JPWO1997035717A1 - 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すような厳しい加工を施しても、積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有し、かつレトルト処理後の密着性にも優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板およびその製造法と製造装置を提供することを目的とする。このため本発明は、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理を順次施し、アルミニウム合金板の表面を特定の表面状態とした後、公知の方法で電解クロム酸処理を施し、下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物からなる特定の表面状態を有する２層皮膜を形成させたアルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を積層する。この結果、厳しい成形加工にもたえる優れた加工密着性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 技術分野 本発明は、主に缶用素材への適用を目的とした熱可塑性樹脂被覆アルミニウム 合金板の製造方法および製造装置に関する。より詳細には、アルミニウム合金板 の少なくとも片面を、熱可塑性樹脂で被覆したアルミニウム合金板に関し、加工 性、加工密着性、耐食性、耐衝撃加工性に優れ、かつ保香性にも優れ、缶蓋や絞 り缶などの一般的な缶用素材としてだけでなく、絞りしごき缶、絞り加工後、ス トレッチ加工を施した缶、絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加 工を施した缶など厳しい加工性、加工密着性およびレトルト処理後の密着性等が 要求される缶用に適した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板およびその製造方 法と製造装置に関する。

背景技術 熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂を積層したアルミニウム合金板はすで に缶蓋用などに用いられている。しかし、積層された熱可塑性樹脂層とアルミニ ウム合金板との密着性が不十分であると、成形加工中に熱可塑性樹脂層が剥離し たり、密着性が不十分な箇所より腐食が進行することがある。この密着性はアル ミニウム合金板の成形加工性、積層される熱可塑性樹脂層の特性にも影響される が、アルミニウム合金板の表面状態にも大きく影響される。そこでアルミニウム 合金板と熱可塑性樹脂層あるいは塗膜との密着性を向上させるため、従来から以 下のような表面処理がアルミニウム合金板に施されている。

（１）アルミニウム合金板にリン酸系またはクロム酸系の化成処理を施す方法。

（２）熱硬化性樹脂系のプライマーを熱可塑性樹脂フィルムの片面あるいはアル ミニウム合金板に塗布する方法。

（３）アルミニウム合金板をクロム酸を含む溶液を用い、表面に径２０００オン グストローム以上、深さ５μｍ以下の微細孔の孔占有面積率が５〜６０％の陽極 酸化皮膜を形成させる方法（特開平３−４４４９６号公報）。

（４）アルミニウム合金板を洗浄後、大気中で２５０〜６５０℃の温度範囲で２ 時間以上加熱し、２０オングストローム以上の酸化皮膜を形成させる方法（特開 平６−２７２０１５号公報）。

（５）アルミニウム合金板を洗浄後、アルカリ溶液中で交番波形で電解処理し、 膜厚５００〜５０００オングストロームの枝分かれしたマイクロポアーを有する 酸化皮膜を形成する方法（特開平６−２６７６３８号公報）。

しかし、前記（１）のリン酸系またはクロム酸系の化成処理方法は、処理液に 主としてリン酸塩、クロム酸塩、フッ素化合物等を用い、形成される化成処理皮 膜は塗料密着性の向上に効果があり、一般的に用いられているが、本発明の目的 とするより厳しい成形加工を施すと、塗膜あるいは積層された熱可塑性樹脂層は 剥離し、好ましくない。また、前記（２）の接着プライマーを塗布する方法は、 プライマー塗布によるコストアップだけでなく、塗布焼き付け工程が別に必要で あり、生産性の面からも好ましくない。さらに有機溶剤の排気処理設備も必要で ある。前記（３）のクロム酸溶液を用い特定の微細孔を有する陽極酸化皮膜を形 成させる方法は、陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の点から好ましく ないだけでなく、厳しい加工を施した時、積層された熱可塑性樹脂層が剥離する ことがあり、好ましくない。前記（４）の大気中で長時間加熱し、酸化皮膜を形 成する方法は、前記（３）の方法と同様に厳しい成形加工を施すと積層された熱 可塑性樹脂層が剥離し、その上、酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の面か らも好ましくない。 また、前記（５）のアルカリ溶液中で交番電流を用い電解 し、５００〜５０００オングストロームの酸化皮膜を形成する方法は、短時間の 電解で連続的に表面処理することが可能であり、積層された樹脂フィルムの加工 密着性に効果があるとはいえ、樹脂フィルムを積層後、絞り加工を施し、ついで ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すような厳しい成形加工を施すと 、積層された樹脂フィルムが剥離し、加工密着性が十分といい難い。

このように従来の表面処理方法を用いて表面処理されたアルミニウム合金板上 に熱可塑性樹脂を積層しても、絞り加工後、ストレッチ加工され、さらにしごき 加工が施されるような厳しい成形加工を施すと、いずれも積層された熱可塑性樹 脂層が剥離し、本発明の目的とする厳しい成形加工後の密着性が要求される用途 に適用することはできない。

本発明が解決しようとする技術的課題は、深絞り加工し、ついでストレッチ加 工を施し、さらにしごき加工を施しても、積層された熱可塑性樹脂層が剥離しな い、従来の表面処理を施したアルミニウム合金板に比較し優れた加工密着性を有 し、かつレトルト処理後も優れた密着性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム 合金板、および低コストで高速生産可能なその製造方法と製造装置を提供するこ とにある。

発明の開示 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、電解クロム酸処理を施し比 表面積を増加させ、比表面積増加率が７〜４５％になるようにしたアルミニウム 合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層したことを特徴とする。

