に配置され、弁作用金属層と固体電解質層とが連通するように生じた損傷部の少なくとも一部、好ましくは大部分、特に好ましくは全部が、固体電解質層を構成し且つ共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質と弁作用金属層との反応によって生成された酸化物で充填又は覆われて成る修復部を備えるものであることが好ましい。

換言すれば、この誘電体は、弁作用金属層の表面上に設けられており、略膜状を成し、弁作用金属層と、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質から構成される固体電解質層と、が連通するように生じた損傷部の少なくとも一部、好ましくは大部分、特に好ましくは全部、を充填するように又は覆うように形成された酸化物から成る修復部を備えている。

本発明の固体電解コンデンサは、このような誘電体の構成によっても特定することができる。すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属層（第１の電極層）と、第１の電極層に対向するように配置された第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置され、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質から構成される固体電解質層と、第１の電極層と固体電解質層との間に配置されており、略膜状を成し、第１の電極層と固体電解質層とが連通するように生じた損傷部の少なくとも一部を充填するように、又は覆うように形成された酸化物から成る修復部を備える誘電体層とを備えるものである。

図１は、本発明による固体電解コンデンサの一実施形態を示す模式断面図である。
図２は、固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明による固体電解コンデンサを製造する手順の一例を示すフロー図である。
図４は、比較例１の固体電解コンデンサにおけるエージング処理時間に対する漏れ電流値の変化を示すグラフである。
図５は、実施例１の固体電解コンデンサにおけるエージング処理時間に対する漏れ電流値を示すグラフである。
図６は、実施例２の固体電解コンデンサにおけるエージング処理時間に対する漏れ電流値の変化を示すグラフである。
図７は、比較例１の固体電解コンデンサにおける誘電体層損傷後の電圧印加時間に対する漏れ電流値の変化を示すグラフである。
図８は、実施例１の固体電解コンデンサにおける誘電体層損傷後の電圧印加時間に対する漏れ電流値の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

図１は、本発明による固体電解コンデンサの好適な一実施形態を示す模式断面図である。固体電解コンデンサ１は、陽極導出線８及び陰極導出線１０が接続された固体電解コンデンサ素子１８が、樹脂モールド層１６で覆われた構成を有している。また、陽極導出線８、陰極導出線１０には外部陽極端子１２、外部陰極端子１４がそれぞれ接続されている。そして、固体電解コンデンサ素子１８は、交互に一定間隔で配置された電極２（第１の電極層）と電極６との間に誘電体層４が設けられたものである。

図２は固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図であり、電極２、誘電体層４、電極６及び樹脂モールド層１６が積層されている状態をより詳細に示すものである。同図において、固体電解コンデンサ１は、電極２、誘電体層４、固体電解質層２０及び導電体層２２，２４が順次積層された構成を有している。このように導電体層２２，２４から電極２６（第２の電極層）が構成されており、また固体電解質層２０及び電極２６から電極６が構成されている。

［陽極］
電極２は、固体電解コンデンサ１において陽極として機能するものである。その表面には粗面化又は拡面化処理が施されており、これにより表面積が増大されて固体電解コンデンサ１の高容量化が達成される。電極２を構成する材料としては、電解コンデンサに一般に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。これらの中ではアルミニウム又はタンタルが比較的好ましく用いられる。また、電極２の厚さは通常好ましくは１〜５００μｍ程度とされる。

［誘電体層］
誘電体層４は、電極２の凹凸表面に沿ってその表面を覆うように形成されている。誘電体層４は、通常電気絶縁性を有する金属酸化被膜（電極２がアルミニウムである場合は酸化アルミニウム被膜）から成り、電極２の表層部を所定の方法で酸化することで簡易に形成される。また、誘電体層４の厚さは、通常５ｎｍ〜１μｍとされる。

このように、誘電体層４は、極薄膜で形成されており、電極２の酸化処理過程、又は、固体電解コンデンサ１の完成後若しくは使用時に熱的又は物理的なダメージによって亀裂、欠損、欠落といった損傷が生じやすい傾向にある。このような亀裂等が進展すると、電極２と固体電解質層２０とが連通するように損傷部３０が部分的に生じてしまうおそれがある。こうなると、両者の絶縁が阻害され、場合によっては短絡を生じてしまう。これに対し、本発明では、かかる損傷部３０が、電極２を構成する弁作用金属の酸化物から成る修復部３２によって充填されるか又は覆われている。このように、誘電体層４には修復部３２が形成されている。

［陰極］
陰極６を構成する固体電解質層２０は、拡面化により形成された電極２の微細凹凸面上の誘電体層４に沿ってその凹部を埋めるように形成されている。固体電解質層２０の厚さは、上記凹凸面を覆うことができるような厚さが望ましく、例えば、好ましくは１〜１００μｍ程度とされる。固体電解質層２０を構成する固体電解質は、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物を含有して成るものであり、導電性高分子としての特性を有するものである。

