JPS595611B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体特性がよく、かつ微粉末含有量の少ない弾
性幹重合体を含むグラフト共重合体の製造方法に関する
ものである。

弾性幹重合体を含むグラフト共重合体は一般にその性質
上乳化重合で製造され、このグラフト共重合体ラテック
スより共重合体を得る方法としてラテックスに酸や塩等
を添加して凝固させた後、脱水、乾燥することが行なわ
れ通常粉体として得られる。

しかしこれらの粉体は、一般に形状が不定で微粉末を含
み流動性が悪く粉末粒子同志が貯蔵中に固まるというブ
ロッキング現象や、流動性不足による輸送ラインが詰ま
る等の取扱上の困難が生じ易い。

従つて粉末計量の自動化及び輸送方式の大型化によつて
省力化が進められている今日、このブロッキング、流動
性等に代表されるグラフト共・重合体粒子の粉体特性の
改良が強く要望されている。この粉末特性を改良するた
めの方法はこれ迄種々提案されている。

例えば共重合体ラテックスを直接噴霧乾燥し、粉末を球
状化する方法、共重合・体ラテックスを酸や塩によつて
凝固させる条件（塩析条件）を調整する方法、又は共重
合体ラテックスを特定の溶剤中にて分散球状化した後で
凝固する方法等があげられる。しかし、これらの方法で
は粉体特性改良効果が不十分であつたり、或つ いは改
良が認められるけれども重合体固有の性質を損うもので
あつたり、ユーテイリイテイを主とした製造コストが大
となるなどがあり、末だに良い改良法が見出されていな
いのが現状である。例えば噴霧乾燥法の場合は熱安定性
が悪く、且つユ５−テイリイテイ等の運転費が大となる
欠点を有し、またラテックスを特定溶剤中に分散させ球
状化させる方法（特開昭５２−６８２８５）は大量の溶
剤を処理する必要があり、且つ球状ラテツクス粒子が外
部から凝固されるため、凝固が不均一となりＤロエ時フ
イツシユ・アイを生じるおそれがある。本発明者等は以
上の欠点に鑑み鋭意研究した結果、共重合体ラテツクス
と、水に難溶で且つグラフト共重合体を溶解しないが濡
らし得る有機液体とを凝析剤の存在下に混合し、有機液
体で含浸された凝析共重合体を水中に分散させることに
より流動性のよいグラフト共重合体が得られることを見
出した。この場合、全混合物中、グラフト共重合体と有
機液体の合計量の容積割合が４０（ｆ）未満であり、且
つ有機液体／グラフト共重合体二１〜５（容積比）にな
るように混合し、有機液体を含浸した重合体粒子が分散
相として水中に分散する量的割合を上記のようにとるこ
とが重要である。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明で使用されるグラフト共重合体は弾性幹重合体をまづ
通常の乳化重合で製造し、次に得られたラテツクスに硬
質重合体を形成する単量体を乳化重合法で後重合して得
られるものである。

ここに弾性幹重合体は５〜８０重量部更に好ましくは５
０〜８０重量部用いられ、硬質重合体を形成する単量体
はグラフト共重合体の全重量が１００重量部になるよう
に添加重合される。この場合、幹重合体及びグラフト成
分とも架橋されていてもよいし、架橋されていなくても
よい。これらの共重合体の製法は例えば、特公昭４５一
２２６２９号、特公昭４６−３１４６２号、特公昭４９
−１８６２１号、特公昭５０−４０１４２号、特公昭５
２−３６６７号に詳細に記述されている。

しかし勿論これらに限定されるものではない。弾性幹重
合体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
のジエン系重合体、ブチルアクリレート、オクチルアク
リレート等のアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル
酸アルキルエステル系重合体、及びこれらと共重合可能
な単量体との共重合体をあげることができる。共重合可
能な単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル、メチルメタアタリレート、エナルメタア
クリレート等のメタアクリル酸アルキルエステル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の
炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルシアン化
合物等をあげることができる。硬質重合体を形成する単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート及びブｉチルメタアクリレート等のメタアクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトル、メタアクリロニト
リル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル等があげられる。

これらの単量体は単独或いは２種以上の混合単量体つ
として使用される。このようにして作られ、かつ一般に
知られているグラフト共重合体としてはＭＢＳ樹脂（メ
チルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂）、ＡＢＳＭ樹５脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−メチルメタアクリレート樹脂）、ＡＡＳ
樹脂（アクリル酸アル千ルエステルーアクリロニトリル
ースチレン樹脂）等をあげることができる。次に本発明
に使用する有機液体は水に難溶で且１つグラフト共重合
体を溶解しないが濡らすものでぁり、更に液体の表面張
力が重合体の臨界表面張力より低く、即ち好ましくは常
温での表面張力が３５ｄｙｎｅ／？以下であることが必
要である。

