JPWO1998033767A1

JPWO1998033767A1 - シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法

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Publication number: JPWO1998033767A1
Application number: JP10-532729A
Authority: JP
Inventors: 統生三浦; 右石須山; 英幸近藤; 宏平森川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-06-08
Anticipated expiration: 2018-02-04

Abstract

(57)【要約】本発明は、芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみを水素化し、シアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、少量の触媒を用いた低温低圧下での反応で、芳香族ジニトリルを高転化率で反応させ、高収率で製造することを目的とする。本発明では、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、触媒として、溶媒中、水素と接触させて活性化させたラネー触媒（活性化処理ラネー触媒）および、溶媒中、アルカリの共存下で水素と接触させて再生したラネー触媒（再生ラネー触媒）のうち少なくとも一種を用いる。その好ましい態様においては、この活性化処理ラネー触媒および／または再生ラネー触媒を、活性化処理ラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、再生ラネー触媒においては０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で用いることが好ましい。上記活性化処理ラネー触媒は、溶媒中において水素雰囲気下で活性化させてなる、ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒であることが好ましく、上記再生ラネー触媒は、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、溶媒中、アルカリの共存下で水素と接触させて再生させてなるラネー触媒であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法

【発明の技術分野】

本発明は、シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、低温低圧下に少量の触媒を用いて、芳香族ジニトリルを効率よく転化させ、シアノ基含有芳香族メチルアミンを高収率で製造する方法に関する。

【発明の技術的背景】

シアノ基含有芳香族メチルアミンは、医薬、農薬、高分子添加剤その他有機化合物の原料、中間体として有用な物質であり、例えば、ｍ−またはｐ−シアノベンジルアミンを加水分解することにより、対応する有用なｍ−またはｐ−アミノメチル安息香酸を容易に得ることができる。ところで、芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみに水素を添加し、シアノ基含有芳香族メチルアミンを得る方法には、例えば特開昭４９−８５０４１号公報に記載されている方法がある。この方法では、触媒としてパラジウムを担体に担持した触媒を使用するが、液体アンモニアおよび無機アルカリの添加が必須で、反応圧力も２００ｋｇ／ｃｍ²と高圧である。また、特表平６−５０７９０９号公報には、ラネーニッケル、ラネーコバルトを触媒として用いた、脂肪族ジニトリルの一方のニトリル基のみを水素化してアミノニトリルを製造する方法が示されている。この方法では、芳香族ジニトリルに関する記載はなく、脂肪族ジニトリルの転化率を上げると、アミノニトリルへの選択性が低下するという欠点があった。特表平７−５０２０４０号公報においては、２つ以上のニトリル基を有するニトリル化合物の部分水素化によるアミノニトリルの製造方法が提案されている。この方法では、ナトリウムメトキサイドなどのアルカノラートで前処理したラネーニッケルを触媒として用いている。しかし、この方法では実質的には溶媒の脱水を行うことが必須であり、圧力も７０気圧と高圧で、しかも、比較的高価で取扱の不便なアルカノラートを使用しなければならないという問題点がある。本発明者らは、ニッケルおよび／またはコバルトを含有する従来のラネー触媒の存在下に、反応温度、水素圧力、溶媒、反応時間、触媒添加量を種々選択して芳香族ジニトリルの水素添加反応を試みた。しかし、この触媒の添加量が少ない範囲では、原料としての芳香族ジニトリルの転化率は低く、十分な収率でシアノ基含有芳香族メチルアミンを得ることができなかった。また、この触媒の添加量を増やすに従い、転化率は向上するが、同時に、芳香族ジニトリルの２個のニトリル基がともに水素化されたジアミンの生成が増加してしまい、目的とするシアノ基含有芳香族メチルアミンの収率はほとんど増加しなかった。このように、ニッケルおよび／またはコバルトを含有する従来公知のラネー触媒をそのまま使用しても、芳香族ジニトリルを高転化率で水素化反応させ、高収率でシアノ基含有芳香族メチルアミンのみを製造することは困難であった。そこで本発明者らは、芳香族ジニトリルを高転化率で反応させ、高収率でシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造できる触媒を見出すべく、鋭意研究を行った結果、特定の処理を行ったラネー触媒を用いることが有効であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の目的】

