JPS608062B2 - 腐食防止塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は腐食防止塗料組成物に関する。

腐食防止塗料は金属構造物、配管、加熱装置および機械
部品等を大気（任意の湿度の）および液体媒体（水道水
、注水および工程水、有機液体等）ならびに高温ガス流
の攻撃的な影響に帰因する腐食から保護する点で広範囲
の用途を有する。

金属の腐食防止に現在使用されているペイント及びワニ
ス塗料はペンタフタリック、塩素化塩化ビニル等のよう
な有機化合物を基礎としている。然しながらこれらの塗
料は高温、湿度および日光といったような因子によって
悪化される老化および退化にもたらされやすい。さらに
、これらの組成物はトルェン、キシレン等といったよう
な毒性で危険性がありかつ揮発性の有機溶剤を含有して
いる。それらの保護特性を改善しかつ使用寿命を延長す
るために燐酸塩バインダーを含有する組成物を使用する
ことが技術上公知である。

こうして技術上公知のものとして燐酸塩イオン、クロム
酸塩およびアルミニウム粉末を配合した無機基質の防食
塗料組成物がある（米国特許３，２４８，２５１号明細
書参照）、この組成物を使用する場合には塗料の熱処理
が必要とされこれは１９１〜５３８０Ｃの範囲の温度で
行なわれる。

さらに、得られるその塗膜は液体媒体中または戸外使用
の場合には比較的低い防食性を有する。水素燐酸マグネ
シウム、無水クロム酸アルミニウム、オルソ燐酸および
液体ガラスを含有する防食塗料製造のための組成物が公
知である（米国特許３，４６０，９５５号明細書参照）
。

この先行技術の組成物は高温（４２がｏ）における長時
間の段階的熱処理（これはその組成物のキュアリングの
ために必要である）を含む金属上へのその析出の複雑な
技法に帰因する不利な点を有している。この組成物で造
られる塗料はまた比較的に低い防食性を有する。

また、高分子有機化合物の水性分散液中に多価金属のモ
リブデン酸塩および燐酸塩化合物を含有する防食塗料組
成物が公知である（米国特許３，５２８，８６び号明細
書参照）。

これらの組成物の不利な点は使用されるモリブデン化合
物が入手困難でかつ高価であり、しかも得られる塗料が
比較的低い防食性しか有しないことによって例証されう
るであろう。これらを、追加的なべ．ィントおよびワニ
ス塗料の保護層の適用無いこ使用することは推奨できな
い。

周期表の１およびロ属の元素のモリブデン酸塩の水溶液
（０．５モル／そより下の濃度）および高分子量有機化
合物の水溶液（０．０５〜４５重量％）またはこれらの
有機化合物（ポリメタクリレート、ポリプタジェンース
チレン等）のェマルジョンから構成される防食塗料用組
成物が公知である。

このような塗料の熱処理ののちに２〜４ｍ伽の厚さを有
する薄い防食フィルムが得られる（日本特許第６８４６
号明細書参照）。得られる塗膜はこのようにして生成さ
れた層の小さな厚さのために低い絶縁性しか有しない。
このような組成物を使用する場合、２６０〜３００ｏｏ
の温度での熱処理が必要とされる。さらに、このような
組成物においては入手困難でかつ高価なモリブデン化合
物が使用される。本発明の目的の一つは入手困難でかつ
高価な成分を含まず、かつ１５０〜１６０ｑ○よりも上
の温度でのその塗膜の熱処理を必要とせずに、金属表面
への高い接着性および７０〜１０肌肌以上の厚さを有す
る保護フィルムの生成を保証するような防食塗料組成物
を提供することである。この目的は燐酸塩バインダーを
含有する防食塗料組成物においてカルシウム、アルミニ
ウム、３価クロム、６価クロムがその中に存在するバィ
ホスフェートの水溶液から成りまた高分子有機化合物の
水性分散液、顔料、硝酸ナトリウムおよび水を含有し、
それらの成分が重量部で次の割合で存在する防食塗料組
成物によって達成される：燐酸塩イオン（Ｐ２Ｑとして
） ６．５〜７．９カルシウムイオン
０．３６〜０．７アルミニウムイオン
０．２５〜０．４２６価クロムイオン
０．９５〜１．４５３価クロムイオン
０．５２〜０．７顔料
９．０〜２５．０有機高分子化合物
の水性分散液 １．７５〜２８．０（乾燥物基準）硝
酸ナトリウム ０．１〜０．５水（
上記水性分散液中の水を含む）２３．２５〜５７．０ 本組成物中の燐酸塩イオンはカルシウムイオン、アルミ
ニウムおよびクロムイオンで部分中和されたオルソ燐酸
の形態で存在する。