共役系高分子化合物としては、導電性高分子として通常使用される高分子化合物を用いることができ、例えばポリアニリン、ポリピロール，ポリチオフェン、ポリフラン又はこれらの誘導体を用いることができる。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。

プロトン供与性官能基を有する高分子化合物としては、プロトンを自由に移動させることが可能な、いわゆるプロトン伝導性ポリマーとしての性質を有するものが好ましい。

プロトン供与性官能基は、プロトンを供与する能力を有する官能基であり、この官能基としてはスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を例示できる。これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。

プロトン供与性官能基が結合された骨格部としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフルオロエチレン重合体、ポリスチレン等のスチレン重合体、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系重合体、ポリイミド等のイミド系重合体を例示できる。

上述したプロトン供与性官能基及び骨格部を有する高分子化合物としては、スルホン酸基が結合したフルオロエチレン重合体、スチレン重合体、（メタ）アクリル系重合体、又はイミド系重合体や、リン酸基が結合した（メタ）アクリル系重合体が好ましい。

なかでも、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物としては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン重合体が特に好ましい。このフルオロエチレン重合体としては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンを単量体単位とする共重合体が好ましく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

固体電解質における共役系高分子化合物１００質量部に対するプロトン供与性官能基を有する高分子化合物の含有量は、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。なお、ここでいう含有量は、固体電解質を製造する際の仕込み量に基づく値である。この含有量が０．０１質量部未満であると、自己修復能力が不充分となるといった不都合がある。一方、５０質量部を超えると固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下するといった不都合がある。

なお、固体電解質中には、上記のプロトン供与性官能基を有する高分子化合物に加えて、更にスルホサリチル酸等のスルホン酸系化合物、リン酸尿素、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸化合物を添加してもよい。これらの添加により、自己修復能力が向上するといった利点が得られる。

陰極６は、上述した固体電解質層２０とその上に形成された電極２６とから構成されるものである。この電極２６を構成する導電体層２２，２４の材料としては、例えば、カーボンや金属等を用いることができ、導電体層２２としてカーボン、導電体層２４として銀を用いることができる。なお、電極２６は、導電体層２２，２４の２層構造に限定されず、３層以上で構成されていても構わない。

次に、図３を参照して、このような構成を有する固体電解コンデンサ１の製造方法について以下に説明する。図３は、本発明による固体電解コンデンサを製造する手順の一例を示すフロー図である。

まず、弁作用金属（第１の電極層用の部材）の表面を化学的又は電気化学的エッチングにより粗面化又は拡面化して電極２を形成させる（ステップＳ１１；第１の電極層形成工程）。次に、電極２表面を陽極酸化して酸化被膜を生じさせ、誘電体層４を形成させる（ステップＳ１２；誘電体層形成工程）。

陽極酸化は、具体的には、電極２を化成溶液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施できる。このときの印加電圧は、形成させる酸化被膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。また、化成溶液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を好ましく用いることができる。特に、有機酸アンモニウムであるアジピン酸アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。

ステップＳ１１又はステップＳ１２に並行して、先述した共役系高分子化合物を構成する単量体と、先述したプロトン供与性官能基を有する高分子化合物が溶媒に溶解されて成る溶液とを混合して単量体含有組成物を調製する（ステップＳ１３）。後者の溶媒としては、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物を溶解可能なものであれば特に制限はないが、後述の重合反応を効率よく進行させる観点から、共役系高分子化合物との相溶性にも優れる溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては極性溶媒が好ましく、エタノールが特に好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次いで、表面に誘電体層４が形成された電極２を上記の単量体含有組成物中に浸漬させるか、又は、この電極２に単量体含有組成物を塗布する等により、誘電体層４上に単量体含有組成物を付着させる（ステップＳ１４）。さらに、誘電体層４上に付着した単量体含有組成物中に含まれる単量体を、例えば、化学酸化重合により重合せしめて誘電体層４上に固体電解質層２０を形成させる（ステップＳ１５；固体電解質層形成工程）。

化学酸化重合は、酸化剤を水等の溶媒に溶解させた酸化剤溶液を、上記単量体含有組成物が付着した電極２に接触させることにより実施することができる。両者を接触させる方法としては、電極２を酸化剤溶液中に浸漬させる方法や、酸化剤溶液を電極２に塗布する方法等が挙げられる。

この重合に用いる酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩を例示できる。

単量体含有組成物中に含まれる溶媒は、重合反応に伴って揮発し外部に散逸するものであれば溶媒を除去する操作を別途必要としないが、重合反応に伴って揮発しないものを用いる場合には、必要に応じてステップＳ１５の前又は後に溶媒除去を行うこと（溶媒除去工程）が望ましい。

