JPS5887112A - 界面活性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の界面活性化合物に関する。更に本発明は
、該新規化合物の製造方法およびそれを有機系液体の水
性乳化物の分離、特に水／油−型の石油乳化物の分離に
用いることに関する。

石油乳化物の解乳化剤として開示された多数の物質の内
では、殊に以下の化合物系が実際には受容れられて来た
： １、　エチレンオキサイドをポリプロピレングリコール
に付加させることによって得られる如き、プロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとより成るブロック共重
合体（米国特許第２．６７４．６１９号明細書およびド
イツ特許第１．０１８．１７９号明細書）、 Ｚ　有機溶剤に可溶性でそして遊離水酸基が後でエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドと反
応するアルキルフェノール樹脂（米国特許第２．４９９
．３６８号、同第２、４９９．３７０号、同第２．５２
４．８８９号、同第２．５６　ｏ、　３３５号および同
第２．５７’４，５４３号明細書）、 五　ポリエチレングリコールと疎水性のポリアルキレン
グリコールとの混合物とジイソシアネートとの付加物ま
たはエチレンオキサイドが水不溶性のポリアルキレング
リコールニイ・］加した伺加生成物ａ）および、１〜２
４個の炭素原子を有する直鎖状−または分岐状アルキル
基を０−またはｐ−位に有する二官能性モノアルキルフ
ェノールとアルデヒドとの０５．２、殊に［１９〜１，
１のモル比の縮合生成物であって、その遊離水酸基がエ
ポキシドと更に反応しているーその際に樹脂の１０Ｈ当
針当り２〜２０　ｍｏｔのエポキシドを使用するーもの
ｂ）を、ジイソシアネートと反応させた反応生成物（ド
イツ特許第１．６４２．８２５号明細古つおよび ４、　脂肪族アルデヒドとフェノールトｔｃ１．１〜３
：１のモル比で５０〜８０℃の温度のもとてアルカリ性
触媒の存在下に反応させることによって得ら扛る付加生
成物ａ）を、１５００〜２５００の分子量を有するポリ
プロピレングリコールをアルカリ性触媒の存在下に３０
〜５ｏｉｉｔ％のエチレンオキサイドと反応させること
によって製造されるブロック共重合体ｂ〕　と１１５〜
４ｍ０ｔのａ）：１ｍｏｔのｂ）の割合で、予めの中和
の後に８０〜１５０℃のもとで縮合反応させそして生ず
る反応水を除くことによって得られるエーテル化したフ
ェノール−アルデヒド縮合生成物（ドイツ特許第２．４
４５．８７３号明細書）。

上述の化合物は、界面活性特性に関して、特に石油の解
乳化剤として用いるには不充分である。こ扛らは、現在
の要求をそれぞれ１部分しか満足していない。自発的な
最初の解乳化にもか＼わらす、総分離量が悪過ぎ且つ塩
の除去が僅かであるかまたは解乳化過程の経過が、確に
良好である塩および水の分離下では、遅過ぎるかのいず
れかである。これらを用いることも度々若干の種類の油
と特異的に結び付いているだけかまたはこれらは比較的
に多量に使用する必要があるかまたはこれらは高温のも
とでしか有効でない。

一方では、ドイツ特許出願公開れλ２．５３６．１２１
号明細書に、アルキレンオキサイド重合体マタハアルキ
レンオキサイド共重合体ヲホルムアルデヒドまたはジア
ルキルカルボナートと反応させることによって得られる
ポリホルマール−およびポリカルボナート共重合体が開
示されている。これら界面活性物質について記載されて
いる可能な用途としては、消泡剤として、製紙の際の湿
潤剤としておよび繊維工業における滑剤として用いるこ
とが挙げられている。解乳化剤としての用途の可能性は
挙げらｎていないしまた示唆もさ汎ていない。

本発明の課題は、上述の欠点を有さす且つ低い石油ａ製
温度のもとでも、高い効果を上げるのに僅かな計しか必
要としないことに特に特徴がある新規の界面活性化合物
、特に石油乳化物解乳化剤を提供することにある。

本発明者は、篤ろくべきことに、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドとより成るブロック共重合体ａ）
およびオキシアルキル化したアルキルフェノール−アル
デヒド樹月旨ｂ）ヲホルムアルデヒドと反応させること
によって、特に水／油−型の石油乳化物の解乳化に適し
ている新規の界面活性化合物が得られることを見出した
。

本発明の新規化合物は、 ａ）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとより
なり、１６５０〜７０００の平均分子量およびブロック
共重合体に対して１０〜５０３Ｉ量％のエチレンオキサ
イド単位および５０〜９０重ｉ、％のプロピレンオキサ
イド単位を有するブロック共重合体、および ｂ）アルキル基に１〜１８個のＣ−原子を有するｐ−お
よび／または・−アルキルフェノール イと１〜４個のｃ−ｉ子を有する脂肪族アルデヒドとを
１：Ｑ、５〜２のモル比で反応させそしてその反応生成
物をフェノール水酸基当り１〜４０　ｍｏｌのエボキ７
ドにてエトキシル化および／またはプロポキシル化して
製造されているオキシアルキル化したアルキルフェノー
ル−アルデヒド樹脂を、 Ｃ）ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａ）を成分ｂ）の１重量部に対
して１〜１００重量部の量でそしてホルムアルデヒドを
成分ａ）およびｂ）中の水酸基の耐に対して０５〜２倍
の化学量論量で使用しそして反応を酸性触媒の存在下に
５０〜１８０℃の温度のもとで実施することによって製
造されたことを特徴としている。

