JPWO1999058605A1 - ブロック共重合体組成物、その製造方法及び粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 より優れた粘着剤成分として使用できる放射状のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体を主成分とする組成物が提供される。該組成物は、ジブロック体をカップリング反応促進剤の存在下で４官能性以上のカップリング剤と反応させることによって得られるものであって、（ａ）ジブロック体１〜３４重量％、（ｂ）四分岐体３４〜９９重量％ならびに（ｃ）二分岐体および／または三分岐体０〜５０重量％を含有して成る。該組成物に含まれている該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００〜５００，０００であり、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量は５〜２４重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野 本発明は、粘着剤用途に適したポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロ
ック共重合体組成物、その製造方法、および該ブロック共重合体組成物を含有す
る粘着剤組成物に関する。背景技術 従来から、粘着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロック共重合体をはじめとする各種のブロック共重合体が用いられ、さらに
、 式 （Ｓ−Ｉ）_ｎＸ （式中、Ｓはポリスチレンブロック、Ｉはポリイソプレンブロック、ｎは３以上
の自然数、Ｘはカップリング剤残基を表す） で表される放射状のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体が用いられ
ることも知られている。

放射状のブロック共重合体の製造には、種々のカップリング剤が使用されてい
るが、反応性、結合の安定性、供給安定性、コスト等から４官能性の珪素化合物
は最も好まれるカップリング剤のうちの一つである。そのため、４官能性の珪素
化合物をカップリング剤として使用し、粘着剤用のスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体を合成する試みも行われている（例えば、特開平１−２６６１５６号
公報、特開平７−１３８５４７号公報、特表平９−５１１２６０号公報など）。
しかし、これらの試みにおいては、４官能性のカップリング剤を使用しているに
もかかわらず、得られた共重合体は、四分岐体をほとんど含有しておらず、主成
分は三分岐体である。

特開平８−３３７６２５号公報では、ポリイソプレンを四塩化珪素カップリン
グ剤と反応させた後、これに別に作ったポリスチレン−ポリイソプレンブロック
共重合体のシクロヘキサン溶液とカップリング反応促進剤として１，２−ジメト
キシエタンとを添加し、放射状のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合
体を得ることが開示されている。しかし、この放射状のポリスチレン−ポリイソ
プレンブロック共重合体は、２つのポリイソプレンのアームと２つのポリスチレ
ン−ポリイソプレンブロック共重合体のアームからなる非対称性のブロック共重
合体であった。

特表平９−５１１２６０号公報には四分岐構造が主成分であるブロック共重合
体組成物を得るために、ジブロック体の重合末端に少量のポリブタジエン鎖を導
入し、４官能性カップリング剤と反応させて四分岐体とすることが開示されてい
る。しかし、ポリブタジエン鎖の影響により粘着物性が大きく低下し、粘着剤組
成物としては十分な性能を有していなかった。

ＷＯ９８／１８８４０号公報では、四分岐体を５〜５０重量％とジブロック体
５０〜９５重量％とを含有するポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重
合体およびこのブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている。し
かし、このようなポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合体は、低温
でのタックおよび保持力とのバランスに改善の余地があった。

本発明の目的は、低温でのタックおよび保持力とが良好にバランスされ、且つ
高い値を示す放射状のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合
体組成物、その製造方法、およびこれを用いる粘着剤組成物を提供することであ
る。発明の開示 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ポリ芳香族ビニル
化合物ブロックＡとポリイソプレンブロックＢとを結合したジブロック体である
ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体を製造し、これを４
官能性以上のカップリング剤と反応させることにより、 （ａ）ジブロック体１〜３４重量％、（ｂ）四分岐体３４〜９９重量％および（
ｃ）二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重
量％からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物
が容易に得られること、更には、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブ
ロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物が接着剤と
して優れていること、を見いだした。

かくして、本発明によれば、（ａ）成分として下記一般式１で表されるジブロ
ック体１〜３４重量％、（ｂ）成分として下記一般式２で表される四分岐体３４
〜９９重量％および（ｃ）成分として下記一般式３で表される二分岐体および下
記一般式４で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０
重量％を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組
成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビ
ニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６
０，０００〜５００，０００で、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブ
ロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が５〜２４重量％であ
るポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が提供され
る。

一般式１： Ａ^１−Ｂ^１ （式中、Ａ^１は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香
族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^１はポリイソプレンブロックである） 一般式２： （Ａ^２−Ｂ^２）_４Ｘ^２ （式中、Ａ^２は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香
族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^２はポリイソプレンブロックであり、Ｘ^２は
４官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式３： （Ａ^３−Ｂ^３）_２Ｘ^３ （式中、Ａ^３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^３はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^３は２官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式４： （Ａ^４−Ｂ^４）_３Ｘ^４ （式中、Ａ^４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^４はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^４は３官能性以上のカップリング剤の残基である） また、本発明によれば、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを
接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成す
る工程（１）、次いでイソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプ
レンブロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロ
ック共重合体を生成する工程（２）、さらにＡ−Ｂブロック共重合体と４官能性
以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させてＡ−Ｂ
ブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工
程（３）からなることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブ
ロック共重合体組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロッ
ク共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物が提供される。発明の実施の形態 ［（ａ）ジブロック体］ 本発明において（ａ）成分として用いられるジブロック体は、下記一般式１で
表されるジブロック体であり、ポリイソプレンブロックＢ^１の末端にカップリン
グ剤残基が付加していてもよい。

