JPS6118587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂とアルコキシアミノ
トリアジンとの反応生成物を架橋剤とする熱硬化
性粉体塗料用組成物に関する。 本発明者らは、既に特願昭47―54550号で塗面
状態（ワキ）を改善した混合アルキルエーテル化
メチロールメラミンを架橋剤とする粉末状塗料組
成物を提供している。しかしながら製品の品質保
証、塗料製造条件、塗装条件および貯蔵条件に対
する要求が高度化した現在では、該粉末状塗料組
成物においても、特に塗膜形成のための焼付け時
に生じる揮発物が原因となつて、煙およびホルマ
リン臭が問題となる場合がある。また、水酸基含
有樹脂とアルコキシ化アミノ化合物とを97：３〜
80：20（重量比）の割で加熱し部分的に反応させ
たもの（アルコキシ基の反応率は10％程度）をビ
ヒクル成分とする粉体塗料もすでに知であるが、
水酸基含有樹脂の割合が大きいために反応中にア
ルコキシアミノ化合物と部分的に架橋反応を起し
やすく、このような反応生成物をそのまま塗装す
ると平滑な塗面を得ることが困難であつた。 本発明は、これらの状況に鑑みて、塗膜焼付け
時に煙およびホルマリン臭などが発生せず、しか
も平滑性のすぐれた塗膜が得られる熱硬化性粉体
塗料用組成物の開発を目的とするものであり、そ
の特徴は、架橋剤として水酸基含有ポリエステル
樹脂とアルコキシアミノトリアジンとを特定の割
合で反応さたものを使用するところにある。 すなわち、本発明は、(イ) 遊離の水酸基を有す
るポリエステル樹脂40〜70重量％とアルコキシア
ミノトリアジン60〜30重量％との反応生成物、さ
らに必要ならばこれに酸アマイドを反応させてな
る反応生成物である軟化点50℃〜120℃の固体状
架橋剤10〜40重量％と、(ロ) 軟化点60℃〜130℃
および酸価30以下でかつ遊離の水酸基を樹脂１Kg
当り0.4〜2.0モル含む基体樹脂90〜60重量％とか
らなるビヒクルを主成分とする熱硬化性粉体塗料
用組成物に関するものである。 また、本発明の架橋剤を使用することによつて
耐ブロツキング性が著しく向上した。この際従来
の液状のアルコキシアミノトリアジンを使用した
り、また上記ポリエステルとアルコキシトリアミ
ンとの特定割合以外の割合の反応生成物である架
橋剤を使用したりすると上記効果は達成出来な
い。 本発明のもう一つの特徴は粉体塗料を製造する
にあたり、基体樹脂の一部または全部に顔料およ
びその他の添加剤をあらかじめ均一に溶融分散
し、粉砕したのち、架橋剤（および基体樹脂の残
部）を加えて再度溶融分散すると、顔料分散が任
意の条件で行なえ、しかも架橋剤は基体樹脂との
相溶性が良好なので、架橋剤に過度の熱履歴を与
えることなく均一に混合させることができるため
顔料分散を容易にし結果として極めて平滑な塗面
を得ることが出来ることである。 本発明の架橋剤に使用する遊離の水酸基を含有
するポリエステル樹脂は、軟化点60〜140℃（JIS
―Ｋ―2531（環球法）により測定）、水酸基量0.5
〜2.3モル／樹脂１Kg、酸価20以下のものが特に
好ましく、原料としてはたとえば下記のものを例
示することが出来る。 (イ) カルボン酸類 １，２，４―ベンゼントリカルボン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸およびそれらの無水物またはそれらのモノ―、
ジ―またはトリ―アルキルエステル：イソフタル
酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、
セバシン酸およびそれらのモノ―またはジ―アル
キルエステル：安息香酸、ｐ―ｔ―ブチル安息香
酸。 (ロ) ２価のアルコール類 エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３―，１，２―および１，４―ブタンジ
オール：ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４―シクロヘキサンジメタノール。 (ハ) ３価以上のアルコール類 グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ペンタエリスリツト。 上記の原料以外であつてもポリエステル化が可
能であつて、且つ適当に組合せることにより、前
記した所定の軟化点、水酸基量、酸価の各条件を