このような有機液体は使用する共重合体により．異なる
が、一般にペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフイ
ン系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素及びそのアルキル置換体等が使用される。これらの有
機液体は単独でも又は適当に組合わせた混合物であつて
もよい。尚、上記の該有機液体と相溶性があつて且つ上
述の条件を満足する限り、メタノール、エタノール等の
水溶性液体を小量混合することもできる。本発明におい
ては上述の有機液体と上述のグラフト共重合体ラテツク
スを凝析剤の存在において混合し、有機液体を含浸した
凝析された共重合体を水中に分散させるのであり、その
態様として種種の方法がある。例えば凝析剤水溶液中に
有機液体と共重合体ラテツクスの混合物を攪拌下に添加
するとか、逆に有機液体と共重合ラテツクスの混合物中
に凝析剤水溶液を添加してゆく方法がある。

また凝析剤水溶液中に有機液体と共重合体ラテツクスを
同時に或いは別々に添加してもよいし、又は凝析剤水溶
液と有機液体を混合しておいて共重合体ラテツクスを添
加してもよい。またはその逆にラテツクス中に凝析剤水
溶液と有機液体の混合物を同時に加えてもよい。更に、
これらを連続的に行うこともできる。何れにせよ、ラテ
ツクスは水中に分散した有機液体の存在下に凝析され、
凝析した共重合体は有機液体に含浸され、最終的に有機
液体を含浸した共重合体が水中に分散する。

本発明で使用される凝析剤としては例えば塩酸、硫酸、
酢酸、酒石酸等の無機若しくは有機の酸又は食塩、塩化
カルシウム、硫酸アルミニウム、芒硝等の塩が好ましく
使用される。

凝析剤は一般に任意の濃度の水溶液の形で用いられる。
本発明に特徴的なのは有機液体とグラフト共重合体の合
計量が有機液体、グラフト共重合体、水及び凝析剤の混
合物全量に対して４０容積％未満であり、且つ有機液体
／グラフト共重合体の容積比が１〜５になるように混合
することにある。

有機液体量と共重合体量の合計量が全混合物の４０容量
％以上であり、また有機液体／グラフト共重合体の容量
比が５以上であると、有機液体を含浸した共重合体を水
中に分散することが困難となり、逆に有機液体中にラテ
ツクスが分散する形となり本発明の目的を達成すること
ができない。有機液体／グラフト共重合体の容量比は１
〜５であり、１〜３の範囲が好ましく使用される。

容量比が１以下或いは５以上になると球状粒子を得るこ
とが困難となる。グラフト共重合体ラテツクスは重合後
そのま＼使用してもよいし、適当に水で稀釈して使用し
てもよいが、一般にラテツクス中の共重合濃度は１０〜
５０重量％のものが用いられる。

有機液体とグラフト共重合体ラテツクスが凝析剤の存在
下に混合され、且つ有機液体量とグラフト共重合体量と
の合計量が全混合物量に比して小であるため、何れの方
法をとつても最終的には凝析された微粒グラフト共重合
体粒子が有機液体にぬれ、十分に有機液体を含浸した重
合微細粒子同志がさらに凝集し合い、有機液体と水との
界面張力により球状化され水中に分散されるものと考え
られる。

本発明では有機液体量が少なくて経済上有利であり、し
かも共重合体ラテツクスが有機液体中にフυ 分散された状態で凝析されるのでないため、凝析が均一
に行なわれ、加工時フイツシユ・アイ等が少ないという
利点を有している。

共重合体ラテツクスを有機液体と凝析剤の存在下に混合
するに際し、適度な攪拌、振盪は均一な球状粒子を得る
ために必要である。

また該有機液体又は有機液体を含浸した共重合体の水中
への分散を促進する意味で公知の界面活性剤、例えばア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキ
ルコハク酸塩、ゾルビタン高級脂肪酸エステル等を共重
合物に対し０．０１〜０．５９ｔ）添加することができ
る。更に該有機液体によりほゾ球状形となつた粒子が互
いに合一して団塊を作らないように、懸濁保護剤例えば
メチルセルローズ、部分鹸化ポリビニルアルコール等を
共重合物に対し０．００５〜０．５０ｔ）添加すること
もできる。このようにして得られたほゾ球形の該有機液
体含浸共重合体粒子を含むスラリーから該有機液体を除
去後、共重合体粒子は常法により脱水、水洗、乾燥され
る。該有機液体の除去は常圧で沸点付近に加熱する外、
減圧、加圧下で沸点に相当する温度で除去することがで
きる。５０〜１００℃の温度に加熱し、該有機液体を除
去することは熱処理により凝集粒子の凝着を強め、見掛
比重を大とする点で好ましい。

