JPS58140318A - 球状塩基性硫酸アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な塩基性硫酸アルミニウムおよびその製
造方法に関し、従来まつ九〈知られていない分子構造に
起因する緒特性を有する塩基性硫酸アルミニウムおよび
その製造方法を提供する。

近年、セラミックス製造技術の進歩に伴ない、焼結性に
優れたセランツクス原料扮体を望む声が高まっている。

代表的なセラミックスであるアルミナに於すても、サブ
ミクロンの鋭い粒径分布をもった球状粒子の一発は重要
な課題であった。

本発明者尋は、この様なアルミナ原料を求めて鋭意研究
努力を重ねた結果、１ミクロン以下の平均粒径と狭い粒
径分布を有する新規な塩基性硫酸アルミニウムの球状粒
子を見出し、本発明を完成するに至った。

一般に、アルミニウム硫酸塩を熱分解して得られるアル
ミナは、他の塩から生成するアルミナより焼結性に優れ
ることが知られている。この場合、Ｗアルミニウムを熱
分解スると多量の８０ｓガスが発生する上、サブミクロ
ンの粒径に制御することは困難であるので、塩基性硫酸
アルミニウムを用いることが好ましい。

しかし、従来知られているものでは、結晶性の塩基性硫
酸アルミニウムは必然的に粒径が大きくなってしまうこ
とから、サブミクロンの粒子は得られない。また、無定
形の塩基性硫酸アルミニウムの場合には、一般に５０ｄ
／を以上の比表面積を有する不定形の凝集体となり、−
次粒径は数百オングストロームであって、粒径が小さ過
ぎること、濾過洗浄が困難で高純度のものが得龜いこと
から、アルミナの原料としては不適当であった。

しかるに、本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、Ｘ線的
に＃１は無定形であり乍ら、一般に一次粒子が０．１〜
１ミクロンの平均粒径を有する球状粒子で、しかも粒径
分布が極めて鋭いという従来に無い優れた性状を示す。

また、濾過性に優れるため、洗浄が容易で高純度のもの
を得られるという特徴も有する。

本発明の塩基性硫酸アルミニウムの組成は、一般式 ％式％ なお、上記の一般式囚を求めるには、先ず塩基性硫酸ア
ルミニウムを充分に洗浄した後、必要に応じ適当な手段
を用いて乾燥させ重量を測定する。次に、これを酸に溶
解せしめ、例えばキレート滴定法轡の化学分析６：より
、Ａｔ及び８０４　を定量する。するとｂの値が算出で
きるので、しかる後にａ＋２ｂ＝５の条件を満たすべく
ａの値を定める。

この様な手段を用いる理由は、ＯＩ（の定量が困難であ
り、また、一般式は電気的中性を保つように係数を定め
ることが通例だからである。

さて、以上の様にしてａ及びｂの値を求めると、ＡＡ（
ＯＨ）ａ（Ｂｏａ　）ｂの大量が計算できる。

この値に試料中のＡｔ濃度を掛けたものを初めに測定し
た試料重量から差し引いたものがｎＨ２Ｏに相当するか
ら、簡単な計算によってｎを決定できる。

向、一般にｎの値は、該塩基性硫酸アルミニウムｏ乾燥
状態によってかなり蜜拳する。

例えば、水洗後未だ水が浮く位の状態では、ｎ；１０〜
８、水が浮かなくなった状態でｎ＝７〜６となる。また
、水洗後−にエタノールで洗浄するとｎ＝２程度、エタ
ノール洗浄後６０℃で１２時間乾燥するとｎ＝１藺後に
なる。更に乾燥温度を高くし、かつ乾燥時間を長くすれ
ば、ｎの値は次第に小さくなり、１５０℃で２時間乾燥
するとｎはほぼ０となる。

このｎＨ２Ｏで表わされる水は、後述する様に本発明の
塩基性硫酸アルミニウムのＸ−回折図形が極めてブロー
ドではぼ無定形であるため、これを結晶水と断定するに
は至っていない。しかし、比較例１に示す角柱状塩基性
ｉｉ＊アルミニウムの乾燥に伴なう結晶性の変化を検討
し九結果から類推して、本発明の塩基性硫酸アルミニウ
ムの場合も、ｎＨ２Ｏは単なる付着水ではなく、沸石水
類似の結晶水の一種ではないかと考えている。