すべて満すことができる原料であれば使用可能で
ある。 架橋剤の製造に使用するポリエステル樹脂は通
常の製造方法をそのまま適用し得る。すなわち原
料としてカルボン酸および／またはその無水物と
多価アルコールのみを使用する場合は、これらの
混合物を水と共沸し得る少量の溶剤の存在下また
は非存在下に180〜300℃に加熱して脱水縮合する
ことにより得ることができ、またジカルボン酸成
分の一成分にジカルボン酸ジアルキルエステルを
使用する場合にはまずこのジアルキルエステルと
多価アルコールを一酸化鉛、鉛の脂肪酸塩、ナフ
テン酸塩；水酸化リチウム、リチウムの脂肪酸
塩、ナフテン酸塩、酢酸亜鉛などのエステル交換
反応の周知の触媒の存在下に200〜300℃に加熱し
てエステル交換反応によりエステル化した後、カ
ルボン酸および／またはそれらの無水物を加えさ
らに180〜300℃に加熱して脱水縮合することによ
り得ることができる。 本発明で使用するアルコキシアミノトリアジン
は、トリアジン核１個あたり平均１個以下（０個
も含む）の非メチロール化NH結合を有するメチ
ロール化メラミンまたはグアナミン類（例えば、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグ
アナミン、スピログアナミンなど）のメチロール
基の80％以上をアルコキシ基化したものである。 アルコキシ基化は、上記メチロール化メラミン
またはグアナミン類に炭素数１〜４の低級脂肪族
アルコールを配合して、メチロール基の80％以上
をアルコキシ基化することによつて行なわれ、こ
の際使用される脂肪族アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノー
ル、sec.―ブタノール、などが用いられる。 さらに本発明では、塗膜の平滑性をさらに向上
させ、ワキ発生を防止するために、上記アルコキ
シ基を、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキルアル
コキシ基50〜95％（好ましくは60〜90％）と炭素
数５以上の脂肪族または脂環族のアルキルアルコ
キシ基ならびにエチレングリコールモノアルキル
（炭素数１〜４）エーテルのアルコキシ基から選
ばれた高級アルコキシ基５〜50％（好ましくは10
〜40％）とからなる混合アルコキシ基化したもの
を用いることがさらに望ましい。このような高級
アルコキシ基化に用いるアルコールとしては例え
ば、ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ネオペンタノール、ｎ―ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクチ
ルアルコール、２―エチルヘキサノール等であ
る。 エチレングリコールモノアルキルエーテルとし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等が使用
でき、このうち特にシクロヘキサノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテルが良好であ
る。 これらのアルコキシ基化は、メチロール基の80
％以上にする必要があり、80％より少なくなると
塗膜にワキなどの発生が著しくなるので好ましく
ない。 本発明で使用する架橋剤は、上記ポリエステル
樹脂40〜70重量％とアルコキシアミノトリアジン
60〜30重量％とを、沸点が50〜150℃の水酸基を
もたない有機溶剤（たとえば、ケトン系、炭化水
素系、エーテル系、エステル系）溶液中で、50〜
120℃においてて１〜６時間反応させることによ
り得られる。この反応において、反応の促進剤と
しては酸、遅延剤としてはアミンを使用すること
ができる。さらに本発明の架橋剤には必要ならば
酸アマイドを上記反応生成物にさらに反応させる
ことができる。酸アマイドを使用すると塗膜性能
を維持しながら架橋剤の軟化点を上げげることが
でき、ひいては粉末塗料用組成物の耐ブロツキン
グ性をよくすることができる。酸アマイドとして
は、トルエンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸
類、キシレンスルホン酸類のアマイド類；脂環族
スルホン酸アマイド類；トルエンカルボン酸類、
ベンゼンカルボン酸類、キシレンカルボン酸類の
アマイド類；脂環族カルボン酸アマイド類などを