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみを水素化し、シアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、少量の触媒量で、かつ低温低圧下での反応により、芳香族ジニトリルを高転化率で水素付加反応させて高収率で芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造することを目的としている。

【発明の概要】

本発明では、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、触媒として、溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒（活性化処理ラネー触媒）を用いることを特徴としている。本発明では、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、溶媒中、アルカリの共存下で水素と接触させて再生すること、さらには芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、この再生した触媒（再生ラネー触媒）を用いることを特徴としている。本発明では、この活性化処理ラネー触媒および／または再生ラネー触媒を、活性化ラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、再生ラネー触媒においては、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で用いることが望ましい。本発明では、ラネー触媒の活性化は、好ましくはラネー触媒を、室温〜２００ ℃の温度で、水素分圧が０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下に水素と接触させて行うことが望ましく、ラネー触媒の再生は、再生に供するラネー触媒の０．１〜１００重量％のアルカリの共存下、室温〜２００℃の温度で、水素分圧が０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下にラネー触媒を水素と接触させて行うことが望ましい。本発明では、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、上記活性化させたラネー触媒および／または再生したラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることが望ましい。本発明では、上記鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を用い、これらの合計量が、上記ラネー触媒の０．１〜１００重量％となるような量で用いることが望ましい。本発明では、上記ラネー触媒が、ニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒であることが望ましく、さらにはラネーニッケルまたは変性ラネーニッケルであることが望ましい。本発明では、上記溶媒が、アルコールを含むことが望ましく、さらには上記溶媒が、メタノールであることが望ましい。また、本発明では、上記芳香族ジニトリルが、フタロニトリル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルであることが望ましい。このような本発明に係るシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法によれば、芳香族ジニトリル中の２つのニトリル基（Ｎ≡Ｃ−）の一方のみを水素化し、シアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、従来より少量の触媒量で、かつ低温低圧下での反応により、芳香族ジニトリルを高転化率で水素付加反応させて、高収率で芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造することができる。