次いで、固体電解質層２０上に、導電性部材（第２の電極層用の部材）を積層させて電極２６を形成させる（ステップＳ１６；第２の電極層形成工程）。積層は、例えば、導電性部材をペースト状にしたものを固体電解質層２０上に塗布して導電体層２２を形成し、その上に異なる導電性部材をペースト状にしたものを更に塗布して導電体層２４を形成することによって実施することができる。具体的には、例えば、固体電解質２０上にカーボンペーストを塗布した後、銀ペーストを塗布する。

こうして、固体電解コンデンサ素子１８を形成した後、電極に陽極導出線８及び陰極導出線１０を接続する。それから、それぞれの導出線の一部が外部に露呈するように固体電解コンデンサ素子１８全体を樹脂モールド層１６で被覆した後、陽極導出線８及び陰極導出線１０にそれぞれ外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４をそれぞれ接続することにより、固体電解コンデンサ１を得る（ステップＳ１７）。

そして、固体電解コンデンサ１を得た後、これに更にエージング処理を施すことが好ましい（ステップＳ１８；後処理工程）。エージング処理は、固体電解コンデンサ１の外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４に一定の電圧を印加することにより行うことができ、これにより、電極２が再び陽極酸化され、固体電解コンデンサ１の製造中に生じた誘電体層４の損傷部３０に前述した修復部３２が形成される。

このように修復部３２が形成されるのは、固体電解質層２０を構成する固体電解質が、電極２の構成金属の酸化反応を生じさせる特性に優れることによると考えられる。固体電解質中に含まれるプロトン供与性官能基を有する高分子化合物は、上述したように金属を酸化する能力、又は、周囲に不可避的に存在する水若しくは酸素による金属の酸化を触媒する作用を有していると考えられる。

損傷部３０の形成によって、このような作用を有する固体電解質層２０が電極２と接触するようになる。これによりエージング時又は自己修復においては、速やかに損傷部３０を充填又は覆うように酸化物が形成され、修復部３２が形成されるものと考えられる。よって、ステップＳ１８のエージング処理を実施すると、誘電体層４に欠陥が生じていても、その修復を効率よく行うことが可能となる。

また、このようなエージング処理の有無にかかわらず、前述した通り固体電解コンデンサ１の使用中にも誘電体層４の損傷が生じ、漏れ電流が不都合に増大してしまうことがある。この場合にも、固体電解質の金属酸化能又は酸化触媒能によって、誘電体層４の損傷部３０が自己修復される。よって、このように構成された固体電解コンデンサ１によれば、素子の経時劣化を抑えてデバイス寿命を格段に延長することができるとともに、信頼性を向上させることができる。

なお、本実施形態においては、図１に示す層構造のチップ型の固体電解コンデンサ１についてその構造及び製造方法の一例について説明したが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、図２に示す層構造を一層のみ有する形態であってもよく、また、かかる層構造を巻回して成る巻回型の固体電解コンデンサであってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［固体電解コンデンサの製造］

電極２としてアルミニウム拡面化箔（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を用意し、これをアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬して２３Ｖの印加電圧で陽極酸化を行い、その表層に誘電体層４として酸化アルミニウム被膜を形成させた。次に、エタノール溶液１６．５ｍＬ及び蒸留水１３．５ｍＬの混合液に、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ−２０１９２（デュポン社製）溶液０．５ｇを加え、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５６ｇ及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３．２ｇを更に加えて単量体含有組成物の溶液を調製した。この溶液に、酸化アルミニウム被膜が形成された電極２を浸漬してその上に単量体含有組成物を付着させた。

次いで、単量体含有組成物が付着した電極２を、蒸留水２０ｍＬ中に硫酸セリウム１．２ｇを溶解させた酸化剤溶液に浸漬して単量体含有組成物中に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させた後、水洗して未反応の酸化剤及び過剰の酸を除去した。

これらの一連の処理（単量体含有組成物溶液への浸漬、酸化剤溶液への浸漬及び水洗）を同一の電極２に対して１０回施し、誘電体層４上に厚さ５μｍの固体電解質層２０を形成させた。その固体電解質層２０上に導電体層２２として厚さ１０μｍのカーボン層、及び導電体層２４として厚さ２０μｍの銀ペースト層を順次積層させた。その後、電極２及び導電体層２４からそれぞれ電極リードを引き出し、さらに、全周囲を外装エポキシ樹脂材によってモールド外装して、固体電解コンデンサ１を得た。なお、固体電解質層２０中のＮａｆｉｏｎの含有量は約１５質量％であった。