一般式１： Ａ^１−Ｂ^１ （式中、Ａ^１はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^１はポリイソプレン
ブロックである） ジブロック体の合成に用いられる芳香族ビニル化合物単量体は、特に限定され
ず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

ジブロック体中におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１の割合は特に限
定されない。後述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体
のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が、通常、５〜２４重量％、好ましく
は１０〜１８重量％、より好ましくは１１〜１４重量％であるので、その条件を
満たすように決めることが好ましい。通常は、ジブロック体中におけるポリ芳香
族ビニル化合物ブロックＡ^１の割合も、好ましくは５〜２４重量％、より好まし
くは１０〜１８重量％、特に好ましくは１１〜１４重量％である。

ジブロック体の分子量は格別限定されないが、後述のように本発明の（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が
制限されるので、その条件を満たすようにジブロック体の分子量を決める必要が
ある。後述する本発明の製造方法により本発明のブロック共重合体組成物を製造
する場合、ジブロック体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６０，００
０〜２５０，０００、好ましくは７０，０００〜２３０，０００、より好ましく
は８０，０００〜２２０，０００である。

ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１のゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値での重量平均分子
量（Ｍｗ）は９，０００〜２０，０００、好ましくは９，５００〜１７，０００
、より好ましくは１０，０００〜１５，０００である。ポリ芳香族ビニル化合物
ブロックＡ^１の重量平均分子量が低すぎると粘着剤組成物に調製した際の保持力
が低下し、逆に高すぎるとタックが低下する。

ジブロック体の製造方法は特に限定されない。通常は、有機リチウム開始剤と
芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックＡ^１を生成し、この反応系にイソプレンを添加して、重合活
性末端を有するポリイソプレンブロックＢ^１をポリ芳香族ビニル化合物ブロック
Ａ^１に直接結合させることにより、ジブロック体Ａ^１−Ｂ^１を製造する。この際
に用いられる有機リチウム開始剤などについては、後述する本発明のブロック共
重合体の製造方法において用いられる有機リチウム開始剤などと同じである。

［（ｂ）四分岐体］ 本発明のブロック共重合体組成物の（ｂ）成分である四分岐体は、一般式２で
表される構造を有するものである。

一般式２： （Ａ^２−Ｂ^２）_４Ｘ^２ （式中、Ａ^２はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^２はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^２は４官能性以上のカップリング剤残基を表す） 四分岐体に用いられる芳香族ビニル化合物単量体としては、ジブロック体の製
造に用いられる芳香族ビニル化合物単量体と同様のものを用いることができる。

四分岐体におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^２の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１の重量平均分子量
（Ｍｗ）と同様である。

四分岐体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^２の割合は、ジブロック体の
ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１の割合と同様である。

四分岐体は、ジブロック体であるＡ^２−Ｂ^２ブロック共重合体と４官能性以上
のカップリング剤、好ましくは４官能性カップリング剤とを反応させることによ
って製造される。

［（ｃ）二分岐体および三分岐体］ 本発明のブロック共重合体組成物は、下記一般式３で表される二分岐体および
下記一般式４で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体を含有
していてもよい。

一般式３： （Ａ^３−Ｂ^３）_２Ｘ^３ （式中、Ａ^３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^３はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^３は２官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式４： （Ａ^４−Ｂ^４）_３Ｘ^４ （式中、Ａ^４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^４はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^４は３官能性以上のカップリング剤の残基である） 二分岐体および三分岐体に使用される芳香族ビニル化合物単量体は、ジブロッ
ク体に使用される芳香族ビニル化合物単量体と同様のものである。

二分岐体および三分岐体におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^３および
Ａ^４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ジブロック体のポリ芳香族ビニル
化合物ブロックＡ^１の重量平均分子量と同様である。

二分岐体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^３の割合および三分岐体中の
ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^４の割合は、いずれも、ジブロック体中のポ
リ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１の割合と同様である。

［ブロック共重合体組成物］ 本発明のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物は
、（ａ）成分であるジブロック体を１〜３４重量％、好ましくは１〜３０重量％
、より好ましくは１〜２０重量％、（ｂ）成分である四分岐体を３４〜９９重量
％、好ましくは４５〜９９重量％、より好ましくは５５〜９９重量％、（ｃ）成
分である二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体を（ｂ
）成分の量より少なく、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ま
しくは０〜３０重量％含有する。また、二分岐体の量は好ましくは１０重量％以
下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下である。さ
らに、ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分であるジブロック体以外の成分の
総量に基づく（ｂ）成分の量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５
５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。

ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分の量が多すぎると保持力が低下する。
ブロック共重合体組成物中の（ｂ）成分の量が少なすぎると保持力が低下する。
ブロック共重合体組成物中の（ｃ）成分の量が多すぎると本発明の効果が小さく
なる。特に二分岐体の量が多すぎると本発明の効果が小さくなる。