上記囚式で示される塩基性硫酸アルミニウムの形状性、
一般に平均粒径が０．１〜１ミク０ンの球状であって、
やや扁平な形をしていることもある。また、粒子の凝集
によって平均粒径が一般に０．２〜５０ミクロン、就中
、１０ミクロン前後の二次粒子が生じることがあるが、
その様な場合に於いても、４Ｉ〈粉砕するなどの方法に
より、サブミクロンの粒子に再分散させることも可能で
ある場合が多い。

この様な本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、ｃｕｘａ
鱒を用いた粉末Ｘ線回折に於いて、２＃＝５〜７０″の
範囲に回折ピークを示さず、Ｘ線的には無定形とみなす
ことができる。

菖２図及び第３図１＝、後記の実施例１で得られた本発
明の代表的塩基性硫酸アルミニウムのＣＬＩＫａ線を用
かた粉末Ｘｌ１１回折図形を示す。

鮪２図は乾燥前、菖６図はエタノール洗浄後６００で１
２時間乾燥した試料について測定したものである。どち
らの回折図形も、若干の−・ローが認められる外は、ピ
ークは認められず、Ｘ線的には非常に結晶性の低いもの
である。

本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、加熱脱水すると従
来のアルｊす水オロ物と同様に脱水され、アルミナ４二
変化する。ＤＴＡ及びＴＧの測定結果は、試料の生成条
件、乾燥条件勢により若干変化するが、菖４図に後記の
実施例１で得られた本発明の代表的塩基性硫酸アルミニ
ウムのＤ’Ｉ’Ａ及びＴＧｔ−測定した結果を示す。昇
温速度は、１０Ｃ／分である。昇温に伴ない、先ず３０
０°付近までブロードな吸熱ピークが見られる。これは
構造水及び水酸基の離脱によるもので、約５５１１Ｏ重
量減少を伴なう。９００〜９６０Ｃにある比較的鋭い吸
熱ピークは、硫酸機が８０３ガスとして離脱する丸めの
もので、約２５％の重量減少を伴なう。また、このピー
クを境に、ｒ−アルミナに変化する。更に、１１８０〜
１２５０℃には、ｒ−＋α相転移に伴う発熱ピークが見
られる。

本発明の塩基性硫酸アルミニウムの加熱変化感−於いて
％黴的なのは、従来の一般の塩基性硫酸アルミニウムま
たは水酸化アルミニウムに比較して、ｒ−アルミナへの
転移温度が高く、また転移が速やかに起きることである
。

同、本発明の塩基性硫酸アルミニウムの比表面積は、エ
タノール洗浄後６０Ｃで２４時間乾燥した状態に於いて
、一般に５〜３５−／ｆであり、これを１０００℃で６
０分焼成したものは一般に２０〜６０ｎ／／１Ａ２００
Ｃで５０分焼成したものは一般に３〜１５Ｗ／／ｆであ
る。

また、本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、その生成過
程に起因して、化学的にも特異な性質を示す。

一般に、従来の塩基性硫酸アルミニウムは、硫酸アルミ
ニウムの加水分解によって生成スる。この様な塩基性硫
酸アルミニウムは、ＡＬ”イオンがＯＨ−イオンによっ
て橋かけされた高分子の外殻に、８０４　”−イオンが
結合した構造になっていると考えられる。その為、従来
の塩基性硫酸アルミニウムは弱アルカリで処理すると外
殻の８０４２−イオンが離脱し、その際に元の塩基性硫
酸アルミニウムの形状は壊れなりことが多すのであろう
。

ところが本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、アルカリ
性にすると、球状ｉ子が崩れて通常は溶解戚りはゲル化
してしまう。これは本発明の塩基性硫酸アルミニウムが
、−画陰イオンのアルミニウム塩の加水分解によって生
じた多核種を、−画論イオンと交換した８０４２−イオ
ンが結びつける形で生成しているためと考えられる。つ
まり、本発明の塩基性硫酸アルミニウムをアルカリで処
理すると、多核種を結びつけている５０４２−イオンが
離脱するが、その時は一旦多核種がばらばらになるので
、粒子形状が壊れてしまうのであろう。