Ｎａｆｉｏｎの添加重量を１．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ１を得た。なお、固体電解質層２０中のＮａｆｉｏｎの含有量は約３２質量％であった。

（比較例１）
Ｎａｆｉｏｎを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。

［エージング処理］
実施例１及び２、並びに比較例１の各固体電解コンデンサに、それぞれプレッシャークッカー槽内で水蒸気の存在下、電圧を印加してエージング処理を行うと共に、処理中の漏れ電流値を測定した。図４は比較例１の固体電解コンデンサに対して得られた結果を示すグラフであり、図５及び図６は実施例１及び実施例２の固体電解コンデンサ１に対して得られた結果を示すグラフである。なお、図４、図５及び図６に示される複数のグラフ曲線は、各実験を複数回実施して得られた結果を示すものである。

図５及び図６より、固体電解質層２０中にプロトン供与性官能基を有する高分子化合物であるＮａｆｉｏｎを含有する本発明の固体電解コンデンサ１は、エージング処理により速やかに漏れ電流値が減少する傾向があることが確認された。これより、固体電解コンデンサ１の製造時に生じた誘電体層４の修復能力に優れることが判明した。

これに対して、図４より、Ｎａｆｉｏｎを含有しない従来の固体電解コンデンサは、エージングによる漏れ電流値がエージング処理時間とともに減少せず、誘電体層の修復が困難であることが判明した。

［自己修復］
実施例１及び比較例１の各固体電解コンデンサに、それぞれ１２０Ｈｚの超音波を３０秒印加して、及び、それとは独立に温度を１８０℃から−５℃まで変化させるヒートショックを５回繰り返して、固体電解コンデンサにおける誘電体層を損傷させた。その後、この各固体電解コンデンサに１４Ｖの電圧を印加しながら漏れ電流値を測定した。図７及び図８は、それぞれ比較例１及び実施例１の固体電解コンデンサに対して得られた結果を示すグラフである。なお、図７及び図８に示される複数のグラフ曲線は、各実験を複数回実施して得られた結果を示すものである。

図８より、固体電解質層２０中にＮａｆｉｏｎを含有する本発明の固体電解コンデンサ１では、電圧印加時間の経過に伴って漏れ電流値が速やかに減少することが確認された。これより、誘電体層４の自己修復性に優れることが判明した。

これに対し、図７より、固体電解質層２０中にＮａｆｉｏｎを含まない従来の固体電解コンデンサは、電圧印加時間の経過に伴う漏れ電流値の減少の程度が鈍く、また、数十分経過しても漏れ電流値が充分に低下しないことが確認された。これより、誘電体層の自己修復性が不充分であることが判明した。

以上説明したように、本発明の固体電解コンデンサによれば、デバイスの経時劣化を充分に防止しつつ、誘電体層の損傷に起因して生じる電極間の絶縁不良や短絡の発生を充分に抑制することが可能となる。また本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、そのような優れた特性を有する固体電解コンデンサを極めて簡便に且つ有効に製造することが可能となる。

Claims (9)

1. 第１の電極層と、
   前記第１の電極層上に形成された誘電体層と、
   前記第１の電極層に対向して配置された第２の電極層と、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置され、前記誘電体層に隣接するように設けられており、且つ、共役系高分子化合物とプロトン供与性官能基を有する高分子化合物とを含有して成る固体電解質から構成される固体電解質層と、
   を備える固体電解コンデンサ。
2. 前記第１の電極層が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン又はジルコニウムから成る弁作用金属から構成される弁作用金属層である、請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記プロトン供与性官能基が、スルホン酸基又はリン酸基である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記プロトン供与性官能基を有する高分子化合物における前記官能基が結合された骨格部が、フルオロエチレン重合体、スチレン重合体、（メタ）アクリル系重合体又はイミド系重合体を含むものである、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記共役系高分子化合物が、ポリアニリン、ポリピロール，ポリチオフェン、ポリフラン又はこれらの誘導体である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記共役系高分子化合物１００質量部に対し、前記プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が０．０１〜５０質量部含有されて成る、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
8. 弁作用金属の表面を粗面化又は拡面化して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、
   前記第１の電極層の粗面化又は拡面化された部位を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
   前記誘電体層上に、共役系高分子化合物を構成する単量体と、プロトン供与性官能基を有する高分子化合物が溶媒に溶解されて成る溶液と、を含む単量体含有組成物を供給し、該単量体含有組成物中の前記単量体を重合し、該重合を実施する時又は実施した後に、前記溶媒を除去して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
   前記固体電解質層上に導電性部材を積層して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程と、
   を有する固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記第２の電極層形成工程の後に、エージング処理を施す後処理工程を更に有する、請求の範囲第８項記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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