本発明の場合に用いるべき化合物ａ）およびｂ）並びに
その製造は、例えば初めに挙げた刊行物から公知である
。

本発明に従って用いるべきエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド−ブロック共重合体は、好−ましくは１
９００〜３８００の平均分子量および好ましくは、ブロ
ック共重合体に対して１０〜３０重１％のエチレンオキ
サイド−および７０〜９ｏ市愉％のプロピレンオキサイ
ド含有量を有している。

化合物ａ）は好ましくは、約１５００〜３５００、殊に
約１７００〜２５００の平均分子量を有するポリプロピ
レングリコールから出発し、これにアルカリ性触媒例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび／またはナ
トリウムメチラートの存在下にエチレンオキサイドを、
所望のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブ
ロック共重合体が得られるまで付加させ、その際に付加
物形成の終了後に生成物中に残っている触媒を中和する
かまたは濾過またはイオン交換によって分離除去するこ
とによって製造する３、この操作の場合には、要するに
」二連のポリプロピレングリコールを、完成ブロック共
重合体中に１０〜５０ｉ量係、殊に１０〜ｓｏ重−ｈｋ
’ｌＡのエチレンオキサイドが含まｎる程の量のエチレ
ンオキサイドと反応させる（プロピレンオキサイド富有
量は５０〜９０重量％、殊に７０〜９０１駄チである。

）。

成分ｂ）−即ち、オキシアルキル化したアルキルフェノ
ール−アルデヒドＩｆ　脂−全製造する為に、各アルキ
ル基に１〜１８個のＣ−原子を有する、殊に各アルキル
基ｉＣ４〜１２個のＣ−原子を有する二官能性のｐ−ま
たは。−アルキルフェノールまたはその混合物および１
〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アルデヒド、殊にホル
ムアルデヒドを１　ｍｏｔのアルキルフェノール化合物
および０５〜２　ｍｏｔのアルデヒド、殊に０８〜１．
５　ｒｎｏＬのアルデヒドの鎗で使用する。

適するアルキルフェノールには、例えばＯ−またはｐ−
クレゾール、０−またはｐ−第二一ブチルフェノール、
−第５−ブチルフェノール、−アミルフェノール、−オ
クチルフェノール、−ノニルフェノールおよび０−また
はｐ−ドデシルフェノールがある。

本発明で使用すべきアルキルフェノールは僅かな量、合
目的には約１０重量％までの量でジアルキルフェノール
を含有していてもよい。

アルキルフェノールとアルデヒドとの反応は、両方の成
分をアルカリ性触媒（例えばアルカリ金属水酸化物また
はアルキル−アミン）または酸性触媒（例えば無機−ま
たは有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、
スルファアミド酸またはハロゲン化酢酸）の存在下にお
よび水と共沸する有機溶剤（例えば、トルエン、キシレ
ン、よυ高級な芳香族化合物またはそれらの混合物）の
存在下に９０〜１８０℃、殊に１００〜１６０℃の温度
に加熱し、その際に生ずる反応水を反応の間に共沸蒸留
によって除くことによって有利に行なう。酸性の触媒作
用下での反応が特に好ましい。次にアルキルフェノール
−アルデヒド樹脂にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとを付加させる。この目的の為には、アルキルフェ
ノール−アルデヒド樹脂金、場合によっては有機溶剤（
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたけベンジン
）の使用下に相応する量の上記エポキシドと、合目的に
はオートクレーブ中で１００〜１８０℃、殊に１２０〜
１６０℃の温度のもとで反応させる。エトキシル化およ
び／またはプロポキシル化は、好ましくはアルカリ性媒
体中で行なう。

更に、酸性触媒の存在下に製造する場合には、アルキル
フェノール−アルデヒド樹脂を予め最初に中和しそして
触媒量のアルカリ性触媒と混合する。アルカリ触媒にて
製造されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂にも、
次のエポキシド化の際にアルカリ性触媒作用を保証する
為に、更に追加的にアルカリ性触媒を混入するのカＴｈ
　利であり得る。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂
とエチレンオキサイドおよび／またりプロピレンオキサ
イドとの反応は、最初の支配的な圧力の減少またはエポ
キシドの消費を伴なう。

そうして得ら石、るエポキシド化した、場合によっては
中和さ扛たアルキルフェノールーアルデヒド樹脂が、本
発明に従って用いられる化合物ｂ）なのである。このも
のは、フェノール水酸基当量（即ち、アルキルフェノー
ル−アルデヒド樹脂の水酸基当量に対し）１〜４０　ｍ
ｏｂのエポキシド、殊に２〜２０　ｍｏｔのエポキシド
を有している。

本発明の化合物の製造は、１〜１００重量部、殊に１０
〜４０重量部の成分ａ）および１Ｎ量部の成分ｂ）　　
をホルムアルデヒドｃ）ト、存在する全ての水酸基（水
酸基価として測定される）に対して０．５〜２倍、殊に
０．８〜１．５倍の化学箪論葉にて、酸性触媒の存在下
に且つ５０〜１８０℃、殊に８０〜１６０℃の温度のも
とで反応させることによって行なう。