以上の様な＃ＨＩ性を有する本発明の塩基性ｉｉ＊アル
ミニウムは、例えば一般式 ％式％（６） （但し、Ｘは一価の陰イオンを示し、ｃ　十ｄ　＝３　
＋０．５≦Ｃ≦２．５５）で表わされる塩基性アルミニ
ウム塩溶液の５ｉｔ−を５ｏ〜９０Ｃに保持しつつ、こ
れに可溶性の硫酸塩を添加することにより製造すること
ができる。

上記（１１式で示される塩基性アルミニウム塩祉種々の
方法によって製造することができるが、最も好ましい方
法は一価の陰イオンのアルミニウム塩、例えば塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム等、好ましくは塩化アルミニウム。

Ｍｌｌｌアルミニウム、就中塩化アルミニウムの水溶液
にアルカリを添加する方法である。アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア轡が用
いられる。

アルカリは、溶液中のＯＨ／Ａ　ｔのモル比が０．５〜
２．５５、好筐しくは１．５〜２．５の範囲になるよう
に添加するのが良い。上記範囲の下限未満では、次の操
作で可溶性の硫酸塩を添加して得られる塩基性硫酸アル
ミニウムの収率が低くなる。上記を越えると、塩基性硫
酸アルミニウムの粒径が大きくなり、かっ粒径分布がブ
ロードになる傾向があるので好ましくない。

アルカリの添加は、ゲル化しないように攪拌下に徐々に
行なうのが好ましい。アルカリの添加速度を速くすると
局部的にｐＨが高くなり、一部沈澱を生じることがある
。若しその様な沈澱が生じた場合は、攪拌を充分な時間
をかけて行なうと沈澱は再分散し、均一溶液となる。更
に、沈澱を生じない場合に於いても、溶液のｐＨを安定
化させる友めに、適当な時間かけて攪拌を継続しておく
のが望ましい。

陶、上記の操作は通常常温にて行なわれるが、加熱した
状態で行なうこともできる。１九、塩基性アルミニウム
塩溶液は、好筐しくは上述の様に水溶液であるが、これ
にアルコール、アセトン等の有機溶剤が混合されていて
も良ｈ０ この様にして得られた塩基性アルミニウム塩溶液のｔｍ
度を５０℃以上、９００未満に保持しつつ、これに可溶
性の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸アンモニウム等を、一般には水溶液にして、ＢＯａ／
ｈＬのモル比が（３−ｃ）／２　　（但し、Ｃは一般式
（６）に於ける符号）の値より大きくなるように添加す
るのが良い。就中、（５−Ｑ）７２　　の値より１０％
以上大きくなるように添加することが望ましい。こうす
ることによって、得られる塩基性硫酸アルミニウム球状
粒子及びその集合体の濾過性が向上し、該塩基性硫酸ア
ルミニウムの沈澱の分離洗浄が容易になる。

ＳＯａ／Ａ４のモル比が（３−ｃ）／２の値以下の場合
は、一部不定形の粒子が副生じ、濾過性が悪化すること
がある。

また、可溶性の硫酸塩を添加する速度は、ｆ３０４７Ａ
ｔＯモル比が（５−ｃ）／２　　（但し、ｃＦ′ｉ一般
式（６）に於ける符号）の値となるまでの添加時間Ｔ（
単位一時間）が０．５≦Ｔ≦１２の範囲となるように定
めることが好ましく、更には、１≦Ｔ≦８の範囲である
ことが望ましい。硫酸塩の添加時間Ｔが上記範囲の下限
以下になると、得られる塩基性硫酸アルミニウムの粒径
が大きくなり、場合によっては平均長さ１５ミクロン程
度の角柱状粒子が生成することがある。添加時間Ｔが大
きくなると、一般に、生成する塩基性硫酸アルミニウム
球状粒子の粒径は小さくなる傾向があるが、Ｔが上記範
囲の上限を越えると、生成する沈澱の濾過性が悪化し、
一部ゲルを生ずることもあるので好ましくない。

陶、ここで８０４７Ａｔのモル比が（３−Ｃ）／２の値
となるまでとは、Ｓ　Ｏ＜　／Ａ　Ｌのモル比が（５−
Ｃ）／２　　の値と同等或いはそれより大きくなるよう
に硫酸塩を添加することが必須である意味ではない。Ｂ
ｏａ／Ａｔのモル比が（３−ｃ）／２の値未満となる程
度しか硫酸塩を添加しない場合にも、仮に８０ａ／ＡＬ
のモル比が（！１−Ｃ）／２の値になるまて添加すると
すれば、その値になるまでの添加時間Ｔが上記範囲し満
足するような添加速度で添加を行なえば良いとの意味で
ある。