（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体のゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０，０００〜５００，０００、好ましくは２６０
，０００〜４７０，０００、より好ましくは２８０，０００〜４５０，０００、
さらに好ましくは３００，０００〜４５０，０００である。この重量平均分子量
が小さすぎると保持力が低下し、大きすぎると粘度が増大して加工性が低下する
。

本発明の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の分子量
分布は特に制限されることはないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好まし
くは３以下、特に好ましくは２以下であり、このような場合に粘着剤組成物に調
製した際に、保持力とタックが高度にバランスされ好適である。

（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソ
プレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量は５〜２４重
量％、好ましくは１０〜１８重量％、より好ましくは１１〜１４重量％である。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプ
レンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が少なすぎると
、粘着剤組成物に調製した際に保持力が不足する。多すぎると、粘着剤組成物に
調製した際にタックが不足する。

［ブロック共重合体組成物の製造方法］ 本発明のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を
製造する方法は特に限定されない。例えば、（ａ）ジブロック体、（ｂ）四分岐
体、および必要に応じて（ｃ）二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くと
も一種の分岐体をそれぞれ別個に合成し、精製しておき、これらを所定の割合で
混合することによって調製することができるが、本発明の製造方法に従って、有
機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を
有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、次いでイソプ
レンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族
ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程
（２）、さらにＡ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカ
ップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合
体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）からな
る方法によっても、製造することができる。

本発明の製造方法で得られるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロッ
ク共重合体組成物は、（Ｘ）成分として下記一般式５で表されるジブロック体１
〜３４重量％、（Ｙ）成分として下記一般式６で表される四分岐体３４〜９９重
量％および（Ｚ）成分として下記一般式７で表される二分岐体および下記一般式
８で表される三分岐体０〜５０重量％のなかから選ばれる少なくとも一種の分岐
体を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物
である。

一般式５： Ａ^５−Ｂ^５ （式中、Ａ^５はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^５はポリイソプレン
ブロックである） 一般式６： （Ａ^６−Ｂ^６）_４Ｘ^６ （式中、Ａ^６はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^６はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^６は４官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式７： （Ａ^７−Ｂ^７）_２Ｘ^７ （式中、Ａ^７はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^７はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^７は２官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式８： （Ａ^８−Ｂ^８）_３Ｘ^８ （式中、Ａ^８はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^８はポリイソプレン
ブロックであり、Ｘ^８は３官能性以上のカップリング剤の残基である） 本発明の製造方法によれば、一般式６で表される四分岐体を高い割合で含有す
るポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を製造する
ことができる。

本発明の製造方法における工程（１）は、ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ
を生成する工程である。有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを重
合溶媒中でを接触させて、芳香族ビニル化合物単量体を重合させることにより行
われ、得られるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡは、重合活性末端を有する。

有機リチウム開始剤としては、芳香族ビニル化合物単量体およびイソプレンの
重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としては、メチルリチウム
、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの
ような有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウ
ムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は当業者に周知の方法で、所望する
重合体の分子量に応じて計算により求められる。

使用される芳香族ビニル化合物単量体は、ジブロック体の製造に用いられる芳
香族ビニル化合物単量体と同様のものである。

重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶
剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘ
キサンまたはこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテ
ン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペ
ンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、トランス−
２−ペンタン、ｎｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；などの炭素数４〜６の
開鎖アルカンおよびアルケンのような開鎖炭化水素を例示することができる。ま
た、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることがで
きる。重合温度の制御および芳香族ビニル化合物単量体の重合体ブロックおよび
（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプ
レンブロック共重合体の分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜６の開鎖炭化
水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを、好ましくは重量比５：９５〜５０：５０の範
囲、より好ましくは重量比１０：９０〜４０：６０の範囲の混合溶剤として用い
る。

本発明の製造方法においては、芳香族ビニル化合物の重合速度を調整し、また
、ポリ芳香族ビニル化合物ブロックの分子量分布を調整するため、極性化合物の
存在下に重合を行ってもよい。極性化合物としては、２５℃で測定した比誘電率
が２．５〜５．０の芳香族エーテル、脂肪族エーテルまたは第３級アミンが好ま
しく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル
、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど
の脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
などの第３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン
が挙げられる。

これらの極性化合物は２種以上を併用してもよい。極性化合物の使用量は、そ
の種類によって異なる。例えば、脂肪族エーテルの場合は、有機リチウム開始剤
１モル当たり好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜
１０モルの範囲である。第３級ポリアミンの場合は、有機リチウム開始剤１モル
当たり好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０
８モル、特に好ましくは０．０１〜０．０６モルである。少なすぎると反応速度
や分子量分布の制御という目的の達成が困難である。過剰に加えても、加えた量
に対して効果が小さくなる。第３級ポリアミン類の場合は、それ以外にも、工程
（１）で過剰に加えると、工程（２）において過剰に存在することになり、その
結果、粘着剤組成物の低温特性を悪化させる場合がある。

また、これらの極性化合物は、本発明の製造方法の工程（３）におけるカップ
リング反応促進剤としての使用に適している。

次いで、工程（２）において、重合系にイソプレンを添加して、重合活性末端
を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニルブロックＡに直接結合し
たＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程が行われる。イソプレンは反応熱を制
御するために一挙に添加せず、連続的に添加することが好ましい。