ホルムアルデヒドにパラホルムアルデヒドの形でまたは
好ましくは２０〜４０重量％の水溶液（ホルマリン）の
形で使用できる。相応する量のトリオキサンを用いても
よい。本発明の反応は、成分ａ）、　　ｂ）、　　ｃ）
並びに触媒をそｒしだけで（溶媒不存在下での反応）ま
たは溶剤と一諸に最初に導入しそして攪拌下に上述の温
度に加熱し、その際に生ずる反応水を除くようにして実
施するのが好ましい。反応は、反応水が全＜１′ｆＣは
殆んどもはや生じなく成るまでの間、実施する。これは
一般に３〜１５時間後に相当する。

無機または有機の酸性触媒が使用できる。適する８１１
Ｉ媒には例えばハロゲン化水素酸、例えば塩１宸および
臭化水素酸、リン酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸お
よびドデシルベンゼン−スルホン１ｆｆｌの如きスルホ
ン酸、トリクロル酢酸およびトリフルオル酢酸の如きハ
ロゲン化酢酸、ベルフルオル−オクタン酸の妬キベルフ
ルオルカルボン酸、ベルフルオル−オクタン−スルホン
ｒｔの如キベルフルオルスルホン酸およびこれらの混合
物がある。％に有利な酸性触媒には硫酸、ドテシルベン
ゼン−スルホン酸およびバラ−トルエンスルホン酸があ
る。酸性触媒の１は、反応成分ａ）、ｂ）およびＣ〕　
の総Ｍ量に対して一般に０．０５〜３重に係、殊に０１
〜１．５重量％である。

生ずる反応水は、−場合によっては８ｏ〜１２０℃で１
〜６時間、予備縮合した後に−好ましくは減圧（水流ポ
ンプ減圧）の使用下にまたは有機溶剤による共沸蒸留に
よって除く。

有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、テトラリン、アルキル基に１〜４
個のＣ−原子を有するジアルキ／ｌ／　−＊　ルマ−ル
、例エバジメチルホルマールおよびジブチルホルマール
またはこれらの混合物が適する。特に有利な溶剤ニ、ト
ルエン、キシレン、各アルキル基に１〜４個のＣ−原子
を有するジアルキルホルマール捷たはこｎらの混合物で
ある。溶剤の畷“は広い範囲で変えることができる。こ
れは、化合物ａ）およびｂ）の使用量に依存している。

得らｒｌる反応生成物は、場合によっては、用いた浴剤
と分峠しそして用いた触媒に相応する童のアルカリ、殊
にナトリウム−メチラート浴液にて甲、ｖｌ」する。

従って、特に有利な本発明の化合物は、ａ）プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドとよりなり且つ１９０
Ｏ〜３８００の平均分子量および１０〜３０重量係のエ
チレンオキサイド単位および７０〜９０重量係のプロピ
レンオキサイド単位を有しているブロック共重合体およ
び ｂ）アルキル基に４〜１２個のＣ−原子を有すモル比で
反応させそしてその反応生成物をフェノール水酸基当り
２〜２　、Ｏｒｎｏｔのエポキシドにてエトキシル化お
よび／またはプロポキシル化して製造されているオキシ
アルギル化したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂金
、ｃ、）　　ホルムアルデヒドと反応させ、その際に成
分ａ）は成分ｂ）の１重量部に対して１０〜４０重量部
の量でそしてホルムアルデヒドは成分ａ）およびｂ）中
の水酸基の量に対して０８〜１．５倍の化学菫論普で使
用しそして反応を酸性触媒の肴在下に８０〜１６０℃の
温度のもと実施する ことによって製造されるものである。

本発明の化合物は、黄色〜褐色に着色しており、多かれ
少なかれ粘性の液体であり、有機溶剤、例えばキシレン
に俗解する。

新規の化合物は、中でも比較的に低い精製温度のもとで
さえ高い効果を奏するので、水／油−型の石油乳化物の
解乳化に特に有利に適している。

石油精製装置中において水／油型乳化物は粘度次第で４
０〜７０℃に加熱しそして適当な解乳化剤の添加下にま
たけ組み合わされた電気化学的処置によって精製につい
ての公認の明細事項に合わぜる。エネルギーの節約につ
いて存在する要求の為に、現在の通例の精製温度を斗け
ることが絶えず大いに試みられる。しかし低い精製温度
では、公知の解乳化剤を比較的多量に導入しなけｔばな
らない結果になる。今日では、乳化物中の解乳化剤の能
力が特定の最高協に結び付いているという事実がある３
、もしこの針を超えた場合には−即ち、あまりにも多量
の解乳化剤を導入する場合には−、能力が低下する（い
わゆる、過剰処理）−即ち、水性相が１部分しかまたは
全くもはや分離しない−。

公知の種類の解乳化剤では、形成水の分離が充分に迅速
に行なわ扛ず、それ故に原油（トップ・オイル）中の残
留水または残留乳化物の富有量が度々まだ多過ぎること
も判っている。