可溶性の硫酸塩を添加する際の塩基性アルミニウム塩溶
液の温度は、上述の如く、５０℃以上９０℃未満に保持
することが重要であり、特に５５℃以上８０Ｃ未満であ
ることがＷ筐しい。これより溶液が低いと、球状粒子の
他に、例えば長さ１０ミクロン前後の柱状若しくは針状
の粒子が生成するようになる。

また、液温が＾過ぎるとゲルが生じ、沈澱の濾過性が悪
化する傾向がある。

ここで、可溶性の硫酸塩を一般に水溶液にして添加する
ことは前述した通りであるが、その温度は必ずしも塩基
性アルミニウム塩溶液の温度と勢しくなっていなくとも
良い。しかし、温度の低い、例えｉ常温の硫酸塩を添加
した場合には、反応液の温度が下がることがあるので、
その際に反応液温度が上記温度範囲からはずれないよう
注意する必要がある。

可溶性の硫酸塩添加時の反応液の温度変化を小さくする
為には、硫酸塩を予め塩基性アルミニウム溶液の温度と
同Ｓ度に加熱しておくことが望ましいが、これは必須で
はない。

また、溶液の濃度については、最終的に可溶性の硫酸塩
を添加し終えた時点での反応液（懸濁液）中のＡｔ濃度
が、０，０１〜０．２モル／ｌとなるような条件で行な
うことが望ましい。これより濃度が低過ぎると工業的製
造に不利になり、極端に濃度が低い場合には沈澱を生成
しないこともある。逆に＊＊が高過ぎると、ゲルを生じ
易くなる傾向が見られる。

さて、上述の条件に従い、塩基性アルミニウム塩溶液に
可溶性の硫酸塩を添加する。硫酸塩を添加し始めてしば
らくすると、初めゾル様に濁り始め、次諺に濁りが増し
て最終的には乳白色の懸濁液となる。この乳白色の懸濁
液を静置すると、白色沈澱と上澄みに沈降分離する。

この白色沈澱物が本発明の塩基性硫酸アルミニウムであ
るが、これを分離するには公知の遠心分離或いは濾過轡
の手段が採用される。

必要に応じて水または／およびアルコール等の有機溶媒
で洗浄した後乾燥すれば、塩が取ＩＪＭ２＞ｋれ、純粋
な塩基性硫酸アルミニウム球状粒子およびその集合体が
得られる。

向、本発明の塩基性硫酸アルミニウムは、−次粒子がサ
ブミクロンの平均粒径を有する！ＩｔＭな球状粒子であ
るにもかかわらず、一般に良好な濾過性を示すので、上
記の濾過、洗浄の操作は比較的容易に行なえる。着た、
それ故に洗浄効率が良く、高純度な塩基性硫酸アルミニ
ウムを得ることが可能である。

また、上記の遠心分離または濾過等の操作をする際には
、反応液の温度を高めておく必要はなく、常温で行なう
ことかできる。本発明の塩基性硫酸アルミニウム球状粒
子およびその集合体は、可溶性の硫酸塩の全量を添加し
７終えた時点でほぼ完全に生成しており、熟成は一般に
可溶性の硫酸塩の添加終了後、一時間程度性なえば充分
である。但し、反応後の懸濁液の温度を下げると、球状
粒子の集合体か゛生じ易くなる傾向が見られる。しかし
、この様な集合体が生じた場合でも、軽く粉砕する等の
処理により、１１ミクロンの球状粒子に再分散できるこ
とが多い。

本発明の塩基性硫酸アルｊ　ニウム球状粒子およびその
集合体は、従来公知の塩基性硫酸アルミニウム或りは水
酸化アルミニウムの利用分野に於いて同様かつ極めて有
効に用いられる。

即ち、従来公知の塩基性硫酸アルミニウム或すは水酸化
アルミニウムに較べ、粒径が”サブミクロンと小さく、
かつ均一であることから、樹脂等への充填に用いると分
散性が′良く、均質な複合体を形成することができる。

