JPS61136565A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
- Publication number
- JPS61136565A JPS61136565A JP25884484A JP25884484A JPS61136565A JP S61136565 A JPS61136565 A JP S61136565A JP 25884484 A JP25884484 A JP 25884484A JP 25884484 A JP25884484 A JP 25884484A JP S61136565 A JPS61136565 A JP S61136565A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- acid
- resin
- adhesive composition
- adhesive
- Prior art date
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- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分計〕
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、耐熱
性および引張剪断接着強度を改善せしめた接着剤組成物
に関する。
性および引張剪断接着強度を改善せしめた接着剤組成物
に関する。
１！機、電子部品の小型化や自動車部品の複合化、軽量
化の要請と共に、接着剤に対する要求レベルで高くなっ
てきている。こうした要求の一つに１耐熱性の良好なこ
とが挙げられている。従来から、航空機のハニカムファ
ーと面材との接着用など、構造用接着剤として開発され
に縮合型ポリイミド樹脂は、接着温度が非常に高いこと
、硬化時に発生する縮合水の除去が困難であるなどの問
題がみられる九め、これを民生機器用の接着剤として直
ちに適用することはできない。また、耐熱性のエポキシ
樹脂では、熱老化性の点でポリイミド樹脂に劣っている
。
化の要請と共に、接着剤に対する要求レベルで高くなっ
てきている。こうした要求の一つに１耐熱性の良好なこ
とが挙げられている。従来から、航空機のハニカムファ
ーと面材との接着用など、構造用接着剤として開発され
に縮合型ポリイミド樹脂は、接着温度が非常に高いこと
、硬化時に発生する縮合水の除去が困難であるなどの問
題がみられる九め、これを民生機器用の接着剤として直
ちに適用することはできない。また、耐熱性のエポキシ
樹脂では、熱老化性の点でポリイミド樹脂に劣っている
。
付加型のポリアミノビスマレイミド樹脂は、高度の耐熱
性と加工性とを有しているという性質を利用して、高密
度多層配線基板のマトリックス樹脂やＯＡ機器の摺動部
材として実際に用いられているが、この樹脂は熱硬化性
樹脂に％有の硬いという特性を有し、かつ金属などに対
して親和性のある官能性基が少ないため、その接着性が
低いことが分っている。
性と加工性とを有しているという性質を利用して、高密
度多層配線基板のマトリックス樹脂やＯＡ機器の摺動部
材として実際に用いられているが、この樹脂は熱硬化性
樹脂に％有の硬いという特性を有し、かつ金属などに対
して親和性のある官能性基が少ないため、その接着性が
低いことが分っている。
かかるポリアミノビスマレイミド樹脂にポリアミドイミ
ド樹脂を配合したものが、従来から７しキシプルプリン
ト回路基板上のフィルムに金属箔を貼着したりあるいは
金属メッキする際の接着剤として用いられており、かか
る接着剤は一応その接着目的は達成させるものの、その
金属面に半田付けを行なうため高温を課すると、そこに
ふくれや剥れを生ずるという欠点がみられる。
ド樹脂を配合したものが、従来から７しキシプルプリン
ト回路基板上のフィルムに金属箔を貼着したりあるいは
金属メッキする際の接着剤として用いられており、かか
る接着剤は一応その接着目的は達成させるものの、その
金属面に半田付けを行なうため高温を課すると、そこに
ふくれや剥れを生ずるという欠点がみられる。
本出願人は先に、このような欠点を示す原因について考
察し、それがおそらくはポリアミドイミド樹脂中に残存
するカルボキシル基、アミン基などの官能性基がポリビ
スマレイミド樹脂と反応して水を生成させるのではない
かと考え、これらの未反応の官能性基をエポキシ樹脂と
反応させることによって消滅させ、次いでポリビスマレ
イミド樹月百と配合することにより、前記金属面にみら
れたふくれや剥れの問題を解決し几（特願昭５９−２２
１ 、７９９号）。
察し、それがおそらくはポリアミドイミド樹脂中に残存
するカルボキシル基、アミン基などの官能性基がポリビ
スマレイミド樹脂と反応して水を生成させるのではない
かと考え、これらの未反応の官能性基をエポキシ樹脂と
反応させることによって消滅させ、次いでポリビスマレ
イミド樹月百と配合することにより、前記金属面にみら
れたふくれや剥れの問題を解決し几（特願昭５９−２２
１ 、７９９号）。
かかる接着剤組成物は、これらの各配合成分から良好な
る耐熱性を示すが、ここに更に反応性ゴムを配合すると
、その引張剪断接着強度が増大することが新たに見出さ
れた。
る耐熱性を示すが、ここに更に反応性ゴムを配合すると
、その引張剪断接着強度が増大することが新たに見出さ
れた。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は耐熱性および引張剪断接着強度を休養せしめ
た接着剤組成物に係り、この接着剤組成物は、ポリアミ
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂およびアミノ基またはビニル基と
反応する官能性基を有する反応性ゴムよりなる。