本発明の化合物は、だから低い精製温度のもとでも短時
間の分離時間の後に公認の明細事項程の原油を提供する
ことおよびこの目的の為に比較市価かな量しか必要とし
ないことで特に優れている。こ扛を使用する為には、新
規生成物を溶合１１に希釈するのが有利である。溶剤と
して←１１、メタノール、イソフロパノールおよびブタ
ノールの如キアルコール、トルエンおよびキシレンの如
き芳香族炭化水累筐たは、高級芳香族化合物（ソルベン
ト・ナフサ）の混合物の如き市販の浴剤を用いるのか自
利である。

石油乳化物解乳化剤としての本発明の化合物の使用量は
広い範囲で変えることができる。こｎは周知のように特
に原油乳化物の種類および精製温度あるいは機械的−／
物理的精製装置Ｗの種類に依存している。

従って、水／油−型の石油乳化物を分離する為に新規化
合物を本発明に従って用いる場合には、該化合物は石油
乳化物にその都度の有効量を添加する。この量は一般に
５〜１００　ｐｐｍ、殊に１０へ−５０ｐｐｍである。

本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

本発明の化合物の製造 実施例１ ブロック共　Ａ　　″分ａ ２００　ｆ］の平均分子量を有するポリプロピレフ　り
＋）コールを、アルカリ性触媒の存在下に、目的生成物
（水酸基価４６）中に２０重量％のエチレンオキサイド
包有量を有する付加物が得られる程のエチレンオキサイ
ドと公知のように反応させる。

アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ｂ〕ｐ−ノ
ニルフェノールを、触媒槽のドデシルベンゼンスルホン
酸の存在下に当量のホルマリン溶液（６５重量％）と公
知のように反応させ、反応混合物からキシレンとの共沸
蒸留によって水を除きそして中和する。次に、この樹脂
を、触媒量のアルカリの添加後に、樹脂の当歇当り（即
ち、１個のフェノール水酸基当り）　５　ｍａｔのエチ
レンオキサイドを用いる程のエチレンオキサイドと反応
させる。２０重ｔ％のキシレン浴液に２４の水酸基価を
示しそして成分ｂ）を構成している１゜ 本発明の生成物 ２８０１の成分ａ）、　７９ｆの成分ｂ）［１００％の
腓ＩＷの成分としてのａ）　：　ｂ）の重量比か１８：
１に相当する〕および２８０ｒのジ−ｎ−ブチルホルマ
ールを、分離ヘッドを備えた攪拌式フラスコ中に、１１
．１　ｔの３５係濃度ホルマリン水浴液と一諸に最初に
導入する〔この１ｔ１ｆｉｊａ）およびｂ〕中に存在す
る水酸基に対して化学量論量のホルマルデヒドに相当す
る］。

攪拌下に２．４ｆの濃硫酸（ａ）　＋　ｂ）　＋　ｃ）
　　の重量に対して［ｌＬ６重量％の硫酸に相当する〕
を添加しそして反応温度を水の留去下に徐々に１６０℃
に加熱する。全部で６時間の反応時間の後に約５０℃に
冷却しそしてジ−ｎ−ブチルホルマールを水流ポンプ減
圧（これは、約２０００　Ｐａである）下に、１６０℃
の溜液温度に再び高めながら出来るだけ定量的に留去す
る。

１００℃に冷却後に１０１の３０％濃度ナトリウムーメ
チラート溶液で中和する。褐色で粘性の、有機溶剤（例
えばキシレン）に可溶性の生成物が得らｎる。

実施ｆ？リ　２ 実施例１に従う５４０ｆの成分ａ）および、５モルのエ
チレンオキサイドでエトキシル化し；Ｉ’ｃ３０　ｒの
ｐ−ノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂（実施例１
の成分ｂ）と同じ、水酸基価１０７を有し；９０％キシ
レン溶液の状態）−ａ）　：　ｂ）　＝　２０　：　１
の重量比−を、２０Ｖの６５％ホルマリン水溶液と一諸
に混合する〔この２０９は、ａ〕およびｂ）中に存在す
る水酸基に対して１．１倍の化学量論量のホルムアルデ
ヒドに相当する〕。３．５１の濃硫酸〔ａ）＋ｂ）＋ｃ
）の重量に対して０６重量％の硫酸に相当する〕の添加
後に１００℃のもとて３時間攪拌し、次に１４０℃に加
熱しそしてこの温度の達成後に水流ポンプ減圧を用いる
。１４０℃で６時間の縮合時間の経過後に冷却しそして
実施例１におけるのと同様にＮａ−メチラート溶液にて
中和する。有機溶剤に可溶性である褐色で粘性の生成物
が得ら扛る。

実施例３ 実施例１に従う１５０ｆの成分ａ）、成分ｂ〕としての
実施例２の、５ｍ０ｔのエチレンオキサイドでエトキシ
ル化したａ５ｆのｐ−ノニルフェノール−ホルムアルデ
ヒド のキシレン溶液、水酸基価１０７）および７５２のジブ
チルホルマールを、攪拌式フラスコ中において３１のバ
ラホルムアルデヒド〔成分ａ〕およびｂ）中の水酸基に
対して１．３倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相当
する〕および１、７１の（１．１重量％）ｐ−トルエン
スルホン酸と一諸に最初に導入する（　ａ　：　ｂ　＝
　１　９．　６　：１の重量比）。１００℃で６時間攪
拌した後に、徐々に１４０℃に加熱しそして水流ポンプ
減圧の適用後にジ−ｎ−ブチルホルマールおよび反応水
を留去する。１４０℃および水流ポンプ減圧下で全部で
１０時間の縮合時間の後に冷却しそして実施例１におけ
る如くナトリウム−メチラート溶液にて中和する。