好ましくは、アルミニウム合金板にアルカリ溶液処理、酸溶液処理を施し、そ の合金板の表面状態を比表面積増加率が３〜３０％であるようにし、ついで電解 クロム酸処理を施し、その合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層した ことを特徴とする。このような熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、アルカ リ溶液処理、酸溶液処理後のアルミニウム合金板の表面に微細孔が形成されてお り、その微細孔の直径が５０〜３０００ｎｍ、最大深さが１０００ｎｍ以下であ り、微細孔の占有面積率が１０〜９５％であることが望ましい。さらに、微細孔 が、平均直径：２００〜９００ｎｍ、深さ：直径の１／２よりも浅く、アルミニ ウム合金表面から板厚方向に形成されていることが望ましい。

また、熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレー ト単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主 体とするポリエステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は多層化した複合樹脂 であることが好ましい。

さらに、被覆する熱可塑性樹脂は上層および下層がポリエステル樹脂であり、 中間層がポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンド した複合樹脂であるか、又はビスフェノールＡポリカーボネート樹脂とした多層 樹脂も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、帯状のアルミニ ウム合金板を、アルカリ水溶液で連続的に処理し、水洗後、酸水溶液で処理し、 水洗後、電解クロム酸処理を施し、水洗、乾燥後、ひきつづき熱可塑性樹脂を積 層することを特徴とする。そして、アルカリ溶液が、主成分としてアルカリ金属 またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩および ホウ酸塩の中から選ばれた１種または２種以上を１０〜２００ｇ／ｌ含んだ水溶 液であり、酸溶液が、主として、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の中から選ばれ た１種または２種以上を１０〜３００ｇ／ｌ含んだ水溶液であることが望ましく 、アルカリ溶液による処理がアルカリ溶液への浸漬処理あるいはアルカリ溶液の スプレー処理であり、酸溶液による処理が酸溶液への浸漬処理あるいは酸溶液の スプレー処理であることが望ましい。電解クロム酸処理に関しては、無水クロム 酸を主成分とし、少量の硫酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水 素酸、アルカリ金属、アンモニウムの硫酸塩、フッ化物、ホウフッ化物、ケイフ ッ化物の中から選ばれた１種または２種以上を添加した溶液が望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造装置は、アルカリ溶液処 理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、電解クロム酸処理槽、水洗槽、乾燥装置 および熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設したことを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態 アルミニウム合金板に、水酸化ナトリウムなどを主成分としたアルカリ溶液処 理、硫酸などを主成分にした酸溶液処理を順次施し、アルミニウム合金板の表面 を特定の表面状態とし、ついで電解クロム酸処理を施し、下層が金属クロム、上 層がクロム水和酸化物からなる皮膜を形成させ、水洗、乾燥後、積層される熱可 塑性樹脂の融点以上の温度に加熱し、熱可塑性樹脂を公知のフィルム積層法ある いは溶融樹脂押し出し積層法により積層することにより、深絞り加工後、ストレ ッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すような厳しい加工を施しても積層され た熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有し、さらに１００〜１３０ ℃という高温の水蒸気で処理（レトルト処理）を施しても積層された熱可塑性樹 脂層が剥離しない優れたレトルト処理後の密着性も有する熱可塑性樹脂被覆アル ミニウム合金板を得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明において用いられるアル ミニウム合金板は本発明の目的とする深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さ らにしごき加工を施すような厳しい成形加工ができるアルミニウム合金板であれ ば特に限定することはないが、コスト、加工性の点から缶用に多用されている板 厚０．２０〜０．３５ｍｍの３０００系および５０００系のアルミニウム合金板 が好ましい。本発明で用いられるアルミニウム合金板はその両面に熱可塑性樹脂 を積層後、成形加工されるので、絞りしごき缶（Drawn & Ironed Can，ＤＩ缶） 用に用いられるアルミニウム合金板のように表面の固体潤滑性まで考慮する必要 はなく、表面の電解エッチング性、表面処理性、積層される熱可塑性樹脂との加 工密着性等を考慮し選択すればよい。

ついで、熱可塑性樹脂が積層される基板となるアルミニウム合金板の表面状態 について説明する。本発明において用いられるアルミニウム合金板の表面状態は アルカリ溶液処理、酸溶液処理によりアルミニウム合金板の表面を特定の表面状 態にした後、電解クロム酸処理を施すことによって、はじめて本発明の特徴であ る最表層の比表面積増加率が７〜４５％である表面を有するアルミニウム合金板 を得ることができ、厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離 せず、かつレトルト処理にも耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板 が得られる。かりに、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理だけでも、上 記の範囲内の比表面積増加率を有する表面にすることも可能であり、本発明の目 的とする、厳しい成形加工でも積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加 工密着性を有するアルミニウム合金板を得ることができるが、レトルト処理後の 密着性が劣り、コーヒー飲料、茶系飲料など、充填後レトルト処理される缶用に 用いることはむずかしい。

その理由はよくわからないが、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理で 形成された微細孔の存在による表面積の増加がアンカー効果の増大を引き起こし 、ついで電解クロム酸処理により形成される２層皮膜の下層である金属クロムの 粒状析出による表面積の増加、最表層のクロム水和酸化物の存在が、積層される 熱 可塑性樹脂層の加工密着性およびレトルト処理後の密着性に効果的に寄与してい ると考えられる。