【発明の具体的説明】

以下、本発明に係るシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法について具体的に説明する。本発明では、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、触媒として、 (イ)溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒（以下、活性化処理ラネー触媒とも言う。）および、 (ロ)芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を溶媒中で水素と接触させて再生したラネー触媒（以下、再生ラネー触媒とも言う。）のうちの少なくとも一種を用いており、その好ましい態様においては、活性化処理ラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、再生ラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で用いている。＜ラネー触媒の活性化処理および再生処理＞本発明において、溶媒中で水素と接触させて活性化処理される「ラネー触媒」は、２種類以上の金属の合金から、その合金に含まれる一部の成分を取り除くことにより得られる、比表面積の大きな多孔性金属触媒であり、より具体的には、アルカリまたは酸に不溶な金属（例えばニッケルまたはコバルトあるいはその両方）と、アルカリまたは酸に可溶な金属（例えば、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウム等）との合金から、アルカリまたは酸に可溶な金属を、アルカリまたは酸で溶出させて得られる多孔性金属触媒である。本発明では、このようなラネー触媒のうちでは、ニッケルまたはコバルトあるいはその両方を含有するラネー触媒が好ましく、さらにはニッケル含有ラネー触媒が好ましく用いられる。本発明では、ニッケル、コバルト以外の金属または金属酸化物の存在下に改質された、変性ラネー触媒も用いることができる。このような変性ラネー触媒としては、例えば、鉄および／またはクロムにより改質された変性ラネーニッケルが挙げられる。本発明では、このようなラネー触媒の活性化は、好ましくは上記のラネー触媒を溶媒中において水素雰囲気下で処理すればよい。一方、本発明において、溶媒中で水素と接触させて再生するラネー触媒は、上記の活性化させたラネー触媒を、芳香族ジニトリルからシアノ基含有メチルアミンを製造するに際して使用した後、回収したラネー触媒である。本発明では、このようなラネー触媒の再生は、好ましくは上記のラネー触媒を溶媒中において、アルカリの共存下、水素雰囲気下で処理すればよい。これらの活性化処理および再生処理時の水素の分圧は通常、０．０５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²であり、系内温度は通常０〜２５０℃、好ましくは室温［すなわち１５〜２５℃］〜２００℃である。水素分圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²未満、特に０．０５ｋｇ／ｃｍ²未満の場合や温度が室温以下、特に０℃以下の場合は活性化処理（水素処理）、再生処理の効果は低くなり、水素分圧が５０ｋｇ／ｃｍ²を超え、特に１００ｋｇ／ｃｍ²を超えた場合や温度が２００℃を超え、特に２５０℃を超えた場合は、芳香族ジニトリル中の２個のニトリル基がともに水素化されたジアミンが多く生成したり触媒の活性が低下して、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率が低下することがある。さらに、ラネー触媒の再生処理においては、再生の効果を発現させるために、上記のようにアルカリ、好ましくは無機アルカリ、例えばアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩、あるいはアンモニアを再生処理時に添加することが必要である。このアルカリ添加量は再生条件にもよるが、通常、触媒量の０．０１〜２００重量％、好ましくは０．１〜１００重量％である。なお、このようなラネー触媒の活性化処理および再生処理は、系内に水素ガスあるいは水素含有混合ガスを加圧下に導入しながら連続的に行ってもよく、また水素ガスが圧入された系内でバッチ式で行ってもよい。上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素系溶媒、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用することもでき、また２種以上組み合わせて用いることもでき、さらには、これらのうちの何れか１種または２種以上の溶媒と、これら以外の溶媒とを含む混合溶媒として使用することも可能である。これらのうちで、好ましい溶媒としては、アルコール系溶媒を含む溶媒（例えば、メタノールを含む溶媒）が挙げられ、特に好ましくは、メタノールが用いられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、上記溶媒は、上記ラネー触媒１重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の量で用いられる。ラネー触媒を活性化または再生するのに要する時間は、圧力（水素分圧）が高いほど短縮でき、また圧力が低くなるに連れて長くなる傾向があり、例えば圧力（水素分圧）が５０ｋｇ／ｃｍ²では１０分間程度、１ｋｇ／ｃｍ²では数十時間程度を要するが、活性化あるいは再生されるラネー触媒の種類、条件、さらに再生処理においては添加するアルカリの種類、量等に応じて変化する。＜芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造〉本発明では、上記の活性化処理ラネー触媒の存在下に、芳香族ジニトリルを水素還元（水素化）して、シアノ基含有芳香族メチルアミンを製造しているが、水素化処理に供される芳香族ジニトリルについて初めに説明する。芳香族ジニトリル本発明で用いられる芳香族ジニトリルは、芳香族環に結合している水素原子のうちの２個がニトリル基（Ｎ≡Ｃ−）で置換されている化合物である。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらの芳香族環は１個または２個以上鎖状に結合（例：ビフェニル）していてもよく、また芳香族環に結合している残部の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５程度）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５程度）等で置換されていても良い。このような芳香族ジニトリルのうちでは、好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が１個である芳香族ジニトリルが挙げられ、さらに好ましくは、置換基として２個のニトリル基のみを有するジシアノベンゼン、ジシアノナフタレンが挙げられる。このような芳香族ジニトリルとしては、具体的には、例えば、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等のジシアノベンゼン類；１，３−ジシアノナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシアノナフタレン、１，６−ジシアノナフタレン、２，３−ジシアノナフタレン、２，６−ジシアノナフタレン、２，７−ジシアノナフタレンなどのジシアノナフタレン類；が望ましい。