挙げることができ、酸アマイド類の適量は架橋剤
中のポリエステル樹脂とアルコキシアミノトリア
ジンとの総量に対して30重量％以下であり、30重
量％をこえる量を配合すると、焼付中に塗膜に色
焼けを生じるので好ましくない。酸アマイド類の
反応は上記アルキルエーテル化反応と同様に行な
える。 本発明の架橋剤において、アルコキシアミノト
リアジン樹脂が30重量％より少ない場合には、ポ
リエステル樹脂とアルコキシアミノトリアジン樹
脂の混合物は反応中にゲル化してしまう。たとえ
ゲル化しないにしても、部分的ゲル化をおこし形
成された塗膜にブツを生じたり、あるいは平滑性
のきわめて悪い塗膜になつて好ましくない。アル
コキシアミノトリアジン樹脂が60重量％をこえる
場合には、得られる架橋剤は酸アマイド類を使用
したとしても固体にはなり難く、塗料製造時の作
業性が悪く、この架橋剤を用いた粉体塗料用組成
物は、耐ブロツキング性において劣る。 また、架橋剤の軟化点が50℃より低い場合、耐
ブロツキング性の優れた塗料は得られず、120℃
をこえる場合には平滑な塗面状態を得ることは難
しい。 本発明において使用する遊離の水酸基を含有す
る基体樹脂は、軟化点60℃〜130℃および酸価30
以下で、かつ遊離の水酸基を樹脂１Kg当り0.4〜
2.0モル含むものである。 該架橋剤と組合せる基体樹脂の主なものは、ア
クリル樹脂又はポリエステル樹脂である。 基体樹脂であるポリエステル樹脂の原料は、架
橋剤に使用した原料と同じものが使える。 基体樹脂であるアクリル樹脂は、水酸基含有モ
ノマーおよび官能基をもたないモノマー、必要な
らばカルボン酸を含むモノマーを組合せて、溶剤
およびラジカル重合開始剤の存在下で共重合する
ことによつて得られる。まず、水酸基モノマーと
して２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどがあり、非官能性モノマーと
してスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
12）などがあり、酸モノマーとしてアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などがある。 ラジカル重合開始剤としては、一般に使用され
る油溶性ラジカル重合開始剤、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリルなどを使用することが出来る。また分子
量によつて軟化点を調節する場合にはラウリルメ
ルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタンなどの連
鎖移動剤をモノマーの全重量に対して、５重量％
以下の範囲内で使用することも出来る。 基体樹脂の軟化点が60℃より低くなると、その
粉末粒子同志の融着を生じる傾向があり実用的で
はない。また、薄膜（60〜70μ）でも平滑な塗面
を得るためには軟化点は130℃以下でなければな
らない。基体樹脂の酸価が30よりも大きくなる
と、塗料粒子が溶融して塗膜を形成する前に硬化
反応が開始し、塗膜の流動性が失なわれ、平滑で
光沢のよい塗面を得ることは出来ず、ワキも多く
なり、実用性の優れた粉体塗料用組成物を得るこ
とは出来ない。基体樹脂に含まれる遊離水酸基が
0.4モル／Kg樹脂よりも少なくなると架橋し得る
官能基の絶対量が不足し、塗膜の硬化性が低下す
るので好ましくない。また水酸基が2.0モル／Kg
樹脂より多くなると、硬化速度が速すぎるため、
塗膜の光沢、平滑性が低下し、ワキが生じやすい
ので好ましくない。 本発明における固体状の架橋剤の使用量は、遊
離水酸基をもつ基体樹脂と架橋剤を加えた総量の
10〜40重量％、好ましくは20〜40重量％である。
架橋剤の量が10重量％より少ないと、低温（170
℃以下）での硬化性が得られず、又40重量％より
多い場合には耐ブロツキング性が低下する。 また、これらの架橋剤と基体樹脂との混合は、
溶剤不存在下で約80〜120℃の範囲で溶融混練す
ることが好ましく、溶剤が介在すると架橋剤と基
体樹脂が反応して部分的にゲル化するおそれがあ
るので望ましくない。 本発明において、架橋剤として、炭素数１〜４
の低級脂肪族アルキルアルコキシ基とシクロヘキ
サノールもしくはエチレングリコールモノアルキ
ル（炭素１〜４）エーテルなどの特定高級アルコ
ールからのアルコキシ基とからなる混合アルコキ
シ基を有するアルコキシアミノトリアジンとポリ