さらに、工程（３）において、４官能性以上のカップリング剤、好ましくは４
官能性カップリング剤を添加することにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜
９９重量％、好ましくは４５〜９９重量％、より好ましくは５５〜９９重量％を
一般式６で表される四分岐体に変える。このとき、（Ｘ）成分である一般式５で
表されるジブロック体、（Ｚ）成分である一般式７で表される二分岐体および一
般式８で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体が組成物中に
含有される場合もある。この場合、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７およびＡ^８はＡと同一にな
り、Ｂ^５、Ｂ^６、Ｂ^７およびＢ^８はＢと同一になる。なお、ジブロック体のなか
には、Ａ−Ｂブロック共重合体のＢ側の末端にカップリング剤の残基が結合して
いるものが含まれている場合があるが、そのまま、ジブロック体として扱われる
。

Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を四分岐体に変える方法は、４官
能性以上のカップリング剤とＡ−Ｂブロック共重合体とをカップリング反応促進
剤の存在下で反応させることにより行われる。

カップリング反応促進剤の具体例としては、極性化合物の具体例として前記し
たものと同様のものを挙げることができる。カップリング反応促進剤は２種以上
を併用してもよい。

工程（１）〜工程（３）で使用されるカップリング反応促進剤の使用量（極性
化合物としての使用量も含めて）は、その種類やカップリング剤の種類、濃度な
どによって異なる。例えば、脂肪族エーテルなどの場合は、有機リチウム開始剤
１モル当たり好ましくは０．００１〜５０モル、より好ましくは０．００５〜１
０モルである。第３級ポリアミンの場合は、有機リチウム開始剤１モル当たり０
．０２〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０８〜
０．３モルである。カップリング反応促進剤の存在下で、反応時間などを調節す
ることにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の所定割合を四分岐体に変える。

カップリング反応促進剤の反応系への添加時期は特に限定されない。ただし、
芳香族ビニル化合物重合工程（１）において極性化合物として機能する第３級ポ
リアミンは、イソプレン重合工程（２）において過剰に存在すると前述のように
粘着剤組成物の低温特性を悪化させる。そのため、第３級ポリアミンを極性化合
物とカップリング反応促進剤との両方として使用する場合は、その添加時期と使
用量の調整が重要である。例えば、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において
極性化合物として機能し、イソプレン重合工程（２）への影響が少なく、且つカ
ップリング工程（３）においてカップリング反応促進剤として機能するような量
の第３級ポリアミンを、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において反応系に添
加しておいてもよい。また、芳香族ビニル化合物工程（１）において極性化合物
として機能し、且つイソプレン重合工程（２）への影響が少ないような量の第３
級ポリアミンを、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において反応系に添加し、
イソプレン重合工程（２）の後に第３級ポリアミンを追加添加して、カップリン
グ工程（３）において、カップリング反応促進剤として機能させてもよい。

工程（２）の後で追加添加される第３級ポリアミンの使用量は、有機リチウム
開始剤１モルあたり、通常０〜０．４モル、好ましくは０．０１〜０．４モル、
より好ましくは０．０１〜０．２モルである。

工程（１）において極性化合物を添加し、さらに工程（３）においてカップリ
ング反応促進剤を添加することによって、カップリング効率が良くなり、四分岐
体の含有量を高くすることができる。

４官能性以上のカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化シラン、アルコ
キシシランなどの４官能性シラン化合物；ハロゲン化すずなどの４官能性すず化
合物；などのほか、ジカルボン酸エステル、エポキシ化合物、エポキシシランな
どの内、４官能性のものがあげられる。なかでも４官能性シラン化合物が好まし
く、その具体例としてはテトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランなどがあげられる。本発明においては、本発
明の目的が損なわれない範囲で、これらのカップリング剤は、２種以上を併用す
ることができ、また、同様に２官能性または３官能性のカップリング剤を組み合
わせて用いることも可能である。

本発明においてはカップリング剤の全使用量は前記（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ
）の各成分が所定割合となるように適宜選択される。その使用量は有機リチウム
開始剤１モル当たり通常０．０５〜０．４モル、好ましくは０．０８５〜０．３
モルの範囲で選ばれる。

カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体の四分岐体成
分とジブロック体成分の組成に応じて計算で求めることができるが、有機リチウ
ム開始剤またはカップリング剤の失活などの問題があるため、予備実験を行なう
ことにより最適な量を決めるのが通常である。必要に応じて、カップリング率を
調整するためにメタノールなどの反応停止剤を併用することができる。

工程（３）において、カップリング剤は、１回または２回以上に分割して、添
加する。好ましくは、２回に分割して添加する。２回に分割して添加されるとき
のカップリング剤の１回目の使用量は、通常、カップリング剤の全使用量中の４
０〜９０モル％、好ましくは５０〜９０モル％であり、２回目の使用量は、通常
、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。カップリング剤を１
回添加した後、次に添加するまでの時間は、通常、５分以上、好ましくは１０分
以上である。カップリング反応の全時間は、通常、１〜５時間である。カップリ
ング剤を分割添加することにより、カップリング反応に要する時間を大幅に短縮
し、なおかつ、四分岐体をより多く含有する高分子量のポリ芳香族ビニル化合物
−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を得ることができる。