これらのうちでは、ジシアノベンゼン類のフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルが特に好ましい。なお、本発明では、上記芳香族ジニトリルは、上記した２個のニトリル基の他に、さらにフッ素、塩素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５程度）；またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５程度）；などの置換基を有していてもよく、具体的には、例えば、２−クロロテレフタロニトリル、２−クロロ−４−メチルイソフタロニトリルなども使用することができる。芳香族ジニトリルの水素化芳香族ジニトリルの水素還元（水素化）反応の好ましい条件について、次に説明する。ラネー触媒としては、上記活性化処理ラネー触媒および再生ラネー触媒のうち少なくとも一種を用い、通常、活性化処理ラネー触媒は、水素化（水素添加）される芳香族ジニトリルの０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で、また、再生ラネー触媒は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で用いられる。このような量で活性化処理ラネー触媒および／または再生ラネー触媒を用いると、芳香族ジニトリル中の２個のニトリル基の一方のみが水素化されたシアノ基含有芳香族メチルアミンが高収率で得られる。なお、これらの触媒の合計重量が０．１重量％未満では反応速度が著しく遅くなる。また活性化処理ラネー触媒が１０重量％を超えると、水素化される芳香族ジニトリル中の２個のニトリル基がともに水素化されたジアミンが多く生成する傾向が生じ、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率が低下する。また、これらラネー触媒の合計重量が、水素化（水素添加）される芳香族ジニトリルの７０重量％を超えても、７０重量％のときと比べて、反応速度はほとんど変わらず、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率も顕著な差が見られない。また、本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応において、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率を向上させるために、活性化処理ラネー触媒および／または再生ラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることができる。このような鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄として、好ましくは、例えば、電解鉄、還元鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、オキシ水酸化鉄、担体に担持された鉄（例えば、アルミナ担持鉄、シリカ担持鉄など）などが挙げられる。共存させる鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄は、その合計量が、通常、上記ラネー触媒量の０．０１〜２００重量％（担体に担持された鉄においては鉄分換算）、好ましくは０．１〜１００重量％の量で用いられる。このような合計量で鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄を用いると、芳香族ジニトリル中の２個のニトリル基の一方のみが水素化されたシアノ基含有芳香族メチルアミンが高収率で得られる。なお、この鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄の合計量が上記ラネー触媒量の０．０１重量％未満では収率向上の効果が見られず、またこの鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄を２００重量％を超えて共存させても、２００重量％を共存させたときと比べ、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率向上に顕著な差が見られない。またこのような芳香族ジニトリルの水素化反応の際には、通常、溶媒を用いることができる。このような溶媒として、好ましくは、例えば、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用することもでき、これらのいずれかを含む混合溶媒として使用することもできる。好ましい溶媒としては、アルコール系溶媒あるいはアルコール系溶媒が含まれた混合溶媒が挙げられ、特に好ましくは、メタノールが用いられる。なお、この芳香族ジニトリルの水素化反応用の溶媒としては、前記ラネー触媒の活性化（水素処理）あるいは再生の際に使用される溶媒と必ずしも同一である必要はないが、触媒の活性化あるいは再生と芳香族ジニトリルの水素化反応とを同一の溶媒で実施すれば、溶媒の置換が不要であるという意味で大きな利点がある。このような溶媒は、被水素化物（芳香族ジニトリル）１重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部の量で用いられる。本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応において、副反応を抑えて選択性を向上させるためにアルカリ、好ましくは無機アルカリ、例えばアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩、あるいはアンモニアを水素化反応時に添加することができる。添加量は反応条件にもよるが、例えば、アルカリ金属の水酸化物の場合は、通常、触媒量の０．０１〜２００重量％である。本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応は、通常、室温（１５〜２５℃）から２００℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲で行うことができる。室温未満では十分な水素化反応の速度が得られず、２００℃を超える温度条件で水素化反応を行ってもそれ以上、反応速度や収率、選択性に顕著な優位性が認められない。水素化反応時の圧力は、水素分圧で通常、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が望ましい。本反応で使用される水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に格別の影響を与えない限り、他のガスを含有していてもよく、例えば、不活性ガスなどを含有していてもよい。水素化反応は、反応系に、水素が理論量程度、すなわち理論量の１００〜１２０％、好ましくは１００〜１１０％吸収された段階で終了させることが望ましい。このような芳香族ジニトリルの水素化反応により、芳香族ジニトリルの２個のニトリル基（Ｎ≡Ｃ−）のうちの１方のみが、高効率で「Ｈ₂Ｎ−Ｈ₂Ｃ−」（アミノメチル基）となり、１個のニトリル基と１個のアミノメチル基とを有するシアノ基含有芳香族メチルアミンが得られる。本発明では、このような芳香族ジニトリルの転化率は、触媒の種類等にもより異なり一概に決定されないが、通常、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であり、シアノ基含有芳香族メチルアミンの収率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。