また本発明の塩基性硫酸アルミニウム球状粒子およびそ
の集合体を焼成することにより酸化アルミニウム球状粒
子およびその集合体か得られるが、これは焼結性に優れ
ること、サブミクロンの均一な球状粒子であること等に
より、焼結体原料や充填用フィラーとして有用である。

特に、本発明の塩基性ｉｉｉ＃アルｊ　＝ラムは一般に
洗浄が容易でアルカリ分を殆ど含まない高純度のものが
得られることから、焼成して酸化アルミニウムとした場
合にも、非常に純度の高いものとなる１、この様な高純
度でかつ丈ブミクロンの平均粒径を有する球状の酸化ア
ルミニウムは、透光性アルミナ焼結体や琳結晶アルミナ
等の製造用として強く望まれているものであり、本発明
の塩基性硫酸アルミニウムはかかる需要を満たすこと力
ｔできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するか゛
１本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ ガラス製ビーカーにＮ／２−ＡｔＣ１，水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにＮ／２−ＮａＯＨ水溶液２００−をマイクロ・チ
ューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加した。

この時、強アルカリであることから、局所的にｐＨが高
くなる不均一反応となり、少量のゲル状沈澱が生じた。

そこで、Ｎ／２−Ｎａ　ＯＨ水溶液の添加終了後、その
まま１２時間攪拌を続は次。こうすることにより、少量
のゲル状沈澱は再分散して、理論的に、一般式Ａｔ（Ｏ
Ｈ）　１．ｓｏ　ＣＡｔ、ｓｏで表わされる組成の無色
透明の塩基性塩化アルミニウム水溶液が得られ九。この
溶液のｐＨは５．８６であった。

同、上記の反応は液温を２０℃にして行なった。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液６０〇−をジャケ
ット付フラスコに入れて６０Ｃに加熱しておき、これを
攪拌しつつ、Ｎ／４−Ｎａ２ＳＯ４水溶液５２０ｄを、
マイクロ・チューブ・ポンプを用りて、２．Ｏ４１分の
速度で添加し友。

Ｎ／４−Ｎａ２ｓｏ４水溶液を添加し始めて約１時間す
るとかすかに濁り始め、１時間２０分後には白濁して葛
湯の様になっていた。４時間２０分後、全量を添加し終
わった時には乳白色になっていて、攪拌を止めて静置す
ると比較的速やかに沈降分離し、嵩の低い白色沈澱と上
澄みに分かれた。

この乳白色の懸濁液を光学順黴鏡で１べたところ、直径
０．２μｍ前後の黴細な球状粒子が無数に生成している
ことか′確認できた。

陶、Ｎ／４−Ｎａ２８０４水溶液の温度は２０℃であっ
たが゛、これを添加している間、反応液の温度は５８〜
６０Ｃに、保たれてい友。

上記の方法に依って得られた球状粒子の懸濁液を、温度
を６０Ｃに保ったまま更に約３時間攪拌し続けた後、加
熱を停止して液温が。

約３０Ｃになるまで放冷し友。液温か下ってから、Ａ５
ｃの濾紙を用いて吸引濾過を行ない、沈澱を濾別した。

その際、濾過性は非常に嵐く、また濾過ケーキは緻密で
片栗粉の様な感じてあった。

続いて濾過ケーキを約５００−の蒸留水で洗浄し、頁に
エタノールを用いて洗浄を行ない、最後にｄＯｃで２４
時間乾燥を行なって、塩基性硫酸アルミニウム球状粒子
の白色乾燥ケーキを得た。乾燥ケーキは固まっていたか
°、容易に崩れ、粗くほぐし九ものは顆粒状でサラサラ
していた。乾燥ケーキの重量は４．６８ｆであった。

得られた白色の粉体を走査臘電子顕黴鏡で調べたところ
、個々の粒子の直径は約０．２　＃ｍで比較的よく揃っ
ており、球形成いはそれに近い形状であることか゛確認
できた。ま九、一部その様な球状粒子が°１萄の房の如
く凝集しているものもあることが判った。

倍率１００００倍で撮影した走査型電子願做鏡再真をＪ
１１図に示した。

また、化学分析の結果、上記白色粉体中にはＡＡ　ｋ　
２２．り　！　、　Ｂｏａか２７．１Ｎ含まれているこ
とが判った。

これにより１本夷總例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式Ａｔ（ＯＨ）ｚ、ｉ’ｚ（Ｓｏｎ）
ｏ、５４・１．２１　Ｈ２Ｏで表わされるもＯ−１’あ
ると考えられる。