アルカリ溶液による処理、ついで酸溶液による処理によって形成されるアルミ ニウム合金板の表面状態および電解クロム酸処理後の最表層の表面状態は、例え ば後記する原子間力顕微鏡による測定で特定することができる。具体的には、電 解クロム酸処理を施したアルミニウム合金板の表面上の任意の５点を測定し、比 表面積増加率が７〜４５％、より好ましくは１０〜４０％であれば、本発明の目 的とする厳しい成形加工が施されても、積層された熱可塑性樹脂被覆層が全く剥 離しない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板を得ることができる。特 に、電解クロム酸処理に先立ってアルカリ水溶液による処理、ついで酸水溶液に よる処理を施した場合には、酸水溶液による処理後にアルミニウム合金板の表面 上の任意の５点を測定し、比表面積増加率が３〜３０％、より好ましくは４〜２ ０％であれば、本発明の目的とする厳しい成形加工が施されても積層された熱可 塑性樹脂被覆層が全く剥離しない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板 を得ることができる。さらに、形成される微細孔の直径が５０〜３０００ｎｍ、 最大深さが１０００ｎｍ以下であり、微細孔の占有面積率が１０〜９５％である ことが好ましく、微細孔の直径が５０〜１２００ｎｍ、最大深さが６００ｎｍ以 下であり、微細孔の占有面積率が２０〜９０％であることがより好ましい。また 、微細孔の平均直径は２００〜９００ｎｍであることが好ましい。

この積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム合金板の表面との加工密着性に は、ミクロ的にみたアルミニウム合金板の表面状態が非常に重要であり、従来一 般的に行われている機械的方法による粗面化、電解エッチングによる粗面化され た表面も、積層される熱可塑性樹脂層との加工密着性に効果があるが、本発明の 目的とする厳しい成形加工を施すと積層した熱可塑性樹脂層は剥離する。この原 因はよくわからないが、これらの処理では、深い凹部や直径の１／２を越える深 さを有する孔が形成し、熱溶融した熱可塑性樹脂がアルミニウム合金板表面の粗 さの谷となる部分に十分入らず、アンカー効果が十分でないためと考えられる。

すなわち、主として孔の深さが直径の１／２よりも浅い微細孔をアルミニウム合 金表面から板厚方向に形成させることが重要であり、微細孔の底まで十分に熱可 塑性樹脂層が入り込み、十分なアンカー効果が得られるために、厳しい成形加工 後も熱可塑性樹脂層とアルミニウム合金板が優れた密着性を示すと考えられる。

すなわち、熱可塑製樹脂によって被覆されるアルミニウム合金板の表面状態は、 一定の表面積を持ったものが熱可塑性樹脂層との優れた密着性を確保するために 必要なのである。ここでいう表面積とは、従来概念である触針試験法で測定した 表面粗さなどの概念と異なり、極微小なナノメーターオーダーの凹凸が形成され た表面状態の表面積、いわゆる表面活性度なる概念に近似している。

本発明において、アルミニウム合金板の比表面積増加率とは、凹凸の全くない と仮定した場合の測定サンプルの面積（投影面積）を基準にして、その後、本発 明のサンプルを測定したもの（実面積）との比（比表面積）を求め、その増加分 を百分率で表したものである。実際の測定に際しては、サンプルの表面をディジ タル・インストルメント（Digital Instruments）社製の原子間力顕微鏡「ナノ スコープIIIａ」で、サンプル表面の５μｍ角の領域を１ライン当り５１２画素 数で測定した。測定視野を変えて５ヶ所を測定し、その平均値を実表面積（分子 ）Ａとし、サンプル表面が完全に平坦とした時の測定対象投影面積（分母＝基準 ）Ｂに対する比の増加分を百分率で求め、比表面積増加率Ｃ％＝（Ａ／Ｂ−１） ×１００と定義した。

本発明において、このような方法で測定した電解クロム酸処理されたアルミニ ウム合金板の比表面積増加率が７〜４５％の範囲にすることが、積層される熱可 塑性樹脂層との加工密着性の向上のために著しい効果があり、厳しい成形加工に もたえる優れた加工密着性を得るのに必要であることはすでに記したが、電解ク ロム酸処理後の比表面積増加率が５％程度でも、厳しい成形加工後の積層された 熱可塑性樹脂層の密着性は確保されるが、レトルト処理後の密着性が十分でなく 、剥離することがある。レトルト処理後の密着性を確保するため、この比表面積 増加率を７％以上に確保することが必要である。また、電解クロム酸処理により 比表面積増加率を４５％より大きくすることは、積層された熱可塑性樹脂層の加 工密着性およびレトルト処理後の密着性の観点より好ましいが、そのためにはア ルカリ溶液による処理および酸溶液による処理によって、電解クロム酸処理され る前のアルミニウム合金板の比表面積増加率を３０％より大きくする必要があり 、 このような表面状態を得るには最大深さが１０００ｎｍを越えるような最大深さ の大きい微細孔を多く形成させることが必要となる。このような表面状態を有す るアルミニウム合金板に電解クロム酸処理を施しても、凹部が十分電解クロム酸 処理皮膜で被覆されず、実質的にレトルト処理後の密着性の改良に寄与しない。