【発明の効果】

本発明によれば、活性化処理ラネー触媒（好ましくは、溶媒中において水素雰囲気下で活性化させたニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒）、および再生ラネー触媒（好ましくは、溶媒中においてアルカリの共存下、水素雰囲気下で再生したニッケルおよび／またはコバルトを含有するラネー触媒）のうち少なくとも一種を、活性化処理ラネー触媒においては、好ましくは芳香族ジニトリルの０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、再生ラネー触媒においては、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の量で存在させ、特に好ましくは、上記ラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種をラネー触媒の０．１〜１００重量％の量で共存させて、芳香族ジニトリルの水素還元を行うことにより、低温低圧下で、芳香族ジニトリルを高転化率で反応させて、芳香族ジニトリルの２個のニトリル基がともに水素化されたジアミンの生成を抑制しつつ、１個のニトリル基のみが水素化されたシアノ基含有芳香族メチルアミンを高収率で製造することができる。

【実施例】

以下、本発明に係るシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法についてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により、何等限定的に解釈されるものではない。

【実施例１】＜触媒の活性化＞５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、２．０ｇのラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．グレース社製）を仕込み、室温（２４℃）で水素圧を５Ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧。以下同じ）として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、１００℃の温度で２時間保持した。この加熱の間の最大圧力は９ｋｇ／ｃｍ²であった。次いで、得られたオートクレーブ内容物を室温まで冷却した後、触媒を沈降させ、触媒を回収した。＜水素化反応＞５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、上記の活性化させたラネーニッケル触媒１．０ｇ、５０ｇのテレフタロニトリル、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を１００℃に保持し、水素流量をサーマルマスフローメーター（小島製作所製）にて監視しながら、水素吸収量が理論値の１０５％になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８０％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【比較例１】５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、１．０ｇの活性化処理（水素処理）されていないラネーニッケル触媒Ｒ−２４００（Ｗ．Ｒ．グレース社製）、５０ｇのテレフタロニトリル、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を１００℃に保持し、水素流量を監視しながら反応を進めたところ、水素吸収量が理論値の８８％になったところで反応が進行しなくなった。次いで、反応液を室温まで冷却したところ、得られた反応液中には未反応のテレフタロトリルが残存していた。これ（未反応のテレフタロニトリル）を触媒とともに濾過にて除去して、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は４７％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は２％であった。濾過されたテレフタロニトリルの重量とガスクロマトグラフィー内部標準法による反応液の分析からテレフタロニトリルの転化率は６８モル％であった。

【実施例２】＜触媒の再生＞５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、実施例１と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収したラネーニッケル触媒約１．０ｇ、０．２ｇの水酸化ナトリウムを仕込み、室温（２４℃ ）で水素圧を５Ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、１００℃の温度で２時間保持した。この加熱の間の最大圧力は７ｋｇ／ｃｍ² であった。次いで、得られたオートクレーブ内容物を室温まで冷却した。＜水素化反応＞上記の再生ラネーニッケル触媒が収容されている５００ｍｌオートクレーブに、５０ｇのテレフタロニトリルを加え、常温で水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を１００℃に保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の１０５％になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は７７％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【比較例２】＜触媒の再生＞実施例２において、水酸化ナトリウムを仕込まないこと以外は、実施例２と同様の条件で触媒を再生した。＜水素化反応＞上記触媒の存在下に実施例２と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であったが、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は６３％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は６％であった。

【実施例３】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜触媒の再生＞実施例２と同様にして触媒の再生を実施した。＜水素化反応＞上記の再生触媒が収容されている５００ｍｌオートクレーブに、上記の活性化させたラネー触媒０．５ｇ、５０ｇのテレフタロニトリルを加え、常温で水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌・加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を１００℃に保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の１０５％になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は７９％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【実施例４】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜水素化処理＞実施例１において、上記活性化させたラネーニッケル触媒１．０ｇとともに、還元鉄０．２ｇ、５０ｇのテレフタロニトリル、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、実施例１と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒と還元鉄を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８５％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は４％であった。