本発明にしたがう組成物中の燐酸塩イオンの存在はその
塗料の適用に当って生成された塗膜と下地とのより高い
接着に対して好ましい条件を提供する。燐酸塩イオンの
含有量が６．５重量部より下に減少すると塗膜の金属へ
の接着が低下し、一方その含有量が７．鑓重量部よりも
上に増大すると下地の鉄との反応で水素の強い発生が生
じる結果として塗膜の有孔度が増大する。塗料組成物中
のカルシウムイオンの存在は塗膜の熱処理におけるオル
ソ燐酸の部分中和された溶液の脱水の範囲を短かくする
ことを可能にし、それによって１５０〜１６０ｑ０の範
囲の温度でその系中に耐水性化合物の形成を与える。

０．３亀重量部よりも下のカルシウムイオン含有量では
１５０〜１６０℃の温度での構造水の除去効果が達成さ
れず、一方０．７重量部よりも上のカルシウムイオン含
有量ではその出発溶液が不均一になりそれによってさら
にその晶折がひき起こされる。

アルミニウムイオンの導入はオルソ燐酸のより高度の中
和を確実にしてその溶液中でのアルミニウムおよびクロ
ムの銭イオンの形成に対する条件を提供する。

０．２５重量部より下のアルミニウムイオン含有量では
部分中和されたオルソ燐酸出発溶液の酸性度が増大し、
一方０．４２重量部より上の含有量ではその溶液の粘度
が相当に増大してその出発混合物の作業特性が損なわれ
る。

防食塗料用組成物中のクロムイオンの役割はその塗料の
適用に当っての金属の不働態化にありかつ中和された日
３Ｐ０４水溶液の抵抗性、安定性およびフィルム形成性
を助長する鎧イオンの形成に対する条件を確実にする。

０．９５重量部より下の（Ｃｒ十６）の含有量および０
．５２重量部より下の（Ｃｒ３十）の含有量では金属上
の不働態フィルムの不存のために塗膜形成のための最適
条件が保証されず、塗膜の絶縁力が低下される。さらに
、その出発組成物の安全性がまた損なわれる。１．４５
重量部より上の（Ｃド十）含有量および０．７の重量部
より上の（Ｃｒ３十）含有量では電解質についてのその
塗膜のより高い透過性およびより高い有孔性が生じ、こ
うしてその保護力が損なわれまたその塗料の製造および
適用の工程での毒性が増大する。

顔料の機能は相間境界でのはＰ０４との皮相の酸−基礎
の相互作用によるフィルム塗膜の強い骨格および構造の
形成にある。９．の重量部より下の顔料含有量は強固で
かつ耐久性の塗膜の提供を保証せずかつその有孔度を増
加させる。一方、増大された顔料含有量は塗膜の弾性、
たわみ性および衝撃強度を低下させる。顔料としてはア
ルミニウム、亜鉛、酸化鉄、２酸化チタン、ジルコンま
たはタルクが使用される。高分子有機化合物の水性分散
液の配合は得られる塗料の濃密化の必要性‘こ関連があ
り、湿分、蒸気およびガス、および電解質水溶液に対す
るその不浸透性を向上させる。

さらに、高分子有機化合物の水性分散液の存在はその保
護塗料に弾性およびたわみ性を与える。５．の重量部よ
り下の水性高分子有機化合物分散液含有量では弾性およ
びたわみ性増大の効果が達成されず、一方４０．の重量
部よりも上の水性高分子有機化合物分散液含有量ではフ
ィルムの金属への接着が減少されかつ得られる塗膜の物
理−機械的特性が損なわれる。