、本発明は耐熱性および引張剪断接着強度を休養せしめ
た接着剤組成物に係り、この接着剤組成物は、ポリアミ
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂およびアミノ基またはビニル基と
反応する官能性基を有する反応性ゴムよりなる。
用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子中に３以上の
カルボキシル基″１次は開基形成性基を芳香核上に有し
、これらの基の内の少くとも２個が隣接する構造を有す
る芳香族ポリカルボン酸と分子中に２個以上の芳香核を
有する芳香族ジアミンとから導かれ、芳香族イミド結合
を少くとも１個ｍａｌ〜４の整数 例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリッ
ト酸、ナフタリン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’、４−トリカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−ａ、ａ’、４′−トリカルボン酸、ジフ
ェニルサルファイド−３，３’、４−トリカルボン酸、
ジフェニルスルホン−３、３’、 ４−トリカルボン酸
、ジフェニルプロパン−３，３’、４− ） ＩＪカル
ボン酸、ビフェニル−３、３’、 ４−トリカルボン酸
またはこれらの工支チル、酸ハライド、酸アミド、酸イ
ミド、酸無水物など （芳香族ジアミン、好ましくは次式〔■〕のもの）Ｚ
二ＯＨ２，０，＋９．、ＳＯ’！たはｓｏ２低級アシル
基 例エバ、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−７二二レンジア
ミン、２，２−ビス（４−アミノ７エ二ル）プロパン、
ベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノ７千ニル）メチルアミン、１
．５−ジアミノナフタリン、１．１−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）フタラン、４．４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミ
ノ７エ二ル）フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミ
／フェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２゜５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル） −１，３，４−オキサジア
ゾール、２，５−ビス（ｐ−アミ／フェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２．５−ビス（ｍ〒アミノフ
ェニル）チアゾロ（４，５−ａ）チアゾール、５．５′
−ジ（ｍ−アミノフェニル） −２，２’−ビス（１，
３，４−オキサジアゾリル） 、４．４’−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス
（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン
、２，２′−ビス（ｍ−アミノフェニル）−５，５′−
ジベンズイミダゾール、４．４’−ジアミノペンスアニ
リト、４，４′−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ、
Ｈ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、３，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾールおよびこれらの無機
酸塩など こｎらの芳香族ポリカルボン酸および芳香族ジアミンを
反応して得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂としては
、例えば市販品であるアモコ社製品トルロンＣＩ）など
を挙げることができる。
カルボキシル基″１次は開基形成性基を芳香核上に有し
、これらの基の内の少くとも２個が隣接する構造を有す
る芳香族ポリカルボン酸と分子中に２個以上の芳香核を
有する芳香族ジアミンとから導かれ、芳香族イミド結合
を少くとも１個ｍａｌ〜４の整数 例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリッ
ト酸、ナフタリン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’、４−トリカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−ａ、ａ’、４′−トリカルボン酸、ジフ
ェニルサルファイド−３，３’、４−トリカルボン酸、
ジフェニルスルホン−３、３’、 ４−トリカルボン酸
、ジフェニルプロパン−３，３’、４− ） ＩＪカル
ボン酸、ビフェニル−３、３’、 ４−トリカルボン酸
またはこれらの工支チル、酸ハライド、酸アミド、酸イ
ミド、酸無水物など （芳香族ジアミン、好ましくは次式〔■〕のもの）Ｚ
二ＯＨ２，０，＋９．、ＳＯ’！たはｓｏ２低級アシル
基 例エバ、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−７二二レンジア
ミン、２，２−ビス（４−アミノ７エ二ル）プロパン、
ベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノ７千ニル）メチルアミン、１