【実施例５】＜触媒の再生＞５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、実施例４にてテレフタロニトリルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収したラネーニッケル触媒と還元鉄、合わせて約１．２ｇ、０．２ｇの水酸化ナトリウムを仕込み、室温（２４℃）で水素圧を５Ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧。以下同じ）として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、１００℃の温度で２時間保持した。この加熱の間の最大圧力は６．７ｋｇ／ｃｍ²であった。次いで、得られたオートクレーブ内容物を室温まで冷却した。＜水素化反応＞上記の再生触媒が収容されている５００ｍｌオートクレーブに、５０ｇのテレフタロニトリルを加え、実施例１と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒と還元鉄を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は８３％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【実施例６】＜触媒の活性化＞実施例１において、触媒の活性化に際して用いたメタノールをエタノールにかえた以外は実施例１と同様の条件で触媒を活性化した。＜水素化反応＞実施例１において、実施例１と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は７７％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【実施例７】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜水素化反応＞実施例１において、テレフタロニトリルをイソフタロニトリルに代えた以外は実施例１と同様の条件でイソフタロニロリルの水素化反応を行い、その後室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、イソフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｍ−シアノベンジルアミンの収率は８２％、ｍ−キシリレンジアミンの収率は６％であった。

【実施例８】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜水素化反応＞実施例１において、触媒量を１．５ｇに代えた以外は実施例１と同様な条件でテレフタロニロリルの水素化反応を行い、その後室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は７９％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は５％であった。

【参考例１】５００ｍｌオートクレーブに１８０ｍｌのメタノール、実施例１と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収した再生処理していないラネーニッケル触媒約１．０ｇ、５０ｇのテレフタロニトリル、０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を１０Ｋｇ／ｃｍ²として、オートクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を１００℃に保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の１０５％になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であったが、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は５８％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は３％であった。

【参考例２】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜水素化反応＞実施例１において、触媒量を０．０２ｇに代え、水酸化ナトリウムを０．００５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてテレフタロニトリルの水素化反応を行ったが、水素の吸収はほとんどなかった。テレフタロニトリルの転化率は、１モル％未満であった。

【参考例３】＜触媒の活性化＞実施例１と同様にして触媒の活性化を実施した。＜水素化反応＞実施例１において、触媒量を１０ｇに代え、反応圧力（水素圧）を５．０ｋｇ／ｃｍ²に代え、反応温度を６０℃に代えた以外は実施例１と同様な条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行った。次いで系内温度を室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９モル％以上であり、ｐ−シアノベンジルアミンの収率は７３％、ｐ−キシリレンジアミンの収率は１７％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者森川宏平神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内（注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作成したものである。なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）により生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims

【特許請求の範囲】１．芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、触媒として、溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒を用いることを特徴とするシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法。２．芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、溶媒中、アルカリの共存下で、水素と接触させることを特徴とする、ラネー触媒の再生方法。３．芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して、触媒として、請求項２に記載の方法で再生したラネー触媒を用いることを特徴とするシアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法。４．上記活性化させたラネー触媒および／または上記再生したラネー触媒を、活性化させたラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０．１〜１０重量％、再生したラネー触媒においては、０．１〜５０重量％の量で用いることを特徴とする請求項１、３の何れかに記載の方法。５．上記活性化させたラネー触媒および／または上記再生したラネー触媒を、活性化させたラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの０．５〜５重量％、再生したラネー触媒においては、０．５〜２０重量％の量で用いることを特徴とする請求項１、３の何れかに記載の方法。６．上記活性化させたラネー触媒は、ラネー触媒を、室温〜２００℃の温度で、水素分圧が０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下に活性化させたものであることを特徴とする請求項１、４、５の何れかに記載の方法。７．上記再生したラネー触媒は、芳香族ジニトリルからシアノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、再生に供するラネー触媒の０．１〜１００重量％の量のアルカリの共存下、室温〜２００℃の温度で、水素分圧が０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下に再生したものであることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の方法。８．上記活性化させたラネー触媒および／または再生したラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。９．上記鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を、上記ラネー触媒の０．１〜１００重量％の量で用いることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．上記ラネー触媒が、ニッケルおよび／またはコバルトを含有するものであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の方法。１１．上記ラネー触媒が、ラネーニッケルまたは変性ラネーニッケルである請求項１〜９の何れかに記載の方法。１２．上記溶媒が、アルコールを含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の方法。１３．上記溶媒が、メタノールである請求項１〜１１の何れかに記載の方法。１４．上記芳香族ジニトリルが、フタロニトリル、イソフタロニトリルおよびテレフタロニトリルのうちの少なくとも一種である請求項１〜１３の何れかに記載の方法。