すなわち、電解クロム酸処理が施される前に、アルカリ溶液による処理、酸溶液 による処理によりアルミニウム合金板の表面を直径が５０〜３０００ｎｍ、最大 深さが１０００ｎｍ以下で、微細孔の占有面積率が１０〜９５％である表面状態 とし、かつ比表面積増加率が３〜３０％の表面状態とし、ついで施される電解ク ロム酸処理により金属クロムを析出させることによって、比表面積増加率が７〜 ４５％のアルミニウム合金板を得ることができる。ところで、微細孔の直径、深 さおよび占有面積率の間には関係があり、直径が大きくなれば深さも増す傾向が ある。また、孔を多く形成させた場合、すなわち占有面積率を大きくすると直径 および深さが増す傾向がある。なお、実際の測定に際しては、サンプル表面に基 準となるしるしを５ヶ所つけた後、先に示した比表面積増加率に加えて、最大深 さを原子間力顕微鏡により求めた。最大深さと直径の間には相関があるため、視 野内の最大直径の微細孔を垂直方向に切断する縦断面をとり、その深さを測定し 、最大深さとした。本測定に先立って、予備測定として直径が大きい方から３個 の孔を選び、その深さを比較したところ、最も孔の直径が大きいものが深さも最 も大きく、最大深さを求める妥当な測定方法と考えられた。さらに、微細孔の直 径および占有面積率に関しては、サンプル表面につけたしるしを基準として、原 子間力顕微鏡で測定した視野と同一視野の二次電子線像を、走査型電子顕微鏡に より撮影した後、その二次電子線像を入力画像として、東芝製の画像解析装置「 ＴＯＳＰＩＸ−Ｕ」で、微細孔の直径、厳密に言えば孔が真円でないため円相当 直径、平均直径および微細孔の占有面積率を求めた。

なお、電解クロム酸処理による比表面積増加率は３〜１５％程度であるが、比 表面積増加率をさらに大にするには、粒状金属クロムの析出を増加させることが 必要であるが、あまりにも過剰な粒状金属クロムの増加は外観の低下をきたし、 好ましくない。

アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理によって形成されるアルミニウム 合金板の表面状態は、上記の特定範囲が好ましいことは記したが、形成される微 細孔の直径が５０ｎｍ未満、および微細孔の占有面積率が１０％未満では、アン カー効果が少なく、積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性が不十分で、厳しい 成形加工で剥離する。また、微細孔の直径が３０００ｎｍより大きく、最大深さ が１０００ｎｍより大きく、微細孔の占有面積率が９５％より大きい場合は、ミ クロ的にみても表面が粗面化されすぎ、形成された凹部に溶融した熱可塑性樹脂 が十分入り込まないため、十分なアンカー効果が得られず、積層された熱可塑性 樹脂層の加工密着性が低下するおそれがあり好ましくない。

つぎに、アルミニウム合金板を上記の表面状態にする処理方法について説明す る。まず、アルカリ溶液による処理の目的はアルミニウム合金板の表面に存在す る油分および酸化皮膜を溶解除去することにある。時には表面全体が多少エッチ ングされることもある。このアルカリ溶液による処理には、主成分としてアルカ リ金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩 およびホウ酸塩の中から選ばれた１種または２種以上を含んだ水溶液が用いられ る。界面活性剤のこのアルカリ溶液への添加は、アルカリ溶液による表面の濡れ 性、脱脂性を改良するので好ましい。用いる上記のアルカリ化合物の濃度は１０ 〜２００ｇ／ｌの範囲が好ましく、３０〜１００ｇ／ｌの範囲がより好ましい。

またアルカリ溶液の温度は３０〜８０℃が好ましく、４５〜６０℃の範囲がより 好ましい。

処理方法としてはアルミニウム合金板をこのアルカリ溶液中に浸漬するか、あ るいはこのアルカリ溶液をアルミニウム合金板にスプレーする方法を用い、かつ その処理時間は１〜３０秒という短時間で十分であり、３〜１５秒程度がより好 ましい。アルミニウム合金板をこのアルカリ溶液中で直流電解または交流電解す る方法も考えられるが、電解設備を必要とし、経済的な面からも好ましくないだ けでなく、局部的に穿孔が進行することがあり、本発明の表面状態を有するアル ミニウム合金板を得る方法として適していない。用いるアルカリ化合物の濃度が １０ｇ／ｌ未満あるいはアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、アルミニウ ム合金板の表面に存在する油分および酸化皮膜を十分溶解除去するのに長時間を 要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するの で好ましくない。また、アルカリ化合物の濃度が２００ｇ／ｌを越えると、連続 処理する時、持ち出される量の増加となるだけでなく、アルミニウム合金板の溶 解量が大となり、これも経済的に好ましくない。また、水洗で表面に残存するア ルカリ化合物が十分除去されず、ついで施される酸処理に悪影響をおよぼすので 好ましくない。アルカリ溶液の温度が８０℃を越えると、アルミニウム合金板の 表面に存在する酸化皮膜は容易に除去されるが、局部的にエッチングされること があり、本発明で必要とする表面状態を有するアルミニウム合金板を得ることが むずかしく、さらにアルミニウム合金板の溶解量も増加し経済的にも好ましくな い。