本発明の共重合体粒子は微細粒子が適度に凝着して球状
を保持し、以後脱水、水洗、乾燥行程においても球形が
破壊され微粉を生じることがなく、流動性がよく、かさ
比重が大な共重合体粒子を容易に得ることができる。

従つて貯蔵中のプロツキング現象、輸送ラインが詰まる
等のトラブルの発生を極めて少くするばかりでなく、貯
蔵構造の簡素化、貯槽及び輸送の大型化を可能にする。
更に共重合体粒子の形状が揃い、微粉末が少ないことか
ら、スラリーの脱水性がよく遠心分離、吸引濾過等の方
法で得られるウエツトケーキの含水率も従来のものに比
し２０〜５０％程度も少なく、乾燥工程においてその負
荷を大巾に軽減し得る。また微粉の発生が少ないことか
ら共重合体が燃焼し易い場合でも、粉塵爆発の危険を極
めて少くすることができる。本発明の凝集共重合体はも
とのラテツクス共重合体粒子が適度に凝集したもので、
加工時の混練により容易にもとのラテツクス粒子状態に
もどり、例えばこれらのグラフト共重合体を耐衝撃強化
斉として使用する場合でも、その衝撃強度付与効牙を損
なうことがないことも本発明の大きな利点てある。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

尚粉件特性の測定法を第１表にまとめて示す。実施例
１ ジビニルベンゼン１．５（Ｆｆ）、ブタジエン７６％、
スチレン２２．５％からなる架橋幹重合体７０部を乳化
重合により裂造しその存在下でスチレン１４部、メチル
メタアクリレート８．５部、ジビニルベンゼン０．３部
をグラフト重合せしめ更にメチルメタアクリレート７．
５部、ジビニルベンゼン０．１５部をグラフト重合させ
た。

各ステージの重合率はほぼ１００％でありこのグラフト
共重合体ラテツクス中の固形分は３５重量％であつた。
（比重１．０）内径約１２０ｆＬ、内容積２１１のガラ
ス容器にＰＨ約２の塩酸水を５７０ｍ１，入れ３０１！
Ｌｌの水に溶解したつポリオキシエチレンゾルビタンモ
ノステアレート０．０７ｇを添加した後、ｎ−ヘキサン
１４０ｄ（比重０．６６、表面張力１８．４ｄｙｎｅ／
（１７７！Ａｔ２Ｏ℃）を加え充分なる攪拌下において
ｎ−ヘキサンを分散する。

次いで前記のラテツクス２００ｄを添加すると１〜３分
後に系の粘度が急激に増加し再び粘度が低下するととも
に１５０〜２００μを平均粒径としたほぼ球状の粒子を
生成し、攪拌を停止しても粒子は球状を保持していた。
この場合ｎ−ヘキサン量とグラフト共重合体量の合計は
全混合物に対し２２．３容積％となりグラフト共重合体
に対するｎ−ヘキサンは容積比で２である。

次に球状粒子のスラリーとなつた系を６５℃に加熱し、
ｎ−ヘキサンを分離後脱水乾燥して重合体粒子を得た。

この共重合体粒子の樹脂粉末を第１表の方法に基づいて
測定した諸性質を第２表に示した。

また錫安定剤２部、滑剤１部を含む重合度７００のポリ
塩化ビニル８７．５部に上述のグラフト共重合体を１２
．５部を添加混合した。

このコンパウンドを１６０℃ロールで３分間混練後、１
９５℃で７分間プレス成形し、厚み６ｍ１１Ｌの試験片
を作製し、アイゾツト衝撃強度を測定し第２表に示した
。実施例２，３，４ 実施例１で使用したグラフト共重合体ラテツクスを使用
しｎ−ヘキサン使用量を１００ｍ１，２００ｄ，３００
ｍ１１と変えそれ以外は実施例１と同様にしてグラフト
共重合体凝集粒子を得た。