エステル樹脂とを有機溶剤中で反応させたものを
用いると、アルコキシアミノトリアジン中の両ア
ルコキシ基の反応性の点からみて、ポリエステル
樹脂との反応は低級脂肪族アルキルアルコキシ基
がポリエステル樹脂との反応に関与し、特定高級
アルコールによるアルコキシ基は反応に関与する
ことが少なく多くはそのまま架橋剤中に残存して
おり、しかも、アルコキミアミノトリアジンとポ
リエステル樹脂との割合を前記のとおり特定範囲
内にしているために、アルコキシアミノトリアジ
ンの低級アルキルアルコキシ基の１部が反応に関
与してポリエステル樹脂中の水酸基１モルあたり
アルコキシアミノトリアジンが約１モル程度付加
しているものと思われ、したがつて架橋剤生成反
応中に架橋反応が起らないと推測される。よつて
架橋剤におけるアルコキシアミノトリアジンとポ
リエステル樹脂との割合が上記範囲からはずれる
と反応中にゲル化するおそれがあるので好ましく
ない。 さらに、本発明において、かかる上記の架橋剤
と基体樹脂とからなる粉体塗料を塗装し加熱硬化
させると、架橋剤中の残存する低級アルキルアル
コキシ基が離脱して硬化反応に関与するがその量
は少ないのでワキなどが発生せず、また高級アル
コールによるアルコキシ基は前者に比べて離脱し
にくいが離脱しても塗膜中に残存してこれが基体
樹脂などを溶解して流動性が向上し塗膜を平滑に
する作用を有しているものと思われる。 以下、該架橋剤および基体樹脂の製造例たる参
考例、並びに本発明を具体的に説明する実施例を
もつて本発明を示す。 下記参考例および実施例に於いて、部は重量
部、％は重量％をあらわす。 参考例 １ 架橋剤ａの製造例 アルコキシアミノトリアジン(a)の製造例 温度計、撹拌機及び副生するメタノールを系外
に除去する装置をつけた１の３つ口フラスコに
ヘキサキスメトキシメチルメラミン390部、シク
ロヘキサノール170部及び60％硝酸1.0部を導入す
る。徐々に加温すると同時に系内を50〜60mmHg
の減圧とし、副生するメタノールを系外に排出す
る。内温50℃で３時間反応する。 反応終了後30％苛性ソーダメタノール溶液にて
PH7.0〜8.0に中和する。中和液を内温140〜150
℃、真空度５mmHgで減圧濃縮し、未反応のシク
ロヘキサノールを除き、実質的に100％の濃度と
する。濃縮物を過し、中和塩を除去する。 このようにして得られた反応生成物は透明な粘
稠液でガードナー．ホルツの気泡粘度計でＺ―２
であつた。この生成物の化学構造は、燐酸分解物
の分析の結果より、トリアジン核１個当りシクロ
ヘキシル基1.1個含有し、且つ遊離のメチロール
基の殆んどないシクロヘキサノール変性メトキシ
メチルメラミンと認められた。 ポリエステル樹脂ｂの製造例 撹拌機、温度計、分離器を備えた反応容器にジ
メチルテレフタレート582.0部（3.0モル）、ネオ
ペンチルグリコール156.0部（1.5モル）、エチレ
ングリコール 93.0部（1.5モル）、トリメチロー
ルプロパン40.2部（0.3モル）を仕込み加熱溶融
した。溶融後かきまぜつつさらに加熱して温度が
160℃に達したときオレイン酸鉛1.0部を加え、さ
らに加熱して240℃にいたらしめ、この温度で１
時間保つ。この間副生するメタノールは分離器を
通して除去した。 ついで、240℃に保ちながらＡソルベント（日
本石油製）30部を徐々に加え、２時間保つ。この
間副生するメタノールは分離器でＡソルベントと
分離して除去した。 その後反応器を減圧にしてＡソルベントを除去
した後冷却し、メチルイソブチルケトンで50％溶
液にした。得られたポリエステル樹脂の酸価は
0.1、樹脂中の遊離の水酸基含有量は１．２８モル／Kg
樹脂で あつた。 架橋剤ａの製造例 上記と同一の反応容器に、ポリエステル樹脂(b)
の50％溶液を740ｇ、アルコキシアミノトリアジ
ンａを260部加え30分間撹拌し、ｐ―トルエンス
ルホン酸0.05部を加えた。副生するメタノールを
系外に除去しながら90℃で２時間保つた後にトリ
エタノールアミン１部を加え、内温110〜130℃、
真空度５〜30mmHgで減圧濃縮してメチルイソブ
チルケトンを除去した。 このようにして得られた反応生成物は、不揮発
分99.0％の淡黄色の固体で軟化点78℃であつた。 参考例 ２ 参考例１のアルコキシアミノトリアジンａの製
造例におけるシクロヘキサノール170部を、エチ
レングリコールモノブチルエーテル160部にかえ