反応生成物は、有機溶剤に可溶性の、褐色で粘性の生成
物である。

実施例４ 実施例１に従う１５０ｙの成分ａ）および成分ｂ）とし
ての実施例２の、５ｍｏｔのエチレンオキサイドでエト
キシル化したａ５重量部のｐ−ノニルフェノールホルム
アルデヒド樹（９０重量％のキシレン溶液、水酸基価１
０７）を、攪拌式フラスコ中において２．５２のパラホ
ルムアルデヒド〔成分ａ〕およびｂ）中の水酸基に対し
て１．１倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相当する
〕と−諸に混合する（ａ：ｂ＝１　９、　６　：　１０
重量比）。０．　８　８　Ｆ　（　０．　５　５重量％
）の濃硫酸の添加後に、徐々に攪拌下に１４０℃まで加
熱しそしてこの温度のもとて１時間、更に攪拌する。次
に水流ポンプ減圧を適用しそして更に４時間１４０℃の
もとに維持する。この縮合時間の後に冷却しそして実施
例１と同様にナトリウム−メチラート溶液にて中和する
。

有機溶剤に可溶性の、暗褐色で粘性の生成物が得らむる
。

実施例５ 実が（例１に従う１５０ｖの成分ａ）および成分ｂ）　
　としての実施例２の，５：ｍｏｔのエチレンオキサイ
ドでエトキシル化した１７１のｐ−ノニルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂 ：ｉｆ　’ｕ　％　（Ｄ　＊　シＬ／　：ｙ　溶液、水
酸基ｆｊｌｉ　１０　７　）　−１００チの純度の各成
分として、ａ　：　ｂ　ｗ　９．８°１の重量比に相当
する−を、攪拌式フラスコ中において７２９の３５％濃
度ホルマリン水溶液〔成分ａ〕およびｂ）中の水酸基に
対して１．１倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相当
する〕と−諸に混合する。Ｏ，ａ　ｔ　（α６重量％）
の濃硫酸の添加後［１００℃で２時間攪拌し、その後に
１００℃に加熱しそしてこの温度のもに１Ａ時間維持す
る。次に水流ポンプ減圧を適用しそして更に６時間１４
０℃のもとに維持する。冷却およびナトリウムメチラー
ト溶液での中和の後に、濃い褐色で粘性の有機溶剤可溶
性生成物が得られる。

実施例６ 実施例１に従う２５０ｆの成分ａ）および成分ｂ）とし
ての、２ｍｏｔのエチレンオキサイドでエトキシル化し
た９８２のｐ−第３−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド’ＳＩＭ’ＭＣ６５’１６キシレン浴液；水酸基価１
５６：実施例１のオギシエチル化樹１１ｔｉｂ）　　と
同様にｐ−第６−ブチルフェノールから製造される’：
Ｊ−１００　％の純度の各成分としてのａ：ｂの重量比
＝４０：１−を、攪拌式フラスコ中において１０８ｆの
３５％濃度ホルマリン水溶液〔この、１αＢｆｔｄ、ａ
）十ｂ）中に存在する水酸基に対して１．１倍の化学量
論旨のホルムアルデヒドに相当する］と混合する。攪拌
下に１．５　ｔ　（０，６重量％）の濃硫酸を滴加し、
その後にその混合物を１００℃に２時間、次に１４０℃
に１時間維持する。水流ポンプ減圧の適用後に反応混合
物を更に６時間１４０℃のもとで攪拌する。

冷却後に、ナトリウム−メチラート溶液にて中和する。

反応生成物は、赤味を帯びた、粘性の有機溶剤可溶性生
成物である。

実施例７ 実施例１に従う１５０ｆの成分ａ）および、２２、６　
ｍｏｔのプロピレンオキサイドとそして次に１０　ｍｏ
ｌのエチレンオキサイドと反応させである成分ｂ）とし
てのａ４ｆｏｐ−ノニルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂〔９６％のキシレン溶液：水酸基価５３８：実施例
１のオキシエチル化樹脂と同様に製造される〕−１ｏ　
。

係の純度の各成分としてのａ：ｂの重量比＝１ａ６：１
□を、１．．２ｆの５５％ホルマリン水浴液〔この６．
２９は、ａ）十ｂ）中の水酸基に対して１．１倍の化学
量論量のホルムアルデヒドに相当する〕と−諸に攪拌式
フラスコ中で混合する１、０．８　ｆ　（ＣＬ　５重ｉ
％）の濃硫酸の添加後に、１００℃で２時間、次に１４
０℃で１Ａ時間縮合反応させる。その後に水流ポンプ減
圧を使用し、更に１０時間１４０Ｕのもとに維持する。