ついで、水洗後、施される酸溶液による処理について説明する。酸溶液による 処理の目的は、アルカリ処理によってアルミニウム合金板の表面に残存するスマ ットを除去すると同時に、本発明の特徴の一つであるアルミニウム合金板の表面 を均一なエッチングにより、比表面積増加率が３〜３０％となるように表面積を 増加させることにあり、特に直径５０〜３０００ｎｍ、最大深さ１０００ｎｍ以 下の微細孔を有し、この微細孔の占有面積率が１０〜９５％の表面状態にするこ とにあり、酸溶液による処理には主成分として硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無 機酸の中から選ばれた１種または２種以上を含む水溶液が用いられる。その濃度 は１０〜３００ｇ／ｌの範囲が好ましく、３０〜１５０ｇ／ｌの範囲がより好ま しい。また、酸溶液の温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜４０℃の範囲 がより好ましい。処理方法としてはアルカリ溶液による処理が施されたアルミニ ウム合金板をこの酸溶液に浸漬するか、あるいはこの酸溶液を該アルミニウム合 金板にスプレーする方法を用い、かつその処理も１〜３０秒という短時間で十分 であり、３〜１５秒程度がより好ましい。この酸溶液を用い、直流電解または交 流電解でアルミニウム合金板表面をエッチングする方法もあるが、電解による方 法では、表面が局部的にエッチングされ、本発明で必要とする表面状態は得られ ないだけでなく、電解設備を必要とし、経済的にも好ましくない。酸濃度が１０ ｇ／ｌ未満あるいは酸溶液の温度が５℃未満であると、本発明で必要とする表面 状態を得るのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の連続 生産性を阻害するので好ましくない。また、酸濃度が３００ｇ／ｌを越えると、 本発明において必要とする表面状態を形成するのに特に支障はないが、連続処理 時に持ち出される量が増加し、経済的に好ましくない。さらに酸溶液の温度が高 温になるにしたがい、加熱による経済的な損失が大になるだけでなく、設備に対 する腐食性も増大するので好ましくない。

ついで、酸溶液で処理されたアルミニウム合金板は、水洗後、電解クロム酸処 理される。電解クロム酸処理には鋼板の電解クロム酸処理に用いられる公知の無 水クロム酸を主成分とし、助剤として少量の硫酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水 素酸、ケイフッ化水素酸、アルカリ金属およびアンモニウムの硫酸塩、フッ化物 、ホウフッ化物、ケイフッ化物などを単独または併用添加した溶液が用いられる 。一般に、フッ素系化合物の助剤の方が硫酸系の助剤より、アルミニウム合金板 上に粒状金属クロムが析出しやすく、電解クロム酸処理後の比表面積増加率を大 にする傾向があり、好ましい。主成分である無水クロム酸の濃度は２０〜１００ ｇ／ｌ程度が好ましく、助剤の量はその種類により若干異なるが、無水クロム酸 濃度の０．５〜２５重量％程度、より好ましくは２〜２０重量％程度が好ましい 。

電解クロム酸処理には上記組成の処理液を用い、通常、処理液温度が３０〜６ ０℃、陰極電流密度が１０〜１００Ａ／ｄｍ²の条件で行われる。陰極電流密度 は５０Ａ／ｄｍ²以上とした方が粒状金属クロムの析出による比表面積増加率が 大になりやすく好ましい。

このような条件で電解クロム酸処理を施し、形成される電解クロム酸処理皮膜 は、下層の金属クロム量が１〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ²が より好ましい。また、上層のクロム水和酸化物の量はクロムとして１〜２５ｍｇ ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ²より好ましい。金属クロム量が１ｍｇ／ｍ² 未満では比表面積増加率も僅かであり、電解クロム酸処理の効果もほとんどな く、５０ｍｇ／ｍ²を越えると外観が濃灰色を呈し、外観を重要視する用途に適 用することはむずかしくなる。また、上層のクロム水和酸化物の量がクロムとし て１ｍｇ／ｍ²未満では、たとえ金属クロム量が上記の範囲であっても、積層さ れた熱可塑性樹脂層のレトルト処理後の密着性が改良されず、電解クロム酸処理 の効果はない。また、クロム水和酸化物の量が、クロムとして２５ｍｇ／ｍ²を 越えると、付着量が多いために場所によりクロム水和酸化物が不均一にな るとともに、表面の凹凸も激しく、積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性が低 下するだけでなく、外観も暗褐色を呈し好ましくない。

本発明において、アルミニウム合金板に積層される熱可塑性樹脂としては、ポ リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ リカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル 樹脂の１種あるいは２種以上の共重合樹脂、２種以上の樹脂をブレンドした複合 樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐食性、加工性、接着性 などそれぞれ異なる特徴を有するが、その目的とする用途に応じ選択されるべき である。特に、絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施され る缶のような厳しい加工性が要求される用途には、ポリエステル樹脂、特にポリ エチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合 ポリエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂 およびこれらの樹脂をブレンドした複合樹脂を用いることが好ましく、二軸配向 したこれらのポリエステル樹脂フィルムを用いることがより好ましい。さらに、 耐衝撃加工性が要求される場合には、上記のポリエステル樹脂にビスフェノール Ａポリカーボネート樹脂をブレンドした複合樹脂、あるいは上記のポリエステル 樹脂を上層、下層とし、上記のポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボ ネート樹脂をブレンドした複合樹脂あるいはビスフェノールＡポリカーボネート 樹脂を中間層とした多層樹脂が好ましい。

また、これらの熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板への密着性が十分でない場 合、あるいは熱可塑性樹脂層単独では十分な耐食性を確保できない場合には、熱 硬化性接着剤、例えばフェノールーエポキシ系接着剤をアルミニウム合金板表面 に塗布した後、熱可塑性樹脂を積層するか、あるいは用いる熱可塑性樹脂フィル ムの接着面に予め塗布するなどの方法が必要である。しかし、この接着剤を用い る方法はコストアップにもなり、また用いる接着剤中の有機溶剤による環境汚染 に対する対策も必要となり、やむを得ない場合を除き適用すべきでない。