た以外は同一の方法で反応せしめた。この生成物
はトリアジン核１個あたりエチレングリコールモ
ノエチルエーテルによるアルコキシ基1.2個含有
し、遊離のメチロール基の殆どないエチレングリ
コールモノエチルエーテル変性メラミンと認めら
れた。 この変性メラミンとポリエステル樹脂ｂを用い
て架橋剤ａと同様にして反応を行なわしめて架橋
剤ｂを得た。 このようにして得られた架橋剤ｂは、不揮発分
99％の固体で軟化点80℃であつた。 参考例 ３ 参考例２で得た架橋剤ｂの50％メチルイソブチ
ルケトン溶液200部にｐ―トルエンスルホン酸ア
ミド20部を加え、100℃で２時間反応させたの
ち、ジメチルアミノエタノールを１部加えた。溶
剤を除去したのちの架橋剤ｃの不揮発分は98.5％
で、軟化点は87℃であつた。 参考例 ４ 基体樹脂Ａの製造例 還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび温度計
を備えた２の４ツ口フラスコに仕込んだトルエ
ン800部をチツ素ガスを流入しつつ110℃に加熱し
た。同温度に保持したトルエンにあらかじめ滴下
ロートに仕込んだ２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート160部、ブチルアクリレート40部、メチル
メタクリレート264部、エチルメタクリレート320
部、アクリル酸16部、過酸化ベンゾイル10部から
なる混合物を２時間を要して滴下した後、さらに
同温度において１時間ごとに３回にわたつて追加
触媒である過酸化ベンゾイル１部と、トルエン10
部との混合溶液を滴下した。さらに３時間110℃
に保つた後冷却器を順流冷却器にきりかえ、溶剤
および未反応モノマーを系外に流出せしめつつ、
内容物の温度を徐々に140℃まで上昇させた。仕
込んだ溶剤の約60％が流出したならば、160℃で
約５〜50mmHgに系内を減圧して、溶剤の留出が
なくなつたら、内容物をステンレス製バツトに流
し、冷却固化せしめた。得られたアクリル樹脂の
不揮発分は99.2％であつて、軟化点93℃、酸価
15.3、樹脂中の遊離の水酸基含有量1.49モル／Kg
樹脂であつた。 参考例 ５ 基体樹脂Ｂの製造例 撹拌機、温度計、分離器を備えた反応容器にジ
メチルテレフタレート194.0部（1.0モル）、ジメ
チルイソフタレート174.6部（0.9モル）、ネオペ
ンチルグリコール292.0部（2.8モル）、グリセリ
ン27.6部（0.3モル）を仕込み加熱溶融した。溶
融後かきまぜつつさらに加熱して温度が160℃に
達したときオレイン酸鉛1.0部を加え、さらに加
熱して240℃にいたらしめ、この温度で１時間保
つ。この間副生するメタノールは分離器を通して
除去した。ついでイソフタル酸116.2部（0.70モ
ル）、アジピン酸43.8部（0.3モル）を仕込む、温
度はこの仕込みにより約180℃まで低下した。加
熱を続け、温度が240℃にもどればキシレン30部
を徐々に加え、この温度に２時間保つ。この間副
生する水は、分離器でキシレンと分離して除去し
た。 240℃に２時間保つた後、反応容器を減圧にし
てキシレンを除去した後冷却し、流動性のあるう
ちに内容物を取り出した。 得られたポリエステル樹脂の軟化点は88℃、酸
価8.0、樹脂中の遊離の水酸基含有量1.06モル／
Kg樹脂であつた。 参考例 ６ 架橋剤ａの製造例において、ポリエステル樹脂
ｂの50％溶液1134部およびアルコキシアミノトリ
アジンa63部を用いた以外は同一条件で反応を行
なしめたところ、生成物中に部分ゲル化物と思わ
れるものが認められた。反応終了後、溶剤を除去
して得た樹脂Ｄは不揮発分98％、軟化点74℃であ
つた。 実施例１〜４および比較例１〜３ 参考例で得られた架橋剤、基体樹脂を下記第１
表に示したごとく配合し、さらにこれらの配合物
に塗面平滑剤としてシクロヘキサノン系ケトン樹
脂（商品名「アロンKR」三井東圧株式会社製）
を15部およびチタン白顔料50部を添加した。 これらの組成物をロール径8.8cmの試験用熱ロ
ールミルで100℃において10分間を要して均一に
溶融混合せしめた。次にこの溶融混合物を微粉砕
用ハンマーミルで粉砕した粉末を100メツシユで
ふるい分けて白色の粉体塗料を得た。

【表】

【表】 得られた白色粉末塗料を板厚0.8mmの磨軟鋼板
に静電塗装法により段階的に膜厚をかえて塗布し
たもの、および硬化塗膜で約80μになるように塗
布したものを、170℃で30分間焼付けて硬化させ