カップリング反応が適当な段階まで進んだ時点で、反応を停止する。例えば、
水、メタノール、酸などの反応停止剤を添加して、重合活性種を失活させればよ
い。続いて、例えば、スチームストリッピング法などの公知の重合体分離法によ
り重合体を分離し、乾燥して目的とするジブロック体と四分岐体とを含有するポ
リ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が得られる。

本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
ンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分からな
るポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、２６０，０００〜５００，０００であ
る。

本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
ンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分からな
るポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニ
ル化合物ブロック含有量は、特に限定されないが、通常、５〜２４重量％である
。

本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
ンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分のポリ
芳香族ビニル化合物ブロックの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、
９，０００〜２０，０００である。

本発明の製造方法によって、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が
、好適に製造される。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有するポリ
芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を本発明の製造方
法で製造したとき、本発明の製造方法において表される（Ｘ）成分は（ａ）成分
、（Ｙ）成分は（ｂ）成分、（Ｚ）成分は（ｃ）成分にあたる。

［粘着剤組成物］ 本発明の粘着剤組成物は、本発明のブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂と
を含有して成るものである。

粘着付与樹脂は、特に制限されず、例えば、一般の粘着剤組成物に使用されて
いる公知の天然樹脂系粘着付与樹脂、合成樹脂系粘着付与樹脂などが使用できる
。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げ
られる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなど
のロジン類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類；
変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジン
エステル類；などが例示される。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−
ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テ
ルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが例示される
。合成樹脂系粘着付与樹脂としては、重合系粘着付与樹脂と縮合系粘着付与樹脂
とに大別される。重合系粘着付与樹脂としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、
芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石
油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系その他の脂環族系石油樹脂
などの石油樹脂類；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系など
のピュア・モノマー系石油樹脂が挙げられる。縮合系粘着付与剤としては、アル
キルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂；キシ
レン樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、石油樹脂が好ましく、脂環族系
（Ｃ５系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂が、とくに７０〜１２
０℃の軟化点を有するものが、殊に好ましい。共重合系（Ｃ５−Ｃ９）石油樹脂
としては、炭素数８〜９の芳香族単量体を５〜１５重量％含有するものが特に好
適である。

粘着付与樹脂の使用量は、ポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合
体１００重量部当たり１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部、よ
り好ましくは７０〜２５０重量部である。

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、ゴム成分、軟化剤、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤などの配合剤を添加してもよい。

ゴム成分としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共
重合体、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリブチレン−ポリスチレンブロック共
重合体、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリスチレンブロック
共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ブタジエンゴム、イソプレンゴム
などのジエン系ゴム；などや天然ゴムなどが例示される。これらは２種以上を併
用してもよく、使用量は特に制限されず、各ゴム成分の特性および目的とする粘
着剤組成物に求められる特性などに応じて決めればよい。

軟化剤としては、粘着剤組成物に従来より用いられている芳香族系プロセスオ
イル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；
ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが使用でき、これらの中
でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油が好
ましい。これらは２種以上を併用してもよい。軟化剤の使用量は、ポリ芳香族ビ
ニル−ポリイソプレンブロック共重合体組成物１００重量部当たり好ましくは５
００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１５０重量
部以下である。軟化剤が多すぎると、ブリードが起こる場合がある。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペン
タエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジンなどのヒンダードフェノール系化合物：ジラウリルチオジプロピオネー
トなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸エステル類；などが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらの使用量も、それぞれの特性、目的
とする粘着剤組成物に求められる特性に応じて決めればよい。産業上の利用可能性 本発明の粘着剤組成物はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などに溶解して溶液型の粘着剤として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジ
ョン型の粘着剤として、または無溶剤のホットメルト型粘着剤、接着剤などとし
て、使用することができる。特に適しているのはホットメルト型の粘着剤である
。

ホットメルト型の粘着剤としては種々の粘着テープ、ラベル、ゴミ取りローラ
ーなどに好適に使用される。例えば、粘着テープは、包装用、事務用、両面テー
プ用、マスキング用、電気絶縁用など多種の用途分野にわたって適用可能であり
、高保持力および低温における優れた粘着性を示す。発明を実施するための最良の形態 以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、ポリスチレンブロックの重量平均分子量は、ブロック共重合体を製造す
る際のイソプレン添加時にサンプリングしたポリスチレンを試料として用いて、
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
である。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の
重量平均分子量もテトラヒドロフランをキャリアーとするゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）である。共重合体組成物の組成は、同じゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた各成分のピーク面積から求め
た。

保持力は、ＰＳＴＣ−７（米国粘着テープ委員会による保持力試験）に準じて
、紙（Ｋ−ライナー）を被着体とし、幅１０ｍｍの粘着テープを使用し、接着面
積を１０ｍｍ×１０ｍｍとして、２３℃にて測定した。