上記水性分散液中の高分子有機化合物の含量は３５〜７
の重量％の広い範囲で変えることができ、これによって
塗膜の保護特性に影響しない。したがって、本発明組成
物における水性高分子有機化合物分散液の量は乾燥物基
準で１．７５〜２８．の重量部である。水性高分子有機
化合物分散液としてはポリメチルメタクリレート、ポリ
エポキシ化メチルメタクリレ−ト、ポリ（ブタジエンー
スチレン）、ポリブタジエンカルボキシレート、ブタジ
エンとメタクリル酸とのコポリマ一、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ酢酸ビニル、ピリジン含有ラテックス、ェポキ
シ化ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンカルボキシレート、
ポリウレタン、ポリシリコンアクリレート、ポリジビニ
ルスチレンが本発明に使用される。防食塗料組成物中の
硝酸ナトリウムの存在は垂直表面への塗料の適用に際し
てチクソトロピー効果を得ることを可能にさせるが、こ
れはその塗料組成物全体にわたる同符号の電荷を帯びた
粒子のより均一な分布によってそれらの反溌によって確
実にされる。このようにして、０．１重量部より下の硝
酸ナトリウム含有量では粒子の均一な分布の効果が得ら
れずしたがってその組成物を垂直な表面に適用する場合
のその出発組成物のたれが防止できない。０．５重量部
よりも上の硝酸ナトリウム含有量ではその含有物の水溶
性が増大し、したがってその保護特性が損なわれる。

塗料の適用が機械化された装置でジェット鋳造法によっ
て行なわれる場合には、スルフアノールを０．１〜４．
の重量部の量で、かつオルガノポリシロキサンを１．５
〜１０．０重量部の量でその塗料組成物中へ配合するこ
とが推奨される。

オルガノシロキサンとしてはポリメチルシロキサン、ポ
リエチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキサン、
ポリフヱニルェトキシシロキサンが好ましく使用される
。組成物中へのスルフアノールの配合は耐食性塗料組成
物である分散系の安定化のために必要とされるものであ
るが、これは機械化された装置での適用においては分散
相粒子の配向が破壊されるからである。

０．１重量部より下のスルフアノール含有量では安定な
分散体の形成が保証されず、一方４．の重量部よりも上
のスルフアノール含有量では最終フィルムの水溶性が増
大されてその保護効果が低減される。

本発明にしたがう出発組成物中のポリオルガノシロキサ
ンの役目は金属表面上へ適用する際の最終混合物の脱泡
にあり、その際発泡は界面活性剤の増大された量の存在
下にその組成物の高速再循環を生じる。

１．５重量部よりも下のポリオルガノシロキサン含有量
では脱泡効果が認められず、一方１の重量部よりも上の
オルガノポリシロキサンの含有量ではその塗膜の金属表
面への接着が低減される。

本発明にしたがって造られる防食塗料はより長い使用寿
命、耐熱性、光、油およびガソリンに対するより高い抵
抗性によって普通のペイント塗料システムから区別され
る。

燐酸塩基礎の保護塗料と比較して本発明にしたがう塗料
は実質的により低いその熱処理温度を特徴とする。本発
明にしたがう組成物の使用は塗装回数の少ないこと（４
回の代りに２回）によって塗装の労働力消費を減少し、
揮発性、毒性および危険性の溶剤の代りに水を使用する
ことによって防嬢および防火の作業条件を確実にし、か
つ環境保全のより良い調節を提供することを可能にする
。したがって本発明にしたがう塗料の効果は低減された
労務費および材料消費、より少ない原料費および得られ
る塗膜のより高い抵抗ならびにより長いサービス寿命で
得られる。その塗料の製造法は簡単でありかつ好ましく
は次のように実施される。