．５−ジアミノナフタリン、１．１−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）フタラン、４．４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミ
ノ７エ二ル）フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミ
／フェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２゜５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル） −１，３，４−オキサジア
ゾール、２，５−ビス（ｐ−アミ／フェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２．５−ビス（ｍ〒アミノフ
ェニル）チアゾロ（４，５−ａ）チアゾール、５．５′
−ジ（ｍ−アミノフェニル） −２，２’−ビス（１，
３，４−オキサジアゾリル） 、４．４’−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス
（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン
、２，２′−ビス（ｍ−アミノフェニル）−５，５′−
ジベンズイミダゾール、４．４’−ジアミノペンスアニ
リト、４，４′−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ、
Ｈ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、３，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾールおよびこれらの無機
酸塩など こｎらの芳香族ポリカルボン酸および芳香族ジアミンを
反応して得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂としては
、例えば市販品であるアモコ社製品トルロンＣＩ）など
を挙げることができる。
このようなポリアミドイミド樹脂と反応させるエポキシ
樹脂としては、例えばエチレングリフール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１
，３−ジオール、ポリフロピレンゲリコール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、ペンクン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘ
キサン−２゜４．６−１リオール、グリセリン、１，１
．１− トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリ（エピクロルヒドリン）などの非環状アルコー
ルのポリグリシジルエーテル；レゾルシノール、キニト
ール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）クロパ
ン、１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン
−３などの脂環式アルコールのポリグリシジルエーテル
＊Ｎ、Ｍ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４
．４’−ビス（２−とドロキシエチルアミノ）ジフェニ
ルメタンなどの芳香核を有するアルコールのポリグリシ
ジルエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、１．１．２．２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビスフェノールＡ〕
、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなどの単ｇ″ｔ ７′ｃｈ多核フエノ
ールのポリグリシジルエーテル；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルメチルアルデヒドな
どのアルデヒド類とフェノール、４−クロルフェノール
、２−メチルフェノール、４−第３ブチルフエノールな
どのフェノール類とから得られるノボラックのポリグリ
シジルエーテル；エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどのアミン類
との反応生成物；トリグリシジルイソシアヌレート；エ
チレン尿！、１．３−７’ロビレン尿素などの環状尿素
類または５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダント
イン類のジグリシジル誘導体；エタン−１，２−ジチオ
ール、ビス（４−メルカプトエチルフェニル）エーテル
などのジチオール類のジグリシジル誘導体；しゆう酸、
酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピネリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、２量化リノール駿、３
ｆＬ化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メ
チルへキサヒドロフタル酸、７タル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などのポリカルボン酸類とエピクロルヒド
リンまたはグリセリンジクロルヒドリンとの反応生成物
；ｐ−アミノフェノールのＮ、Ｈ，Ｑ−）リグリシジル
誘導体；サリチル酸ま友はフェノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどのポリエポキ
シ基を有するものあるいはアリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどのモノエポキシ基を有する化合物な
どが用いられる。
樹脂としては、例えばエチレングリフール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１
，３−ジオール、ポリフロピレンゲリコール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、ペンクン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘ
キサン−２゜４．６−１リオール、グリセリン、１，１
．１− トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリ（エピクロルヒドリン）などの非環状アルコー
ルのポリグリシジルエーテル；レゾルシノール、キニト
ール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）クロパ
ン、１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン
−３などの脂環式アルコールのポリグリシジルエーテル
＊Ｎ、Ｍ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４
．４’−ビス（２−とドロキシエチルアミノ）ジフェニ
ルメタンなどの芳香核を有するアルコールのポリグリシ
ジルエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、１．１．２．２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビスフェノールＡ〕
、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなどの単ｇ″ｔ ７′ｃｈ多核フエノ
ールのポリグリシジルエーテル；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルメチルアルデヒドな
どのアルデヒド類とフェノール、４−クロルフェノール
、２−メチルフェノール、４−第３ブチルフエノールな
どのフェノール類とから得られるノボラックのポリグリ
シジルエーテル；エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどのアミン類
との反応生成物；トリグリシジルイソシアヌレート；エ
チレン尿！、１．３−７’ロビレン尿素などの環状尿素
類または５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダント
イン類のジグリシジル誘導体；エタン−１，２−ジチオ
ール、ビス（４−メルカプトエチルフェニル）エーテル
などのジチオール類のジグリシジル誘導体；しゆう酸、
酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピネリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、２量化リノール駿、３
ｆＬ化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メ
チルへキサヒドロフタル酸、７タル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などのポリカルボン酸類とエピクロルヒド
リンまたはグリセリンジクロルヒドリンとの反応生成物
；ｐ−アミノフェノールのＮ、Ｈ，Ｑ−）リグリシジル
誘導体；サリチル酸ま友はフェノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどのポリエポキ
シ基を有するものあるいはアリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどのモノエポキシ基を有する化合物な
どが用いられる。
これらのポリアミドイミドＳ脂とエポキシ樹脂とは、一
般に不活性溶媒、好ましくはＮ−メチル−７−ブチロラ
クタム（Ｎ−メチル−２−ピロリドン〕、Ｎ−エチル−
ｒ−ブチロラクタム、Ｎ −イソプロピル−１−カプロ
ラクタムなどのＮ−アルキル置換ラクタムまたはＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのＮ −アルキル置換酸アミド中で反応させる。
般に不活性溶媒、好ましくはＮ−メチル−７−ブチロラ
クタム（Ｎ−メチル−２−ピロリドン〕、Ｎ−エチル−
ｒ−ブチロラクタム、Ｎ −イソプロピル−１−カプロ
ラクタムなどのＮ−アルキル置換ラクタムまたはＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのＮ −アルキル置換酸アミド中で反応させる。
反応に際しては、両者はほぼ当量凡用いられ、一般に約
１５０℃付近で１時間程度両者を反応させてから一旦冷
却し、その反応生成物溶液に次に説明するようなポリア
ミノビスマレイミドおよび耐熱性ゴムを順次加えること
Ｋよって、接着剤組成物を調製する。
１５０℃付近で１時間程度両者を反応させてから一旦冷
却し、その反応生成物溶液に次に説明するようなポリア
ミノビスマレイミドおよび耐熱性ゴムを順次加えること
Ｋよって、接着剤組成物を調製する。
この接着剤組成物の調製に際しては、ポリアミノビスマ
レイミドは、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との
反応生成物に対して約０．０１〜１０の割合で用いられ
、得られた組成物は、これを例えば約５０℃で１時間程
度反応させれば、きわめて耐久性に富む接着接合物が得
られる。