つぎに積層される熱可塑性樹脂層の厚さも、要求される特性を考慮し決定すベ きであるが、一般に、５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜２５μｍの範囲が より好ましい。厚さが５μｍ未満の熱可塑性樹脂層の形成はフィルム積層法、溶 融樹脂押し出し積層法いずれの方法でも、作業性が著しく低下するとともに、ピ ンホールが発生しやすく、十分な加工耐食性が得られない。一方、５０μｍを越 えると熱可塑性樹脂層の形成は、一般的に用いられている塗料と比較し、経済的 でない。また、これらの熱可塑性樹脂には必要に応じ、安定剤、酸化防止剤、帯 電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加剤を加えても支障をきたす ことはない。

ついで、熱可塑性樹脂の積層方法について説明する。熱可塑性樹脂の積層は上 記の熱可塑性樹脂を溶融押し出しし、アルミニウム合金板に積層する方法、上記 の熱可塑性樹脂フィルムを熱溶融により積層する方法いずれの公知の方法も適用 できる。また、両者を併用することも可能である。溶融押し出し積層法は積層速 度を高速化することがむずかしいが、アルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を積層 し、連続的に深絞りする缶の製造工程における前工程としては製缶速度とも適合 し、かつ樹脂ペレットの溶融押し出しで積層できるので、コスト面にも利点があ る方法である。熱可塑性樹脂フィルムを熱溶融で積層する方法は樹脂ペレットを 溶融押し出し成形したフィルムを用いるので、アルミニウム合金板に連続的に高 速で積層することができ、かつ積層される熱可塑性樹脂層の厚さも均一であり、 高速大量生産に適した方法である。

さらに、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板に おいては、アルミニウム合金板表面と積層される熱可塑性樹脂層との間に、エポ キシ・フェノール系等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を介在させることも可能で あるが、この接着剤の介在はコストアップともなり、より厳しい腐食性を有する 内容物が充填される缶内面用として、より優れた耐食性が要求される場合にのみ 適用されることが好ましい。この接着剤を適用する場合、接着剤をアルミニウム 合金板に塗布した後、熱可塑性樹脂を上記の方法で積層しても、熱可塑性樹脂フ ィルムのアルミニウム合金板と接する面に塗布したフィルムを積層してもよい。

つぎに、製造設備の構成について説明する。アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸 溶液処理槽、水洗槽、乾燥装置および熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設し た構成にした場合には、ライン入り側のペイオフリール設備とライン出側のアル ミニウム合金板を巻き取るテンションリール設備が、一設備づつで良いという経 済的な面がある。さらに、アルカリ水溶液および酸水溶液による処理後、熱可塑 性樹脂層を被覆するまでの待ち時間が極端に長くなると、アルミニウム合金板の 表面の酸化や雰囲気中からの汚れ物質（コンタミ）による汚染が問題になるが、 上記設備を直列に配置したことにより、アルカリ水溶液および酸水溶液による処 理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの待ち時間が無くなり、熱可塑性樹脂被覆 アルミニウム合金板の特性が安定する。

以下、本発明について、実施例と比較例により具体的に説明する。

（実施例） 実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明の実施例１〜８および比較例１〜４として、板厚０．２６ｍｍのアルミ ニウム合金板（ＪＩＳ３００４相当）を表１に示す条件でアルカリ溶液による処 理、水洗、酸溶液による処理、水洗後、表２に示す条件で電解クロム酸処理を順 次施した後、水洗、乾燥した。電解クロム酸処理前のアルミニウム合金板の表面 状態、すなわち微細孔の最大直径、最小直径、平均直径、最大深さ、孔占有面積 率および比表面積増加率を、原子間力顕微鏡および画像解析装置で、任意の５点 を選び測定した。同様に、電解クロム酸処理後のアルミニウム合金板の表面状態 、すなわち、比表面積増加率を求めた。この表面処理されたアルミニウム合金板 を２４０℃に加熱し、その両面にポリエチレンテレフタレート８５モル％、ポリ エチレンイソフタレート１２モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエステル樹 脂フィルム（缶内面となる面：厚さ２５μｍ、缶外面となる面：厚さ１５μｍ） を同時に積層し、直ちに水中に浸漬、急冷した。

乾燥後、その両面にパラフィン系ワックスを約５０ｍｇ／ｍ²塗布し、以下に 示す成形加工を施した。まず、直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜き後、缶径が １００ｍｍの絞り缶とした。ついで再絞り加工により、缶径８０ｍｍの再絞り缶 とした。この再絞り缶を複合加工により、ストレッチ加工と同時にしごき加工を 行い、缶径６６ｍｍの絞りしごき缶とした。この複合加工において、缶の上端部 となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アー ルは板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の１．０倍、 しごき加工部のクリアランスは元板厚の５０％となる条件で行った。ついで、公 知の方法で缶上端をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。得 られた缶体の缶壁の破断率、缶外面の状態、缶内面の金属露出、アルミニウム合 金板と積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性およびレトルト処理後の熱可塑性 樹脂層の密着性を以下に示す基準で評価した。その評価結果を表３に示した。な お、缶内面の金属露出は、エナメルレーター値（ＥＲＶ）測定法により求めた。

すなわち、得られた缶体に３％食塩水を入れ、ステンレス棒を陰極として浸漬す る。さらに缶体を陽極として、両極間に約６．３Ｖの電圧を印加する。この時、 熱可塑性樹脂層の下のアルミニウム合金板が少しでも露出していると、両極間に 電流が流れる。その電流値をＥＲＶ値とし、缶内面の金属露出を評価した。