崗、Ｎａ、ｃｔ及びその他の金属元素の含有量はいずれ
も１００　ｐｐｍ以下であった。

収率は、ｋｌの回収率として、５４％と計算された。

ＣｕＫａ　ｍ　（４０ｋＶ　、　１２０ＪＩＩＡ）を用
いて粉末ｘｉ１回折を行なった結果を第２図及び第６図
に示す。第２図は濾過ケーキを蒸留水て洗浄しただけの
湿った伏線、第６図はエタノール洗浄後６０℃で１２時
間乾燥した時点での夫々の試料について測定したもので
ある。これらにみられるように、どちらの回折図形も２
＃＝５〜７０°の範囲にピークは認め、られす、１１２
図では２ａ＝５０°の附近、第５図でＦｉＺ＃＝２Ｌｌ
’の附近を中心に若干の・・ローを示すのみである。

普だ、第３図に示した試料を再び水に分散させて粉末Ｘ
線回折を行なったところ、第２図に示したものとほぼ同
様のｘＩｉ１１回折図形か・”得られた。

また、エタノール洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させた
試料のＤＴＡ及びＴＧｔ−測定した結果を第４図に示す
。昇温速度は１０℃／分で行なった。このＤＴＡ−線に
於いて６００℃附近まで現われるブロードな吸熱ピーク
は構造水及び水酸基の離脱によるものであり、ＴＧの約
５５％の重量減少に対応する。また。

ＤＴＡ１１１１ｉ１０９５０℃附近（Ｄｆｌａイ吸ｔｈ
ヒ−ｙは、硫酸根が離脱するためのものであり、ＴＧの
約２３％の重量減少に対応する。艶に、１２００℃附近
の発熱ピークは、ｆ−＋ｔｌ相転移に伴なうものである
と考えられる。

本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウムを、１００
０Ｃ及び１２０００で共に６０分間焼成した試料につい
て粉末Ｘ線回折を行なったところ、前者ではｒ−Ａ４２
０１％の、後者ではα−１１２０５の回折図形力ｌ得ら
れた。またその際に、粒子の形状は殆ど変化していな込
ことが、走査型電子顕微鏡により確かめられた。

エタノール洗浄後６０Ｃで２４時間乾燥した試料、１０
００℃及び１２００℃で夫々３０分間焼成した試料につ
いて、輩出化学器械工業製の迅速表面積測定装置５Ａ−
１０００を用いて比表面積を測定したところ、夫々１８
ｎｌ／ｌ　、２８＃／／ｆ　、１１ｄｌ？であった。

一方、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウムの化
学的性質を調べる目的で、エタ／−Ｊｌ／洗浄後６０℃
で２４時間乾燥した試料をＮ／４−Ｎａ　ＯＨ水溶液に
分散させようとしたところ、試料がｌｊｌまってしまい
、超音腋をかけても分散させることはできなかった。こ
の状態の試料を走査重電４−顕微鏡で１べたところ、球
状粒子か崩れており、その為にゲル状になったのであろ
うと考えられた。このゲル状物に、更にＮ／４−Ｎａｏ
ａ水溶液を加えて放置したとζろ、約１時間後には沈澱
は溶解して透明になっていた。

実施例　２ ガラス製ビーカーにＮ／２−ＡＡＣＡ、水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにＮ／２−ＫＯＨ水溶液２４２−を、マイクロ・チ
ューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加した。

Ｎ／２−ＫＯＨ水溶液の添加終了後、そのまま１２時間
攪拌したものは無色透明の均一溶液で、この時のｐＨは
３．６２であった。

こうして得友塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式Ａｔ（ＯＨ）ｔ、ａｏ（４１，２ｏで表わされる
組成になっていると考えられる。向、上記の反応は液温
を３０℃にして行なった。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液６４２−をジャケ
ット付フラスコに入れて７０Ｃに加熱しておき、これを
攪拌しつつ、　Ｎ／４−に２８０．水溶液４２８−を、
マイクロ・チューブ・ポンプを用いて、１．７−７分の
速度で添加した。