レイミドは、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との
反応生成物に対して約０．０１〜１０の割合で用いられ
、得られた組成物は、これを例えば約５０℃で１時間程
度反応させれば、きわめて耐久性に富む接着接合物が得
られる。
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物に
混合されるポリアミノビスマレイミド樹脂は、次のよう
な一般式〔■〕で表わされるビスマレイミドと前記一般
式〔…〕で表わされる芳香族ジアミンとの反応生成物と
して得られる。
混合されるポリアミノビスマレイミド樹脂は、次のよう
な一般式〔■〕で表わされるビスマレイミドと前記一般
式〔…〕で表わされる芳香族ジアミンとの反応生成物と
して得られる。
族基
例、ｔ ！ｆ 、Ｎ、 Ｎ’ −ｍ −ｙエニレンジマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’ ｐ −フェニレンジマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−オキシ（ジーｐ −フェニレン）シマレイ
ミド＼Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジーｐ −７二二レン）シ
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン（ジーｐ −フェニレ
ン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−スルホ（ジ−ｐ−７エニ
レン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−７エニレンビス（
ｐ−オキシフェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチ
レンジマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンジマレ
イミド、Ｈ、Ｍ／−デカメチレンジマレイミド、Ｍ、Ｍ
’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキ
シビス（Ｎ −７’ロビルマレイミド） 、Ｎ、Ｎ’−
メチレン（ジー１．４−シクロヘキシレン）シマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−イソプロピリデン（ジー１，４−シクロ
ヘキシレン）シマレイミド、２，６−キシリレンシマレ
イミド、２．Ｓ−オキサジアゾリレンシマレイミド、Ｎ
、Ｈ’ ｐ−フェニレン（ジメチレン）シマレイミド
、Ｈ，Ｈ’−２−メチル−Ｐ−）ルイレンジマレイミド
、Ｍ、Ｈ’−チオ（シフ千ニレン）ジシトラフンイミド
、Ｍ、Ｎ’−メチレン（ジーｐ −７二二レン）ビス（
クロルマレイミド） 、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス
（シアノメチルマレイミド）などまた、アミノ基または
ビニル基と反応する官能性基を有する反応性ゴムとして
は、例えばアミノ基末端ニトリルゴム、ビニル基末端ニ
トリルゴム）エポキシ変性カルボキシル基末端ニトリル
ゴム、末端エポキシ化ポリブタジェンゴム、ポリブタジ
ェンクリコールジグリシジルエーテルなどのポリイミド
と縮合しガいアミノ基、ビニル基またはグリシジル基（
ただし、アミ７基同士またはビニル基同士の組合せは反
応しないので、当然に除外される）を有するゴムが用い
られる。
レイミド、Ｎ、Ｎ’ ｐ −フェニレンジマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−オキシ（ジーｐ −フェニレン）シマレイ
ミド＼Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジーｐ −７二二レン）シ
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン（ジーｐ −フェニレ
ン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−スルホ（ジ−ｐ−７エニ
レン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−７エニレンビス（
ｐ−オキシフェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチ
レンジマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンジマレ
イミド、Ｈ、Ｍ／−デカメチレンジマレイミド、Ｍ、Ｍ
’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキ
シビス（Ｎ −７’ロビルマレイミド） 、Ｎ、Ｎ’−
メチレン（ジー１．４−シクロヘキシレン）シマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−イソプロピリデン（ジー１，４−シクロ
ヘキシレン）シマレイミド、２，６−キシリレンシマレ
イミド、２．Ｓ−オキサジアゾリレンシマレイミド、Ｎ
、Ｈ’ ｐ−フェニレン（ジメチレン）シマレイミド
、Ｈ，Ｈ’−２−メチル−Ｐ−）ルイレンジマレイミド
、Ｍ、Ｈ’−チオ（シフ千ニレン）ジシトラフンイミド
、Ｍ、Ｎ’−メチレン（ジーｐ −７二二レン）ビス（
クロルマレイミド） 、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス
（シアノメチルマレイミド）などまた、アミノ基または
ビニル基と反応する官能性基を有する反応性ゴムとして