Ａ）缶壁の破断率 ◎：０％、○：１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上 Ｂ）缶内面の金属露出（エナメルレーター値〔ＥＲＶ：ｍＡ〕で評価） ◎：０以上０．０５ｍＡ未満、○：０．０５以上０．５ｍＡ未満、 △：０．５以上５．０ｍＡ未満、×：５ｍＡ以上 Ｃ）積層された樹脂層の加工密着性（ネックイン加工後の剥離程度で評価） ◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが、実用上問題なし、 △：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。

Ｄ）レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性 得られた缶体をレトルト釜中に温度１３０℃、圧力１．６ｋｇ／ｃｍ²で３ ０分放置後、取り出し、樹脂層の剥離状態を評価した。

◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが実用上問題なし、 △：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。

なお、実施例１〜８および比較例１〜４の詳細な処理条件および結果は表１〜 ３に記載したとおりである。実施例１〜３はアルカリ水溶液（ＮａＯＨ）と酸水 溶液（Ｈ₂ＳＯ₄）での処理を同じにし、電解クロム酸処理前のアルミニウム合金 板の表面状態を同一にしたものに、異なる電解クロム酸処理を施した。金属クロ ムおよびクロム水和酸化物の量が少ない実施例１から、実施例２、３と金属クロ ムおよびクロム水和酸化物の量は多くなっており、比表面積の増加率が増えると ともにレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。実施例４はアル カリ水溶液と酸水溶液での処理量および電解クロム酸処理量を少なくしたもので あり、微細孔の形成量が少なく、比表面積増加率もクロム酸処理前後で低い値で あり、缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施例５〜８はアルカリ水溶液 および酸水溶液で種々の処理を行い、さらに種々の電解クロム酸処理を施したも のであり、全ての実施例において、電解クロム酸処理により比表面積増加率が増 えるとともに、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。

比較例１は、酸水溶液での処理を省略したものであり、アルカリ水溶液で処理 後、密着性の悪いスマットが表面に綿状に残存しており、電解クロム酸処理前の 表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、電解クロム酸処理後 においてはスマットの一部がクロム酸処理液中に溶解除去されるものの、スマッ トが残存する表面へのクロムの電着が正常に行われないため、形成した金属クロ ム、クロム水和酸化物は不均一であり、密着性および表面状態は悪く、缶体の特 性は不十分であった。比較例２は、アルカリ水溶液での処理を省略したものであ り、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理により表面の油分および酸化皮膜を 除去していないために、微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き く、均一性に劣る表面に電解クロム酸処理を施したために、積層された樹脂層が ネックイン加工後に剥離しており、加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカ リ水溶液および酸水溶液での処理後に電解クロム酸処理を省略したものであり、 積層された樹脂層の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の密着性 が十分でなかった。実施例４は金属クロムを６０ｍｇ／ｍ²、クロム水和酸化物 を３０ｍｇ／ｍ²と量を多くしたものであり、金属クロムの付着量が多いために 外観が濃灰色を呈し、外観を重要視する用途に適用することはむずかしい。さら に、クロム水和酸化物の付着量が多いため、場所によりクロム水和酸化物が不均 一になるとともに、クロム酸処理により表面の凹凸がさらに激しくなっており、 積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性が低下するだけでなく、外観も暗褐色を 呈し好ましくなかった。

実施例９〜１６および比較例５〜８として、板厚０．２６ｍｍのアルミニウム 合金板（ＪＩＳ５０５２相当）を表１に示す条件でアルカリ溶液による処理、水 洗、酸溶液による処理、水洗後、表２に示す条件で電解クロム酸処理を施し、水 洗、乾燥した。実施例１と同様に微細孔の状態を測定した。この表面処理された アルミニウム合金板を２３５℃に加熱し、実施例９〜１５および比較例５〜８に ついては、缶内面となる面に上層がポリエチレンテレフタレート８８モル％、ポ リエチレンイソフタレート１２モル％からなる厚さ１５μｍの共重合ポリエステ ル樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート９４モル％、ポリエチレンイソフタ レート６モル％からなる共重合ポリエステル樹脂４５重量％にポリブチレンテレ フタレート５５重量％をブレンドしたポリエステル樹脂からなる二層の二軸延伸 ポリエステルフィルム（厚さ：１０μｍ）を積層した。実施例１６については、 缶内面となる面の上層および下層を、ポリエチレンテレフタレート８８モル％、 ポリエチレンイソフタレート１２モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエステ ル樹脂フィルムとし、中間層としてポリエチレンテレフタレート９４モル％、ポ リエチレンイソフタレート６モル％からなる共重合ポリエステル樹脂４５重量％ に、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂５５重量％をブレンドしたポリエス テル樹脂をはさんだ三層構造のフィルム（上層、中間層、下層の厚さ：各々１０ μｍ）を積層した。缶外面となる面には、実施例９〜１６および比較例５〜８の 全てにおいて、実施例１と同じ二軸延伸フィルムを同時に積層し、直ちに水中に 浸漬、急冷した。乾燥後、実施例１などと同じ条件で成形加工し、同様な基準で 評価した。その評価結果を表４に示した。

なお、実施例９〜１６および比較例５〜８の、詳細な処理条件および結果は表 １，２，４に記載したとおりである。実施例９〜１１はアルカリ水溶液（ＮａＯ Ｈ）と酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄）での処理を同じにし、電解クロム酸処理前のアルミ ニウム合金板の表面状態を同一にしたものに異なる電解クロム酸処理を施した。