アルミニウムがオルソ燐酸７０％水溶液中に加熱によっ
て溶解される。

次にその溶液中に酸化カルシウムが小割合で添加され完
全に溶解するまで８５℃までの温度に加熱される。この
ように調製された透明溶液中へ計算量の無水クロム酸が
添加され、完全に溶解するまで縄拝され「 ５ぴ○の温
度へ冷却され、かつ６価クロムを３価クロムへ部分還元
するために３６．７％ホルマリン水溶液が添加される。
その溶液が９５〜班。０の温度で２０〜２５分間加熱さ
れかつ冷却される。

こうして得られた溶液中へ硝酸ナトリウムが水性ポリマ
ー分散液、顔料および水と共に添加され、その際その全
体が均一な生成物を得るように蝿梓される。

その物体の粘度をチェックしたのちに、その組成物が金
属表面へ粉砕、ブラシ塗り、浸溝または鋳造によって塗
布され、かつ１５０℃の温度でＩＱ分間乾燥される。そ
の物品を３０一３軍０の温度へ冷却したのちに、その塗
料の第２の層が塗布されかつその乾燥が１５０℃の温度
で４５分間行なわれる。本発明のより良い理解のために
いくつかの特定的実施例を説明のために以下に記載する
。

実施例 １ Ｐ２０５ ６．５重量部をその中に含有する比Ｐ０４（
１００％）９．４重量部へ水酸化カルシウム０．り重量
部を加熱および均一な蝿枠のもとに添加しかつ完全溶解
させた。

溶解が終ったのちに、０．４２重量部のアルミニウムイ
オンを含有する水酸化アルミニウム１．２重量部をその
溶液に加えかつ完全溶解にもたらした。得られたその透
明溶液を室温へ冷却しそののちに１．４５重量部のＣぐ
十を含有する無水クロム酸２．総重量部を添加しかつそ
の反応物をその完全溶解まで蝿拝した。得られたそのオ
レンジ色の溶液へ３６．７％ホルマリン水溶液を凝洋の
もとにその溶液中のＱ２０３含有量が０．７紅重量部に
なるまで添加したがこの量は３価クロムイオン０．５２
重量部に相当するものであった。

その溶液中のＣｒ２０３の含有量は分析的に調節された
。その冷却された溶液へ硝酸ナトリウム０．１の重量部
、ポリメチルメタクリレートの水性分散液２５重量部お
よびアルミニウム粉末９重量部を添加し、均一な濃度へ
混合しかつ水２笹重量部を添加した。

ジェット−鋳造法による塗料の機械化塗装の場合には、
その塗料組成物へスルフアノール０．１重量部およびポ
リメチルシロキサン１の重量部を添加した。その組成物
が機械化された装置を使用してジェット一驚造法によっ
て金属表面へ塗装された。

最初の塗膜層の乾燥は１５０±５℃の温度で１０分間行
なわれた。その物品を３０こ０の室温まで冷却したのち
に第２の塗膜層が塗布されかつこうして得られた塗腰が
１５０±５℃で４５分間熱処理された。実施例 ２Ｐ２
Ｑ６．亀重量部を含有する日３Ｐ０４（１００％）９．
５重量部へカルシウムイオン０．３溝重量部を含有する
水酸化カルシウム０．７４重量部を加熱および均一な縄
梓のもとに添加しかつ完全溶解にもたらした。

Ｃａ（ＯＨ）２の完全溶解ののちに、その混合物ヘアル
ミニゥムイオン０．２５重量部を含有する水酸化アルミ
ニウム０．７２重量部を添加しかつ完全溶解にいたるま
で加熱した。得られた透明溶液を室温にまで冷却しかつ
Ｃｒ＋６イオン０．９０重量部を含有する無水クロム酸
１．９２重量部を添加しかつ完全溶解まで蝿拝した。得
られたオレンジ色の溶液中へＣｒ６十の還元のために３
６．７％ホルマリン水溶液を４・割合で添加した。この
工程の完了に当ってのその溶液中のＣｒ２０３含有量は
０．＄重量部を成すべきでありこれはＣぐ十の０．６４
重量部に相当する。冷却されたこの溶液中へＮａＮ０３
０．１５重量部、ポリェポキシ化メチルメタクリレート
分散液２２重量部および亜鉛粉末９重量部を添加し、そ
の混合物を均一条件になるまで櫨辞し、３２重量部の水
を添加し、かつそれを空気−粉砕、浸債またはブラシ塗
りによって金属表面へ塗布した。