Ｎａ−メチラート溶液で中和した後に、黒い粘性の有機
溶剤可溶性生成物が得られる。

実施例８ 分離ヘッドを幽えた攪拌式フラスコ中に以下のものを最
初に導入する： 成分ａ）として；　平均分子Ｂ）　３２００および最終
生成物中エチレンオキサイド官有量４５チの、ポリプロ
ピレングリコールを核とする３００ｖのプロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイド−ブロック共重合体（実施
例１の成分ａと同様に製造される）、 成分ｂ）　　として：　　１０ｍｏｔのプロピレンオキ
サイドと、次に２　ｍｏｌのエチレンオキサイドと反応
させである１９ｆのドデシルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂［５０重計係のキシレン浴液；水酸基価２ａ６．
実施例１中のオキシエチル化樹脂ｂ）と同様にダイアモ
ンド・シアムロツク（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃ
ｋ　）　　社のドデシルフェノールから製造される〕−
１００チの純度の各成分としてのａ：ｂの重量比＝３２
：ＩＫ相当するー、 ２５０１のジ−ｎ−ブチルホルマールおよび４．５Ｐの
５５％ホルマリン水浴液［ａ）＋ｂ）中の水ｊ戎基に対
して［１，９倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相当
する］。

この混合物に攪拌下に２．２　Ｆ　（０，７１睦％）の
濃硫酸を添加し、次に徐々に１６０℃に加熱する。反応
水を６時間分離除去した後に、冷却後、水流ポンプ減圧
を適用しそしてジ−ｎ−ブチルホルマールを、溜液温度
を１６０℃に再び高めながら出来るだけ定量的に留去す
る。ナトリウム−メチラート溶液で中和した後に、淡褐
色で粘性の有機溶剤可溶性生成物が得られる。

実施例９ １７００の平均分子量を有するポリプロピレングリコー
ルを、アルカリ性触媒の存在下に、最終生成物中のエチ
レンオキサイドき有量２７重量−を有する例加生成物が
得られる程のｈｔのエチレンオキサイドと公知のように
反応させる。

この生成物は水酸基価４９を有し、成分ａ）である。２
３０ｙのｐ−ノニルフェノールヲ、触媒量の水酸化す）
　ＩＪウムの存在下に４３１の９１％濃度バラホルムア
ルデヒド（こｎは１６倍の化学銅論量である）と反応さ
せる。バラホルムアルデヒドの添加は回分的に行なう。

生じた反応水を、終りにキシレンとの共沸によって除き
、その際に１１６０℃にまで加熱する。。

栴られる樹脂を、更にアルカリを加えることなしに、フ
ェノール水酸基当りに６．７　ｍｏｔのエチレンオキサ
イドおよび６．　Ｏｒｎｏｔのプロピレンオキサイドが
前後して反応する程のエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイドと公知のように反応させる。生じる樹脂
−エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド−ブロッ
ク共重合体９０％濃度キシレン溶液は、６６４の水酸基
価を有しており且つ成分ｂ）である。

１５０ｆＣ１成分ａ）およびａ５ｆの成分ｂ）−１００
％の純度としての各成分の重量比ａ：ｂ＝２０二１−を
、６．５１の５５％濃度ホルマリン水溶液と一諸に混合
する（この＆５Ｆは、存在する水酸基に対して１．０７
倍の化学量論針に相当する）。０．９　ｆ　（［１６重
量％）の濃硫酸の添加後にｉｏｏ℃で２時間攪拌し、次
に１４０℃に加熱しそして水流ポンプ減圧を用いる。減
圧下に１４０℃で６時間の組合時間の経過後に冷却しそ
してナトリウム−メチラート溶液で中和する。得られる
生成物は、褐色で粘性のキシレン同浴性液体である１゜ 実施例１０ 実施例９の１５Ｏｆの成分ａ）を、成分］〕）としての
実施例１のａ５りのオキシエチル化したｐ−ノニルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂（ａ：ｂ＝２０：１）およ
び＆４ｆの３５チ濃度ホルマリン水溶液と混合する（こ
の６．４１は、存在する水酸基に対する化学量論敵のホ
ルムアルデヒドに相当する）。α３６９（ｃＬ２重曖％
）の＃硫酸の添加後に１００℃で１時間攪拌し、次に１
４０℃のもとに１時間保持する。

水流ポンプ減圧の適用下に反応混合物を更に３時間、１
４０℃のもとで攪拌する。冷却後にナトリウムメチラー
ト溶液で中和する。最終生成物はキシレンおよび類似の
有機溶剤に可溶性である、濃褐色で粘性の液体である。

実施例１１ ３２００の平均分子量および最終生成物中エチレンオギ
サイド旨有鼠２０重１ｔ％の、ポリプロピレングリコー
ルを核とする１５０ｔのプロピレンオキサイド−エチレ
ンオキサイド−ブロック共重合体〔水酸基価３２；実施
例１中の成分ａ〕と同様に製造される〕を、攪拌式フラ
スコ中において実施例２のａ５Ｆのエトキシル化したｐ
−ノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂〔成分ｂ）：
　　水酸基価１０７の９０重量係濃度キシレン溶液〕と
混合する（ａ：ｂ−２０：１）。