金属クロムおよびクロム水和酸化物の量が少ない実施例９から、実施例１０、１ １と金属クロムおよびクロム水和酸化物の量は多くなっており、比表面積の増加 率が増えるとともにレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。但 し、実施例１１は金属クロムおよびクロム水和酸化物の付着量が多く、表面の凹 凸が激しくなるとともに、均一性は実施例１０よりやや低下しており、積層した 樹脂層の加工密着性は実施例１０よりもやや低下した。実施例１２はアルカリ水 溶液と酸水溶液での処理量および電解クロム酸処理量を少なくしたものであり、 微細孔の形成量が少なく、比表面積増加率もクロム酸処理前後で低い値であり、 缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施例１３〜１６はアルカリ水溶液お よび酸水溶液中で種々の処理を行い、さらに種々の電解クロム酸処理を施したも のであり、全ての実施例において、電解クロム酸処理により比表面積増加率が増 えるとともに、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。

比較例１は、酸水溶液での処理を省略したものであり、アルカリ水溶液で処理 後、密着性の悪いスマットが表面に綿状に残存しており、電解クロム酸処理前の 表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、電解クロム酸処理後 においてはスマットの一部がクロム酸処理液中に溶解除去されるものの、スマッ トが残存する表面へのクロムの電着が正常に行われないため、形成した金属クロ ム、クロム水和酸化物は不均一であり、密着性および表面状態は悪く、缶体の特 性は不十分であった。比較例２は、アルカリ水溶液での処理を省略したものであ り、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理により表面の油分および酸化皮膜を 除去していないために、微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き く、均一性に劣る表面に電解クロム酸処理を施したために、積層された樹脂層が ネックイン加工後に剥離しており、加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカ リ水溶液および酸水溶液での処理後に電解クロム酸処理を省略したものであり、 積層された樹脂層の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の密着性 が十分でなかった。実施例４は金属クロムおよびクロム水和酸化物の量を多くし たものであり、金属クロムの付着量が多いために外観が濃灰色を呈し、外観を重 要視する用途に適用することはむずかしい。さらに、クロム水和酸化物の付着量 が多いために、場所によりクロム水和酸化物が不均一になるとともに、クロム酸 処理により表面の凹凸が激しくなり過ぎており、積層された熱可塑性樹脂層の加 工密着性が低下するだけでなく、外観も暗褐色を呈し好ましくなかった。

産業上の利用可能性 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法は、環境汚染防止、高速 生産性、コスト削減の観点から優れた方法であり、得られる熱可塑性樹脂被覆ア ルミニウム合金板は、厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層は剥 離することもなく、その上レトルト処理を施しても剥離しない優れた加工密着性 、耐食性を有しており、工業的な価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 田辺 純一 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 国繁 文男 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋鋼 鈑株式会社技術研究所内 （注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作 成したものである。 なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の 効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）に より生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １． 電解クロム酸処理を施し比表面積を増加させ、比表面積増加率が７〜４５ ％になるようにしたアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積 層した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
2. ２． アルミニウム合金板をアルカリ溶液処理し、続いて酸溶液処理し、その合 金板の表面状態を、比表面積増加率が３〜３０％であるようにし、ついで電解ク ロム酸処理を施し、その合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層した熱 可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
3. ３． 前記酸溶液処理後のアルミニウム合金板の表面に微細孔が形成されており 、その微細孔の、直径が５０〜３０００ｎｍ、最大深さが１０００ｎｍ以下であ り、微細孔の占有面積率が１０〜９５％である請求項２記載の熱可塑性樹脂被覆 アルミニウム合金板。
4. ４． 前記微細孔が、平均直径：２００〜９００ｎｍであり、深さ：直径の１／ ２よりも浅く、アルミニウム合金表面から板厚方向に形成されていることを特徴 とする請求項３の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
5. ５． 請求項２〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造 する方法であって、前記アルカリ溶液が、主成分として、アルカリ金属またはア ンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩 の中から選ばれた１種または２種以上を１０〜２００ｇ／ｌ含んだ水溶液であり 、前記酸溶液が、主成分として、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の中から選ばれ た１種または２種以上を１０〜３００ｇ／ｌ含んだ水溶液であることを特徴とす る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
6. ６． 請求項２〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造 する方法であって、 前記アルカリ溶液による処理が、アルカリ溶液への浸漬処理又はアルカリ溶液の スプレー処理であり、酸溶液による処理が、酸溶液への浸漬処理又は酸溶液のス プレー処理であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造 方法。
7. ７． 請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造 する方法であって、 無水クロム酸を主成分とし、これに少量の硫酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素 酸、ケイフッ化水素酸、アルカリ金属、アンモニウムの硫酸塩、フッ化物、ホウ フッ化物、ケイフッ化物の中から選ばれた１種または２種以上を添加した溶液を 用いて、アルミニウム合金板に電解クロム酸処理を施すことを特徴とする 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
8. ８． 請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造 する方法であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、エチレ ンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフタ レート単位を主体とするポリエステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は多層 化した複合樹脂である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
9. ９． 請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板におい て、前記被覆樹脂が、上層及び下層がポリエステル樹脂であり、 中間層が、ポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレン ドした複合樹脂であるか、又はビスフェノールＡポリカーボネート樹脂とした多 層樹脂である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
10. １０． 請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製 造する装置であって、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、電 解クロム酸処理槽、水洗槽、乾燥装置及び熱可塑性樹脂積層設備を、順次直列に 配設した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造装置。