低温でのタックを評価する紙剥ぎ性試験は、次のようにして行なった。試験用
粘着テープを２５ｍｍ×７０ｍｍに切断し、被着体である段ボール板および５０
０ｇ金属ローラーとともに、試験開始３時間前までに５℃の恒温槽内にいれた。
５℃の恒温槽内に段ボール板を置き、その上に試験用粘着テープを一定条件下に
て力を加えずに貼付した。その上を金属ローラーを１往復させて圧着し、速やか
に粘着テープを９０度の角度ですばやく引き剥がした。剥離した粘着テープ片に
付着した紙繊維量を標準見本［５（全面付着）から１（付着なし）までの５段階
］と比較して点数をつけた。測定は各試験片につき６回行い、測定値の平均値で
示した。

実施例１ ［ブロック共重合体組成物の調製］ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物及
びカップリング促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン４．０ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８０．０ミリモルを入れ、６０℃
にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７
．０４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温
度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング剤としてのテトラク
ロロシラン１９．０ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。こ
の後、反応混合物に、重合停止剤としてメタノールを５０ｍｌおよび酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４０ｇ加えてよく混合
し、得られた混合溶液を８５〜９５℃に加熱された温水中に少量ずつ滴下して溶
剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、６０℃で減圧乾燥して本発明のブ
ロック共重合体組成物Ａを得た。

このブロック共重合体組成物のスチレン含有量は１２重量％、ポリスチレンブ
ロック重量平均分子量は１２，３００、ポリスチレン換算重量平均全体分子量（
Ｍｗ）は３４３，０００であった。また、このブロック共重合体組成物の組成は
、四分岐体４３．７重量％、三分岐体３７．０重量％、二分岐体１．７重量％お
よびジブロック体１７．６重量部％であった。

［粘着剤組成物］ 上記のブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに
脂肪族（Ｃ５系）石油樹脂（軟化点９６℃、クイントンＲ１００、日本ゼオン製
）７７．８重量部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェ
ル化学製）７．４重量部、および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガ
イギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１
８０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。厚さ３０μｍのポリエステルフィル
ムに粘着剤組成物を３０μｍの厚さにコーティングし、粘着物性評価に供した。
結果を表１に示す。

実施例２ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのテトラメチルエチレンジアミン４．１ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム
８２．７ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５
時間重合し、続いてイソプレン７．６４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０
℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついで
カップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン４．１ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．
８ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と
同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ
、ブロック共重合体組成物Ｂを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価
し、さらに、そのブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様に粘着剤組
成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのテトラメチルエチレンジアミン３．６ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム
７１．６ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．８８ｋｇを添加して０．５
時間重合し、続いてイソプレン７．１２ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０
℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついで
カップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン３．６ミリモル
およびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．８ミリモルを添加して
３時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤およ
び酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組
成物Ｃを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。

このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに共
重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂（軟化点８０℃、クイントンＮ１８０、日本ゼ
オン製）８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイ
ギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８
０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのテトラメチルエチレンジアミン４．２ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム
８４．６ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．０４ｋｇを添加して０．５
時間重合し、続いてイソプレン６．９６ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０
℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついで
カップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン４．２ミリモル
およびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１６．８ミリモルを添加して
１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤およ
び酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組
成物Ｄを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。

このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに共
重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂（軟化点８０℃、クイントンＮ１８０、日本ゼ
オン製）８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイ
ギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８
０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例５ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのテトラメチルエチレンジアミン４．７ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム
９４．９ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．１２ｋｇを添加して０．５
時間重合し、続いてイソプレン６．８８ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０
℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついで
カップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン４．７ミリモル
およびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１６．６ミリモルを添加して
１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤およ
び酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組
成物Ｅを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。

このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに脂
肪族（Ｃ５系）石油樹脂（軟化点７０℃、クイントンＢ１７０、日本ゼオン製）
８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）
０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で混
練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６ ３０リットルの耐熱反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．３ミリモルおよ
びｎ−ブチルリチウム８７．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６
ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．０４ｋｇを連続的に添
加し、反応温度が６０〜７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間
重合した。次いで、カップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン８．７ミリモル、カップリング剤としてのテトラクロ
ロシラン１７．５ミリモルを添加して１５分間カップリング反応を行った。ここ
にテトラクロロシラン４．４ミリモルを添加してカップリング反応をさらに４５
分間継続させた後は、実施例１と同様にしてブロック共重合体Ｆを得た。実施例
１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例７ ｎ−ブチルリチウム８５．７ミリモル、カップリング反応促進剤としてイソプ
レン重合後にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８．６ミリモ
ルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．１ミリモルを添加し
て１５分間後に更にテトラクロロシラン８．６ミリモルを添加した他は、実施例
６と同様にして反応を行い、ブロック共重合体Ｇを得た。また、実施例１と同様
に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例８ ｎ−ブチルリチウム８４．９ミリモル、イソプレン重合後にカップリング反応
促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８．５ミリ
モルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１２．７ミリモルを添加
して１５分間後に更にテトラクロロシラン５．９ミリモルを添加した他は、実施
例６と同様にして反応を行い、ブロック共重合体Ｈを得た。また、実施例１と同
様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例９ 極性化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．
８ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１２１．６ミリモル、スチレン１．５２ｋｇ、
イソプレン６．４８ｋｇ、カップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン１２．２ミリモルおよびカップリング剤として
のテトラクロロシラン２４．３ミリモルを添加して１５分間後に更にテトラクロ
ロシラン６．１ミリモルを添加した他は、実施例６と同様にして反応を行い、ブ
ロック共重合体１を得た。