その粉体特性ならびにアイゾツト衝撃強度を第２表に示
した。実施例５，６ 実施例１で使用したグラフト共重合体ラテツクスを使用
し、有機液体の種類をｎ−ヘプタン、シクロヘキサンに
変えた以外は実施例１と同様にして共重合体粒子を得た
。

その粉体特性並びにアイゾツト衝撃強度を第２表に示し
た。比較例 １ 実施例１のラテツクスを実施例と同様攪拌しつつＰＨ約
２の塩酸水６００ａ中に投入後スラリーを約９０℃に加
熱した。

そのまま脱水濾過乾燥して共重合体粒子を得、その粉体
特性及びアィゾツト衝鴛舶し水迎１中１圭９魂１ｒ；ｉ
占比較例 ２ 実施例１で使用し７たグラフト共重合体ラテツクスＪ近
５ν、勇１−】？惑７む゛使用量を５００ｍ１と変え、
それ以外は実施例１と同様に行つた。

共重合体ラテツクスが添加されると混合物全体が塊状に
凝固してしまい、粒状粒子を得ることができなかつた。
この時のｎ−ヘキサンと共重合体の合計量の全混合物に
対する容積割合は４３．８％であり、ｎ−ヘキサンと共
重合体の容積比は７．１４であつた。実施例 ７ 実施例１で使用した装置にＰＨ約２の塩酸水６００ｍ１
を入れポリオキシエチレンゾルビタンモノステアレート
０．０７９を溶解した。

次いでｎ−ヘキサン１４０ｍ１と実施例１で用いたグラ
フト共重合体ラテツクス２００ｍ１の混合液を１２００
ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌下に投入した。投入後１〜３分後に
系の粘度が急激に増加しさらに１〜２分後再び粘度が低
下すると共に１５０〜２００μの平均粒径を有すほぼ球
状の凝集粒子が得られ攪拌を停止しても粒子はその形状
を保持していた。次に球状粒子のスラリーとなつた系を
６５℃に加熱しｎ−ヘキサンを分離後、脱水、乾燥によ
り重合体凝集粒子を得た。その粉体特性並びにアイゾツ
ト衝撃強度を第３表に示した。実施例 ８ 実施例１で使用した装置を用い、実施例１で使用したグ
ラフト共重合体ラテツクスのかわりにオクチルアクリレ
ート５３．８％、ブタジエン３０．７％、メチルメタア
クリレート１５．５％からなる重合体６５部を乳化重合
により製造し、その存在下スチレン１１部、メチルメタ
アクリレート５部、アクリロニトリル４部をグラフト重
合せしめ、更にメチヌメタアクリレート１５部を乳化重
合させる事により得られたラテツクスを用い、他は実施
例１と同様の手順で・＼キサン１４０ｍ１を添加する事
により造粒を行なつた。

この時の共重合体ラテツクスの固形分は３０重量％であ
つた。この製造された共重合体も実施例１で得られた重
合体同様に粒度分布、かさ比重、流動性の著しい改良を
示した。

その結果を第３表に示した。比較例 ３実施例１で使用
した装置及びグラフト共重合体ラテツクスを使用し有機
液体としてこのグラフト共重合体を溶解しうる液体であ
る四塩化炭素をヘキサンのかわりに使用したところ、グ
ラフト共重合体ラテツクスの添加と同時に共重合体の溶
解がおこり、凝集粒子は３〜１０ｍ７７！の粗大で且つ
不定形のものとなり、粉体性状を改良することはできな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラ
   フト重合することによつて得られたグラフト共重合体ラ
   テックスと、水に難溶で該グラフト共重合体を溶解しな
   いが濡らし得る有機液体とを凝析剤の存在下に混合する
   に際し、全混合物中グラフト共重合体と有機液体の合計
   量の容積割合が４０％未満であり、且つ有機液体／グラ
   フト共重合体＝１〜５（容積比）になるように混合し、
   有機液体を含浸した該グラフト共重合体を水中に分散さ
   せることを特徴とする粉体特性に優れたグラフト共重合
   体の製造方法。 ２ 水に難溶で且つ該共重合体を溶解しないが濡らし得
   る有機液体の表面張力が常温で３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグ
   ラフト共重合体の製造方法。 ３ 凝析剤水溶液と有機液体の混合物にグラフト共重合
   体ラテックスを混合することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のグラフト共重合体の製造方法
   。 ４ 凝析剤水溶液に有機液体とグラフト共重合体ラテッ
   クスを混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のグラフト共重合体の製造方法。