は、例えばアミノ基末端ニトリルゴム、ビニル基末端ニ
トリルゴム）エポキシ変性カルボキシル基末端ニトリル
ゴム、末端エポキシ化ポリブタジェンゴム、ポリブタジ
ェンクリコールジグリシジルエーテルなどのポリイミド
と縮合しガいアミノ基、ビニル基またはグリシジル基（
ただし、アミ７基同士またはビニル基同士の組合せは反
応しないので、当然に除外される）を有するゴムが用い
られる。
これらの反応性ゴムは、ポリアミドイミド樹脂とエポキ
シ樹脂との反応生成物およびポリアミノビスマレイミド
樹脂の合計量１００獣量部（固型分基準）に対し約０．
５〜１００重量部の割合で用いられる。
シ樹脂との反応生成物およびポリアミノビスマレイミド
樹脂の合計量１００獣量部（固型分基準）に対し約０．
５〜１００重量部の割合で用いられる。
接着剤組成物の調製は、前にも若干触れ友が、ポリアミ
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを溶媒中に溶解させ、約
１００〜１８０℃の温度で約ｙ２〜２時間反応させた後
、約５０℃迄冷却させてから、ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂をそこに添加し、約１時間攪拌した後、氷水で冷
却した状態で反応性ゴムを加えイホモミキサーで攪拌、
混合することに゛より行われる。
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを溶媒中に溶解させ、約
１００〜１８０℃の温度で約ｙ２〜２時間反応させた後
、約５０℃迄冷却させてから、ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂をそこに添加し、約１時間攪拌した後、氷水で冷
却した状態で反応性ゴムを加えイホモミキサーで攪拌、
混合することに゛より行われる。
このようにして調製された接着剤組成物を用いての接着
は、被着体の表面をサンドブラスト研磨し、トリクレン
などで脱脂した後、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬法な
どの通常の塗布手段をそこに適用し、１２０℃、１５分
間乃至１７０℃、２分間の条件下で乾燥させてから、接
漬面同士を向い′合せにしてピンチコックなどで固定せ
しめ、そのまま１６０〜１８０℃のオープン中で１時間
程度加熱硬化させ、好ましくはその後固定治具をはずし
、オープン中で２００℃、６時間乃至２５０℃、２時間
の条件下で加熱硬化させる仁とにより行われる。
は、被着体の表面をサンドブラスト研磨し、トリクレン
などで脱脂した後、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬法な
どの通常の塗布手段をそこに適用し、１２０℃、１５分
間乃至１７０℃、２分間の条件下で乾燥させてから、接
漬面同士を向い′合せにしてピンチコックなどで固定せ
しめ、そのまま１６０〜１８０℃のオープン中で１時間
程度加熱硬化させ、好ましくはその後固定治具をはずし
、オープン中で２００℃、６時間乃至２５０℃、２時間
の条件下で加熱硬化させる仁とにより行われる。
本発明に係る接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂と
エポキシ樹脂との反応生成物およびポリアミノビスマレ
イミド樹脂に、更に反応性ゴムを配合することにより、
耐熱性ばかりではなく、引張剪断接着強度の大幅な改善
効果を発揮させる。
エポキシ樹脂との反応生成物およびポリアミノビスマレ
イミド樹脂に、更に反応性ゴムを配合することにより、
耐熱性ばかりではなく、引張剪断接着強度の大幅な改善
効果を発揮させる。
このような大幅な改善効果は、常温（２１℃）および高
温（２００℃）のいずれにおいてもみられ、それらの絶
対値が大きな値を示しながら、常温時に対する高温時の
金属板間における接着性残存率もまた高い値を示してい
る。
温（２００℃）のいずれにおいてもみられ、それらの絶
対値が大きな値を示しながら、常温時に対する高温時の
金属板間における接着性残存率もまた高い値を示してい
る。
１次、この接着剤組成物は、ガラス繊維含浸物などのシ
ート状接着剤として金属板上の積層、接着させることも
でき、かかる積層物は、例えば航空機の翼やフラップの
ハニカム構造体のコアーとアルミニウム面材との接着な
どにも適用することができる。
ート状接着剤として金属板上の積層、接着させることも
でき、かかる積層物は、例えば航空機の翼やフラップの
ハニカム構造体のコアーとアルミニウム面材との接着な
どにも適用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１〜２
攪拌機、温度計および冷却器を備え友容量３ｔの三ロフ
ラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油
化学エポキシ製品エボミックＲ−１４０；エポキシ当量
１９０） ７．２りおよびポリアミドイミド樹脂（三菱
化成工業製品トルロン） ３４．１７を仕込み、Ｎ−メ
チルピロリドン溶媒３４ａ２り中に溶解させた。この溶
液を、１５０℃で１時間反応させた゛後室温迄冷却し、
次いでこれにポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・
ブーラン社製品ケルイミド６０１ ） １８７．５
ｑを添加し、５０℃で完全に溶解させて、固型分濃度約
４０％の溶液を調製した。
ラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油
化学エポキシ製品エボミックＲ−１４０；エポキシ当量
１９０） ７．２りおよびポリアミドイミド樹脂（三菱
化成工業製品トルロン） ３４．１７を仕込み、Ｎ−メ