実施例１０および１１ 実施例３で製造したブロック共重合体Ｃを配合して表１の粘着剤組成物を調製
し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物と
してのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．２ミリモルおよ
びｎ−ブチルリチウム８１．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６
ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．０４ｋｇを連続的に添
加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５
時間重合した。ついで、テトラクロロシラン１８．８ミリモルを添加して１時間
カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化
防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｊ
を得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価し、さらに、そのブロック共
重合体組成物を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評
価した。結果を表１に示す。

比較例２〜４ ３種の市販のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体
Ｋ、ＬおよびＭを用い、表１中に示したような配合にて粘着剤組成物を調製し、
同様にその特性および粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例５ ５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇおよびｓｅｃ−
ブチルリチウム９５．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．６８ｋｇを
添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン６．３２ｋｇを連続的に添加し、
反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重
合し、ついで０．０２ｋｇのブタジエンを添加し重合した。さらにテトラクロロ
シラン２３．９ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後
、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕
し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｎを得た。このブロック共重合体組成物
の特性を評価し、さらに、そのブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同
様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜１１のブロック共重合体組成物の組成と比較例１〜４のブロック共
重合体組成物の組成を比較すると、（ａ）成分のジブロック体の量は、いずれも
、１〜３４重量％の範囲であるが、成分（ｂ）および成分（ｃ）の量において両
者は相違する。すなわち、実施例１〜１１の組成物では、（ｂ）成分の四分岐体
の量が３４〜９９重量％であり、（ｃ）成分の二分岐体および三分岐体の量が合
わせて５０重量％以下で且つ（ｂ）成分の量より少ないのに対し、比較例１〜４
の組成物では、（ｂ）成分の四分岐体の量が３４重量％未満で、（ｃ）成分の量
が５０重量％より多い。このような組成の相違に因り、実施例１〜１１では、粘
着剤組成物の保持力に優れていて、いずれも１１００分より大きく、また、紙剥
ぎ試験の評価にも優れていて、いずれも３以上であるのに対し、比較例１〜４で
は、保持力が８５０分以下であり、紙剥ぎ試験の評価が３．５以下である。なお
、比較例１〜４のうちで保持力が最も高い（８５０分）比較例２では紙剥ぎ試験
の評価が１であり、紙剥ぎ試験の評価が比較的高い（３．５および３）比較例１
および４では保持力がそれぞれ７７０および６４０であり、いずれも、実施例１
〜１１に比べて低い値を示す。これらのことから、本発明の粘着剤組成物が、保
持力および紙剥ぎ試験評価に優れていることがわかる。

また、ポリブタジエンをジブロック体の末端に導入した比較例５に比べて、実
施例１〜１１は、いずれも、保持力および紙剥ぎ試験評価に優れていることがわ
かる。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の写し提出書

【提出日】平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１７】 カップリング反応促進剤を添加することによって、カップリング効率が良くなり
、四分岐体の含有量を高くすることができる。 ４官能性以上のカップリング剤としては、ハロゲン化シランが好ましく、その
具体例としてはテトラクロロシラン、テトラブロモシランなどがあげられる。本
発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、これらのカップリング剤
は、２種以上を併用することができ、また、同様に２官能性または３官能性のカ
ップリング剤を組み合わせて用いることも可能である。 本発明においてはカップリング剤の全使用量は前記（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ
）の各成分が所定割合となるように適宜選択される。その使用量は有機リチウム
開始剤１モル当たり通常０．０５〜０．４モル、好ましくは０．０８５〜０．３
モルの範囲で選ばれる。 カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体の四分岐体成
分とジブロック体成分の組成に応じて計算で求めることができるが、有機リチウ
ム開始剤またはカップリング剤の失活などの問題があるため、予備実験を行なう
ことにより最適な量を決めるのが通常である。必要に応じて、カップリング率を
調整するためにメタノールなどの反応停止剤を併用することができる。 工程（３）において、カップリング剤は、１回または２回以上に分割して、添
加する。好ましくは、２回に分割して添加する。２回に分割し