４．４２の３５チ濃度ホルマリン水溶液〔ａ〕およびｂ
）中の水酸基に対して化学量論曖のホルムアルデヒドに
相当する〕および０３６り（０２重１％）の＃硫酸の添
加後に１時間１００℃のもとで攪拌し、その後に１４０
℃に加熱し　　　・そして１時間維持する。水流ポンプ
減圧の適用下に反応混合物を更に３時間１４０℃のもと
で攪拌する。冷却および中和の後に、多くの有機溶剤に
ｂ］浴性である暗褐色の粘性生成物が得られる。

便宜的理由から、本発明に従って用いるべきホルムアル
デヒドの量の自体公知の計神法を以下に詳細に説明しそ
して実施例１について示す１っ用いる成分ａ）およびｂ
）の水酸基価によって、式 ％式％） から、Ｘの値として成分ａ）およびｂ）中に存在する水
酸基の量が算出される。

Ｘについて化学量論的に必要とされるホルムアルデヒド
量は、周知のように１　ｍｏｔのホルムアルデヒドは２
個の水酸基と反応するので一要するに、１個の水酸基に
ついて０．５　ｍｏｔ（１５９）のホルムアルデヒドが
必要とされるので−Ｘ　／　２　ｍｏｂのホルムアルデ
ヒドである。

実施例１に適用すると、以下の通りである：３、９　ｆ
　ＨＣＨＯ。

ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は３５ｆｆｉ針％濃＝　
１１．１　ｒの該水溶液が必要とされる（実施例１参照
）。

石油の解乳化剤としての本発明の化合物の用途多くの異
なった原油乳化物を用いた以下の実施例は、新規の石油
解乳化剤が従来技術のそれに比較して、原油の種類に無
関係に比較的僅か彦量にて低いｎ製温度でも、予期し得
なかった高い能力を有していることを示している。

実施例１５ 水ざ有量５０％および塩含有量０２５％に調整した、ア
ルプスの真北の地域からの原油である原油試験用乳化物
。

実施例１８ ５０％の水含有量および０．５０％の塩ぎ有量に調整し
た、アルプスの真北の地域からの原油である原油試験用
乳化物。

解乳化温度、５０℃ 代理人　　江　崎　元　好 代理人　　江　崎　光　史 第１頁の続き ＠発　明　者　フリッブ・ヨアヒム・ゴールヶドイツ連
邦共和国プルクキルヒ エン／アルツ・ホツホシュタウ フエンストラーセ９ ＠発明者　　ヨアネス・マセンカ ドイツ連邦共和国プルクキルヒ エン／アルツ・カステンストラ ーセ８