チルピロリドン溶媒３４ａ２り中に溶解させた。この溶
液を、１５０℃で１時間反応させた゛後室温迄冷却し、
次いでこれにポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・
ブーラン社製品ケルイミド６０１ ） １８７．５
ｑを添加し、５０℃で完全に溶解させて、固型分濃度約
４０％の溶液を調製した。
このようにして調製され九溶液１００りに、末端エポキ
シ化ポリブタジェンゴム（日本曹達製品エボ午シン１２
Ｂ；エポキシ当量５２５）２りｔｅは５ｇを添加し、氷
水で冷却しながら、ホモミキサーで攪拌混合し、接着剤
組成物を調製した。
シ化ポリブタジェンゴム（日本曹達製品エボ午シン１２
Ｂ；エポキシ当量５２５）２りｔｅは５ｇを添加し、氷
水で冷却しながら、ホモミキサーで攪拌混合し、接着剤
組成物を調製した。
この接着剤組成物を用いて、軟鋼板同士またはアルミニ
ウム板同士の接着を行ない、得られた積層体の層間り１
張剪断接着強度を測定した。即ち、２５ Ｘ １００
Ｘ １５ ｆｉの寸法の金属板を２４０番ベルトサング
ーで研磨し、トリクレンで脱脂し九後、各金属板上１×
％インチの面積に接着剤組成物を塗布Ｌ、１６０℃のエ
アーオープン中で約５分間乾燥させてから、塗布面同士
を重ね合せ、金具で固定した。これを、１８０℃で１時
間硬化させ、更に２００℃で６時間加熱して後硬化を行
ない、ＪｘＳＸ−６８４９に準拠し友方法により、２１
℃および２００℃におけるグ１４Ｍ剪断接着強度の測定
を行ない、またその比（２００Ｔニア／２１ ｔ： ）
を高温時の接着性残存率として示した。
ウム板同士の接着を行ない、得られた積層体の層間り１
張剪断接着強度を測定した。即ち、２５ Ｘ １００
Ｘ １５ ｆｉの寸法の金属板を２４０番ベルトサング
ーで研磨し、トリクレンで脱脂し九後、各金属板上１×
％インチの面積に接着剤組成物を塗布Ｌ、１６０℃のエ
アーオープン中で約５分間乾燥させてから、塗布面同士
を重ね合せ、金具で固定した。これを、１８０℃で１時
間硬化させ、更に２００℃で６時間加熱して後硬化を行
ない、ＪｘＳＸ−６８４９に準拠し友方法により、２１
℃および２００℃におけるグ１４Ｍ剪断接着強度の測定
を行ない、またその比（２００Ｔニア／２１ ｔ： ）
を高温時の接着性残存率として示した。
実施例３〜４
実施例１〜２において、エポキシ当量３４０の末端エポ
キシ化ポリブタジェンゴムが用いられ念。
キシ化ポリブタジェンゴムが用いられ念。
実施例５〜８
実施例１において、他の反応性ゴムが用いられた。
（実施例５）
末端アミン基含有ニトリルゴム（宇部興産製品ハイカー
ＡＴＢＮ １３００ Ｘ １６ ）（実施例６） 末端力ルボギシル基含有ニトリルゴム（同社製品ハイカ
ー０ＴＥＮ １３００ Ｘ １：３ ）（実施例７） 末端ビニル基含有ニトリルゴム（同社製品）１イカ−Ｖ
ｘＢＭ １３００ Ｘ ２３ ）（実施例８） ポリブタジェングリコールジグリシジルエーテル（教本
薬品工業製品） 比較例１ 実施例１において、反応性ゴムが用いられなかった◇ 実施例９ カルボキシル基末端ニトリルゴム（宇部興産製品ハイカ
ーｏＴｙｎｉ １３００ Ｘ １６ ） ４０ ！；ｌ
に、ビスフェノールＡ型エポキシＷ＆ｆ（エボミツクＲ
−１４０）４５ ｇオ！びビｘｙエノールｈ１５９を２
１１３ エ、１１０００ｐｐ ＧＯトリフェニルホスフ
ィン触媒の存在下で、１８０℃で４時間反応させ、ゴム
変性のエポキシ樹脂を調製した。
ＡＴＢＮ １３００ Ｘ １６ ）（実施例６） 末端力ルボギシル基含有ニトリルゴム（同社製品ハイカ
ー０ＴＥＮ １３００ Ｘ １：３ ）（実施例７） 末端ビニル基含有ニトリルゴム（同社製品）１イカ−Ｖ
ｘＢＭ １３００ Ｘ ２３ ）（実施例８） ポリブタジェングリコールジグリシジルエーテル（教本
薬品工業製品） 比較例１ 実施例１において、反応性ゴムが用いられなかった◇ 実施例９ カルボキシル基末端ニトリルゴム（宇部興産製品ハイカ
ーｏＴｙｎｉ １３００ Ｘ １６ ） ４０ ！；ｌ
に、ビスフェノールＡ型エポキシＷ＆ｆ（エボミツクＲ
−１４０）４５ ｇオ！びビｘｙエノールｈ１５９を２
１１３ エ、１１０００ｐｐ ＧＯトリフェニルホスフ
ィン触媒の存在下で、１８０℃で４時間反応させ、ゴム
変性のエポキシ樹脂を調製した。
実施例１で調製され九固型分濃度約４０％の溶液ＸＯａ
すに、このゴム変性エポキシ樹＃１１（ｌを反応性ゴム
として添加し、同様に接着剤組成物を調製した。
すに、このゴム変性エポキシ樹＃１１（ｌを反応性ゴム
として添加し、同様に接着剤組成物を調製した。
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の
表に示される。
表に示される。
表
実施例１ ２ ２０９ １６２ ７８
１４４ ７６ ５３実施例２ ５ ２
３０ １２８ ５６ １２８ ６９ ５
４実施例３ ２ ２１８ １５８ ７２
１３９ ７８ ５６実施例４ ５
２５３ １４２ ５６ １５０ ８０
５３実施例５− シ １７５ １２５ ７
１ １２５ １１２ ９０実施例６ ＃
１８６ １２０ ６５ １５０ １１
０ ７３実施例７ ＃ １６４ １
１５ ７０ １３２ ９５ ７２実施例８
／ｆ１９０ １８１ ９５ １４２
７５ ５３比較例１ − ８４ ７３
８７ ７０ ４９ ７０実施例９
１０ １６８ １２６ ７５ １３０
９１ ７０実施例１０ 実施例１で調製された接着剤組成物を、アミノシラン処
理したガラスクロス（カネボー硝子繊維製品ＫＳ ７７
ＦＨ） Ｋ含浸後、エアーオープン中１６０℃で５分間
の乾燥を行ない、これを軟鋼板に１８０℃、４沙、〕１
１時間−２００℃４〜．６時間の条件下で積層′して得
らｉ＆積層物について、実施例１と同様の層間引張剪断
強度の測定を行ない、次のような値を得た。
１４４ ７６ ５３実施例２ ５ ２
３０ １２８ ５６ １２８ ６９ ５