た。前者の試験でワキ発生膜厚（ワキが発生しな
い最大の膜厚）を測定し、後者により塗膜の性能
を試験し、その結果を第２表に示した。 加熱減量は、各粉末塗料の約20mgを差動熱量天
秤（理学電機株式会社）で170℃、30分間測定し
た減量部分の割合である。 エリクセン試験： JIS―Ｚ―2247によつて測定したものであり、
表中の数値の大なるほど可撓性がすぐれている
ことを示す。 光 沢 値： JIS―Ｋ―5400，6.7 耐ガソリン値： 試験板を日石シルバーガソリンに20℃で24時間
浸漬後、引き上げた塗板の浸漬部を20℃におい
てJIS―Ｋ―5400，6.14の方法で鉛筆硬度を直
ちに測定した。すなわち鉛筆硬度の値の高いも
の程耐溶剤性は良好である。 塗料のブロツキング性： 白エナメル粉末を40mmφの試験管中に15.0ｇ取
り、20ｇ/cm²の荷重をかけ、35℃で240時間放置
後、試料を試験管より取り出した時もとの微粉
末状に戻るものは、その程度に応じ、◎〇○△
（◎が一番よい）とし、もどらないものもその
の程度に応じ△×（×が最ももどらない）とし
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 遊離の水酸基を有するポリエステル樹脂
   40〜70重量％とアルコキシアミノトリアジン60〜
   30重量％との反応生成物、さらに必要ならばこれ
   に酸アマイドを反応させててなる反応生成物であ
   る軟化点50℃〜120℃の固体状の架橋剤10〜40重
   量％と、(ロ) 軟化点60℃〜130℃および酸価30以
   下でかつ遊離の水酸基を樹脂１Kg当り0.4〜2.0モ
   ル含む基体樹脂90〜60重量％とからなるビヒクル
   を主成分とする熱硬化性粉体塗料組成物。 ２ 架橋剤用の遊離の水酸基を有するポリエステ
   ル樹脂が、該樹脂１Kgあたり0.5〜2.3モルの水酸
   基量であり、且つ酸価20以下である特許請求の範
   囲第１項記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。 ３ アルコキシアミノトリアジンがトリアジン核
   １個あたり平均１個以下の非メチロール化―NH
   結合を有するメチロール化メラミンまたはグアナ
   ミン類のメチロール基の80％以上をアルコキシ基
   化したものである特許請求の範囲第１項記載の熱
   硬化性粉体塗料用組成物。 ４ アルコキシアミノトリアジンのアルコキシ基
   が、炭素数１〜４の脂肪族アルキルのアルコキシ
   基である特許請求の範囲第３項記載の熱硬化性粉
   体塗料用組成物。 ５ アルコキシアミノトリアジンのアルコキシ基
   が、炭素数１〜４の脂肪族アルキルのアルコキシ
   基50〜95％と炭素数５以上の脂肪族または脂環族
   のアルコキシ基ならびにエチレングリコールモノ
   アルキル（炭素数１〜４）エーテルのアルコキシ
   基から選ばれたアルコール５〜50％とからなる混
   合アルコキシ基である特許請求の範囲第３項記載
   の熱硬化性粉体塗料用組成物。 ６ アルコキシアミノトリアジンのアルコキシ基
   が、炭素数１〜４の脂肪族アルキルのアルコキシ
   基50〜95％とシクロヘキサノールまたはエチレン
   グリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテ
   ルのアルコキシ基50〜５％とからなる混合アルコ
   キシ基である特許請求の範囲第３項または第５項
   記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。 ７ 酸アマイドが、芳香族カルボン酸アマイド、
   芳香族スルホン酸アマイド、脂環式カルボン酸ア
   マイドおよび脂環式スルホン酸アマイドからなる
   群から選ばれた酸アマイドである特許請求範囲第
   １項記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。 ８ 基体樹脂が、アクリル樹脂である特許請求範
   囲第１項記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。 ９ 基体樹脂が、ポリエステル樹脂である特許請
   求範囲第１項記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。