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）　　プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
   イドとよりな、Ｑ、１６５０〜７０００の平均分子量お
   よび１０〜５０重量％のエチレンオキサイド単位および
   ５０〜９０重量％のプロピレンオキサイド単位を有する
   フ。 ツク共重合体−上記型′ｌｆ％はブロック共重合体に対
   するものである−および ｂ）アルキル基に１〜１８個のＣ−原子を有するｐ−お
   よび／またはＯ−アルキルフェノＷと１〜４個のＣ−原
   子を有する脂肪族アルデヒドとを１＋０．５〜２のモル
   比で反応させそしてその反応生成物をフェノール水酸基
   当り１〜４０　ｍａｔのエポキシドにてエトキシル化お
   よび／またはグロボキシル化して製造されているオキシ
   アルキル化したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を
   、 Ｃ）ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａ）を成分ｂ）の１重量部に対
   して１〜１００重量部の量でそしてホルムアルデヒドを
   成分ａ）およびｂ）中の水酸基の瞳に対して０５〜２倍
   の化学址論量で使用しそして反応を酸性触媒の存在下に
   ５０〜１８０℃の温度のもとで実施することによって製
   造された界面活性化合物。
2. （２）成分ａ）が、プロピレンオキサイドとエチレンオ
   キサイドとよりなり且つ１９００〜６８００の平均分子
   量および１０〜３０重量％のエチレンオキサイド単位お
   よび７０〜９０］ｉ個係のプロピレンオキサイド単位を
   有しているブロック共重合体であシそして成分ｂ）が、
   アルキル基に４〜１２個のＣ〜原子を有するｐ−および
   ／またｔ″ｉ０−アルキルフェノＷとホルムアルデヒド
   とを１：０８〜１、′５のモル比で反応させそしてその
   反応生成物をフェノールＯＨ−基当シ２〜２０　ｍｏｔ
   の工ポキシドにてエトキシル化および／またはプロホキ
   シル化して製造されているオキシアルキル化したアルキ
   ルフェノール−アルデヒド樹脂でありそしてホルムアル
   デヒドとの反応の際に成分ａ）は成分ｂ）の１重量部に
   対して１０〜４０重量部の蓄でそしてホルムアルデヒド
   は成分ａ）およびｂ）中の水酸基の量に対してｃＬ８〜
   １，５倍の化学量論量で使用しそして反応温度が８０〜
   １６０℃である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）成分ａ）が、プロピレンオキサイドとエチレンオ
   キサイドとよりなりそして、１５００〜３５００の平均
   分子量を有するポリプロピレングリコールにアルカリ性
   触媒の存在下に１０〜５０重量％（ブロック共重合体に
   対して）のエチレンオキサイドを付加することによって
   製造されるブロック共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
4. （４）成分ｂ）が、アルキルフェノールおよびアルデヒ
   ドヲ酸性触媒作用下で９０〜１８０℃の温度のもとで反
   応させそしてそのアルキルフェノールーアルテヒド樹脂
   をアルカリ性触媒作用下で１００〜１８０℃の温度のも
   とてエトキシル化および／またはプロポキシル化するこ
   とによって製造されるオキシアルキル化したアルキルフ
   ェノール−アルデヒド樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。
5. （５）ａ）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
   とよりなり、１６５０〜７００ｏの平均分子量および１
   ０〜５０重量％のエチレンオキサイド単位および５０〜
   ９０ｉ１ｉ量チのプロピレンオキサイド単位を有するブ
   ロック共重合体−上記重量％はブロック共重合体に対す
   るものであるーおよび ｂ）アルキル基に１〜１８個のＣ−原子を有するｐ−お
   よび／またけｏ−アルキルフェノ゛に乃７と１〜４個の
   Ｃ−原子を有する脂肪族アルデヒドとを１：α５〜２の
   モル比で反応させそしてその反応生成物をフェノール水
   酸基当り１〜４０　ｍｏｂのエポキシドにてエトキシル
   化および／またはプロポキシル化して製造されているオ
   キシアルキル化したアルキルフェノール−アルデヒド樹
   脂を、 Ｃ）ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａ）を成分ｂ）の１重量部に対
   して１〜１００重量部の量でそしてホルムアルデヒドを
   成分ａ）およびｂ）中の水酸基の量に対して０．５〜２
   倍の化学量論量で使用しそして反応を酸性触媒の存在下
   に５０〜１８０℃の温度のもとで実施することを特徴と
   する界面活性化合物の製造方法。
6. （６）　　成分ａ）として、プロピレンオキサイドとエ
   チレンオキサイドとよシなシ且つ１９００〜６８００の
   平均分子量および１０〜３０重ｆｉｔ％のエチレンオキ
   サイド単位および７０〜９０重８％のプロピレンオキサ
   イド単位を有しているブロック共重合体を使用しそして
   成分ｂ〕　として、アルキル基に４〜１２個のＣ−原子
   を有するｐ−および／またはＯ−アルキルフェノτ４と
   ホルムアルデヒドとを１゜α８〜１，３０モル比で反応
   させそしてその反応生成物をフェノール水酸基当９２〜
   ２゜ｍｏｔのエポキシドにてエトキシル化および／また
   はプロポキシル化して製造されているオキシアルキル化
   したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を使用しそし
   てホルムアルデヒドとの反応の際に成分ａ）　Ｈ成分ｂ
   ）の１重針部に対して１０〜４０重量部の量でそしてホ
   ルムアルデヒドは成分ａ）およびｂ）中の水酸基の量に
   対して０．８〜１．５倍の化学量論量で使用しそして反
   応を８０〜１６０℃の温度で実施する特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。
7. （７）成分ａ）として、プロピレンオキサイドとエチレ
   ンオキサイドとよシなり、そして１５００〜３５００の
   平均分子量を有するポリプロピレングリコールにアルカ
   リ性触媒の存在下に１０〜５０重量％（ブロック共重合
   体に対して）のエチレンオキサイドを付加することによ
   って製造されるブロック共重合体を使用する特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
8. （８）成分ｂ）として、アルキルフェノールおよびアル
   デヒドを酸性触媒作用下に９０〜１８０℃の温度のもと
   で反応させそしてそのアルキルフェノール−アルデヒド
   樹脂をアルカリ性触媒作用下に１００〜１８０℃の温度
   のもとてエトキシル化および／またはプロポキシル化す
   ることによって製造されるオキシアルキル化したアルキ
   ルフェノール−アルデヒド樹脂を使用する特許請求の範
   囲第５項記載の方法。
9. （９）水／油−型の石油乳化物を分離する為に、該石油
   乳化物に実効のある量で添加する、ａ）プロピレンオキ
   サイドとエチレンオキサイドとよシなシ、１６５０〜７
   ０００の平均分子量および１０〜５０重量％のエチレン
   オキサイド単位および５０〜９０重−ｔ　％のプロピレ
   ンオキサイド単位を有するブロック共１合体−上記重量
   係はブロック共重合体に対するものであるーおよび ｂ）アルキル基に１〜１８個のＣ−原子を有するｐ−お
   よび／または０−アルキルフェノ≦１？′と１〜４個の
   Ｃ−原子を有する脂肪族アルデヒドとを１　：　０．５
   〜２のモル比で反応させそしてその反応生成物をフェノ
   ール水酸基当り１〜４０　ｍａｔのエポキシドにてエト
   キシル化および／また１、プロポキシル化して製造され
   ているオキシアルキル化したアルキルフェノール−アル
   デヒド樹脂を、 Ｃ）ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａ）を成分ｂ）の１重量部に対
   して１〜１００重量部の量でそしてホルムアルデヒドを
   成分ａ）およびｂ）中の水酸基の１−に対してａ５〜２
   倍の化学量論量で使用しそして反応を酸性触媒の存在下
   に５０〜１８０℃の温度のもとで実施することによって
   製造される界面活性化合物の使用方法。 （１０化合物を５〜１００　ｐｐｍの量で添加する特許
   請求の範囲第９項記載の方法。