最初の塗膜層を１５０±５℃の温度で１び分間乾燥し、
かつ第２の層を同じ温度で４５分間乾燥した。実施例
３一１８ これらの実施例にしたがう防食塗料組成物が以下の表に
示されている。

表中のピリジン含有ラテツクスはプタジヱン−２と２−
メチル−５−ビニルピリジンの共重合体をベースとした
ブタジエンーメチルーピニルピリジンラテツクスである
。

また、ポリウレタンラテツクスは式のヒドラジン誘導体
をベースとして製造されたものである。

量目 言 笹， 曜 桑 剣 ゴ 竪 愁 蟹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸塩バインダーを含有する腐食防止塗料組成物に
   おいて、その中にカルシウム、アルミニウム、３価クロ
   ム、６価クロムのイオンが存在するバイオルソ燐酸塩の
   水溶液；顔料、高分子有機化合物よりの水性分散液、硝
   酸ナトリウムおよび水から成り；それらの成分が重量部
   で、燐酸塩イオン（Ｐ＿２Ｏ＿５として） ６．５〜７
   ．９カルシウムイオン ０．３６〜０．７アルミニウム
   イオン ０．２５〜０．４２６価クロムイオン ０．９
   ５〜１．４５ ３価クロムイオン ０．５２〜０．７０ 顔料 ９．０〜２５．０ 高分子有機化合物の水性分散液 １．７５〜２８．０（
   乾燥物基準）硝酸ナトリウム ０．１〜０．５ 水（上記水性分散液中の水を含む） ２３．２５〜５７．０ の割合で存在することを特徴とする腐食防止塗料組成物
   。 ２ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その顔
   料として亜鉛、アルミニウム、酸化鉄、２酸化チタン、
   ２酸化ジルコニウムまたはタルクが使用されることを特
   徴とする腐食防止塗料組成物。 ３ 特許請求の範囲１に記載の組成物において、その水
   性高分子有機化合物分散液としてポリメチルメタクリレ
   ート、ポリエポキシ化メチルメタクリレート、ポリ（ブ
   タジエン−スチレン）、ポリブタジエンカルボキシレー
   ト、ブタジエンとメタクリル酸とのコポリマー、ポリ塩
   化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ピリジン含有ラテツク
   ス、エポキシ化ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンカルボキ
   シレート、ポリウレタン、ポリシリコンアクリレート、
   ポリジビニルスチレンが使用されることを特徴とする腐
   食防止塗料組成物。 ４ 燐酸塩バインダーを含有する腐食防止塗料組成物に
   おいて、その中にカルシウム、アルミニウム、３価クロ
   ム、６価クロムのイオンが存在するバイオルソ燐酸塩の
   水溶液；顔料、高分子有機化合物よりの水性分散液、硝
   酸ナトリウムおよび水から成り；それらの成分が重量部
   で、燐酸塩イオン（Ｐ＿２Ｏ＿５として） ６．５〜７
   ．９カルシウムイオン ０．３６〜０．７アルミニウム
   イオン ０．２５〜０．４２６価クロムイオン ０．９
   ５〜１．４５ ３価クロムイオン ０．５２〜０．７０ 顔料 ９．０〜２５．０ 高分子有機化合物の水性分散液 １．７５〜２８．０（
   乾燥物基準）硝酸ナトリウム ０．１〜０．５ 水（上記水性分散液中の水を含む） ２３．２５〜５７．０ の割合で存在し、更に、スルフアノール０．１〜４重量
   部およびポリオルガノシロキサン１．５〜１０重量部が
   追加的に存在することを特徴とする腐食防止塗料組成物
   。 ５ 特許請求の範囲４に記載の組成物において、そのポ
   リオルガノシロキサンとしてポリメチルシロキサン、ポ
   リエチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキサン、
   ポリフエニルエトキシシロキサンが使用されることを特
   徴とする腐食防止塗料組成物。