───────────────────────────────────────────────────── （注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作 成したものである。 なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の 効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）に より生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）成分として下記一般式１で表されるジブロック体１〜３４重
   量％、（ｂ）成分として下記一般式２で表される四分岐体３４〜９９重量％およ
   び（ｃ）成分として下記一般式３で表される二分岐体および下記一般式４で表さ
   れる三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％を含有する
   ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物であって、ポ
   リ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（ａ）成分
   、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
   ンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０，０００〜５００，００
   ０であり、ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中
   の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−
   ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が５
   〜２４重量％であることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレン
   ブロック共重合体組成物。 一般式１： Ａ^１−Ｂ^１ （式中、Ａ^１は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香
   族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^１はポリイソプレンブロックである） 一般式２： （Ａ^２−Ｂ^２）_４Ｘ^２ （式中、Ａ^２は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香
   族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^２はポリイソプレンブロックであり、Ｘ^２は
   ４官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式３： （Ａ^３−Ｂ^３）_２Ｘ^３ （式中、Ａ^３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^３はポリイソプレン
   ブロックであり、Ｘ^３は２官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式４： （Ａ^４−Ｂ^４）_３Ｘ^４ （式中、Ａ^４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^４はポリイソプレン
   ブロックであり、Ｘ^４は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
2. 【請求項２】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニ
   ル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２６
   ０，０００〜４７０，０００、好ましくは２８０，０００〜４５０，０００、よ
   り好ましくは３００，０００〜４５０，０００である請求の範囲１に記載のポリ
   芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
3. 【請求項３】（ａ）成分の含有量が、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
   ％である請求の範囲１または２に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
   ンブロック共重合体組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）成分の含有量が、４５〜９９重量％、好ましくは５５〜９９
   重量％である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポ
   リイソプレンブロック共重合体組成物。
5. 【請求項５】（ｃ）成分の含有量が、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量
   ％である請求の範囲１〜４のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイ
   ソプレンブロック共重合体組成物。
6. 【請求項６】ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４の重
   量平均分子量が９，５００〜１７，０００、好ましくは１０，０００〜１５，０
   ００である請求の範囲１〜５のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリ
   イソプレンブロック共重合体組成物。
7. 【請求項７】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニ
   ル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック
   含有量が、１０〜１８重量％、好ましくは１１〜１４重量％である請求の範囲１
   〜６のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重
   合体組成物。
8. 【請求項８】（Ｘ）成分として下記一般式５で表されるジブロック体１〜３４重
   量％、（Ｙ）成分として一般式６で表される四分岐体３４〜９９重量％および（
   Ｚ）成分として下記一般式７で表される二分岐体および下記一般式８で表される
   三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％を含有するポリ
   芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を製造する方法に
   おいて、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合
   活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、イ
   ソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳
   香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する
   工程（２）、および、Ａ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤
   とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック
   共重合体の３４〜９９重量％を一般式６で表される四分岐体に変える工程（３）
   からなることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共
   重合体組成物の製造方法。 一般式５： Ａ^５−Ｂ^５ （式中、Ａ^５はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^５はポリイソプレン
   ブロックである） 一般式６： （Ａ^６−Ｂ^６）_４Ｘ^６ （式中、Ａ^６はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^６はポリイソプレン
   ブロックであり、Ｘ^６は４官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式７： （Ａ^７−Ｂ^７）_２Ｘ^７ （式中、Ａ^７はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^７はポリイソプレン
   ブロックであり、Ｘ^７は２官能性以上のカップリング剤の残基である） 一般式８： （Ａ^８−Ｂ^８）_３Ｘ^８ （式中、Ａ^８はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ^８はポリイソプレン
   ブロックであり、Ｘ^８は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
9. 【請求項９】重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成す
   る工程（１）、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブ
   ロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共
   重合体を生成する工程（２）、Ａ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップ
   リング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂ
   ブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工
   程（３）からなる請求の範囲１に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレ
   ンブロック共重合体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】カップリング反応促進剤が、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、
    第３級モノアミンおよび第３級ポリアミンの中から選ばれる少くとも一種である
    請求の範囲８または９に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】第３級ポリアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
    ンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンである請
    求の範囲８〜１２のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】工程（１）から工程（３）で使用される第３級ポリアミンの全使
    用量が、有機リチウム開始剤１モルあたり、０．０２〜１モル、好ましくは０．
    ０５〜０．５モル、更に好ましくは０．０８〜０．３モルである請求の範囲８〜
    １３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】カップリング促進剤が、工程（１）で添加され、さらに工程（２
    ）の後で追加添加される請求の範囲８〜１４のいずれかに記載のブロック共重合
    体組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】工程（２）の後で追加添加される第３級ポリアミンの使用量が、
    有機リチウム開始剤１モルあたり、０〜０．４モル、好ましくは０．０１〜０．
    ２モルである請求の範囲１３に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】４官能性以上のカップリング剤が、４官能性シラン化合物または
    ４官能性スズ化合物である請求の範囲８〜１４のいずれかに記載のブロック共重
    合体組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】４官能性シラン化合物が、テトラクロロシラン、テトラブロモシ
    ラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの中から選ばれる少く
    とも一種である請求の範囲８〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体組成物
    の製造方法。
17. 【請求項１７】カップリング剤の全使用量が、有機リチウム開始剤１モルあたり
    、０．０５〜０．４モル、好ましくは０．０８５〜０．３モルである請求の範囲
    ８〜１６のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
18. 【請求項１８】Ａ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカ
    ップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合
    体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）におい
    て、カップリング剤を２回以上、好ましくは２回、分割して添加する請求の範囲
    ８〜１７のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】２回に分割して添加されるカップリング剤の使用量が、１回目は
    カップリング剤の全使用量中の４０〜９０モル％、好ましくは５０〜９０モル％
    であり、２回目はカップリング剤の全使用量中の１０〜６０モル％、好ましくは
    １０〜５０モル％である請求の範囲１８に記載のブロック共重合体組成物の製造
    方法。
20. 【請求項２０】請求の範囲１に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレン
    ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物。