４実施例３ ２ ２１８ １５８ ７２
１３９ ７８ ５６実施例４ ５
２５３ １４２ ５６ １５０ ８０
５３実施例５− シ １７５ １２５ ７
１ １２５ １１２ ９０実施例６ ＃
１８６ １２０ ６５ １５０ １１
０ ７３実施例７ ＃ １６４ １
１５ ７０ １３２ ９５ ７２実施例８
／ｆ１９０ １８１ ９５ １４２
７５ ５３比較例１ − ８４ ７３
８７ ７０ ４９ ７０実施例９
１０ １６８ １２６ ７５ １３０
９１ ７０実施例１０ 実施例１で調製された接着剤組成物を、アミノシラン処
理したガラスクロス（カネボー硝子繊維製品ＫＳ ７７
ＦＨ） Ｋ含浸後、エアーオープン中１６０℃で５分間
の乾燥を行ない、これを軟鋼板に１８０℃、４沙、〕１
１時間−２００℃４〜．６時間の条件下で積層′して得
らｉ＆積層物について、実施例１と同様の層間引張剪断
強度の測定を行ない、次のような値を得た。
２１℃ １７５〜
２００℃ １４５〜
接着性残存率 ８３％
比較例２
ポリアミノビスマレイミド樹脂（ケルイミド６０１）ｔ
−Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、固型分濃度的４０
％の接着剤溶液を調製し、これを用いて実施例１０と同
様の積層および層間引張剪断強度の測定を行ない、次の
ような値を得た。
−Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、固型分濃度的４０
％の接着剤溶液を調製し、これを用いて実施例１０と同
様の積層および層間引張剪断強度の測定を行ない、次の
ような値を得た。
２１℃ ４８製
２００℃ ４５〜
接着性残存率 ９４％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成
物、ポリアミノビスマレイミド樹脂およびアミノ基また
はビニル基と反応する官能性基を有する反応性ゴムより
なる接着剤組成物。 ２、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成
物が溶媒溶液として調製されている特許請求の範囲第１
項記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25884484A JPS61136565A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25884484A JPS61136565A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61136565A true JPS61136565A (ja) | 1986-06-24 |
| JPH0369386B2 JPH0369386B2 (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=17325811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25884484A Granted JPS61136565A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61136565A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04283240A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Nishiyama Stainless Chem Kk | エポキシ樹脂溶解剤 |
| WO1998054267A1 (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Heat-resistant adhesives and semiconductor devices produced therewith |
| JP2006052318A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂ワニス |
| JP2007302887A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びに、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-12-07 JP JP25884484A patent/JPS61136565A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04283240A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Nishiyama Stainless Chem Kk | エポキシ樹脂溶解剤 |
| WO1998054267A1 (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Heat-resistant adhesives and semiconductor devices produced therewith |
| JP2006052318A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂ワニス |
| JP2007302887A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びに、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0369386B2 (ja) | 1991-10-31 |
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