ここでも実施例１と同様の乳白色の懸濁液が得られ、こ
れを光学顕微鏡で調べたところ、実権例１と同様の球状
粒子が生成していることが確−できた。

尚、Ｎ／４−に２ＢＯａ水溶液の温度は３０℃であった
が°、これを添加している間、反応液の温度１Ｊ６７〜
７１℃に保たれていた。

上記の方法によって得られた球状粒子の懸濁液を、実施
例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥し、塩基性硫
酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケーキ５．６　Ｏｆ
を得た。乾燥ケーキはすぐに崩れてサラすうの粉体にな
った。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、ｋｔか２２．９
％、　ａｏ４か°２６゜２％含まれていることが゛判っ
た。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式＊Ａ（（Ｈ）ｚ、ｘａ（ａｏ４）２
．ｓ６・１．１１Ｈ２０で表わされるもノテあると考え
られる。

収率は、ｋＡの回収率として、７１％と計算された。

この塩基性硫酸アルミニウム球状粒子について実権例１
と同様の方法により性状を調べたとζろ、−次粒子の直
径が°０．１〜０．４μｍの範囲にほぼ収まっているこ
とが°判った。また、エタノール洗浄＠ＳＯＣで２４時
間乾燥した試料の比表面積は２８ｍ’／ｆ、１０００℃
で３０分間焼成した試料では５２ｗ？／ｌ。

１２００Ｃで５０分間焼成した試料では１２ｄ／ｌであ
った。その他の性状は、実施例１で得られた塩基性硫酸
アルミニウム球状粒子とほぼ同様であった。

実施例　３ ガラス製ビーカーにＮ／２−ＡｊＣｊｓ水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにＮ／２−ＮＨ４ＯＨ水溶液２６７−を、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加しえ
。

Ｎ／２−・ＮＨ４ＯＨ水溶液の添加終了後、更に１２時
間攪拌したものは無色透明の均一溶液で、この時ＣｐＨ
は４．１２であった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式Ａｊ（ＯＨ）２．ｏｏｃＡｔ、ａｏで表わされる
組成になっていると考えられる。陶、上記の反応は液温
を２５℃にして行なった。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液６６７−をジャケ
ット付フラスコに入れて７０Ｃに加熱しておき、これを
攪拌しつつ、Ｎ／４−（ＮＨ４）　２８０４水溶液３５
０−を、マイクロ・チューブ・ポンプを用いて、１．５
　ｍｇ／分の速度で添加した。

こ仁でも実施例１と同様の乳白色の懸濁液か得られ、こ
れを光学顕微鏡で調べたところ、実施例１と同様の球状
粒子が°生成していることが確醒できた。

同、Ｎ／４−　（ＮＨａ）２８０ａ水溶液の温度は２５
℃であったが、これを添加している間、反応液の一度１
１−１６８〜７１Ｃに保たれていた。

上記の方法によって得られた球状粒子の懸濁液を、実施
例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥し、塩基性硫
酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケーキ６．２８　ｆ
を得た。乾燥ケーキはすぐに崩れてｔ５ｔうの粉体にな
った。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、Ａｊシ２３．５
＾＋　８０４か２５．６％含まれていることか判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式Ａｔ（ＯＨ）２．ｓ・（ａｏ４）ｏ
、ｓｔ　・０．９９　Ｈ２Ｏで表わされるもノテあると
考えられる。

収率は、Ａｊの回収率として、８２％と計算された。

この塩基性硫酸アルミニウム球状粒子について、実施例
１と同様の方法に、より性状を調べたとζろ、−次粒子
の直径は０．５μ鳳ｓｉｘで、４−ｒｍＱ後の二次凝集
粒も多いこと力７判った。

倍率１００００倍で撮影した走査型電子顕黴鏡耳真を鎮
５図に示した。

筐た、エタノール洗浄後６０Ｃで２４時間乾燥した試料
、１００ＯＣ及び１２００℃で夫々６０分間焼成した試
料の比表面積は、夫々１ａｒｔ／ｌ　、２２！／ｌ　、
８ｄ／ｌであった。

その他の性状は、実施例１で得られた塩基性硫酸アルミ
ニウム球状粒子とほぼ同様であった。

実輸例　４ ガラス製ビーカーにＮ／２−ｋｔｃｔ５　　水溶液４０
０−を入れてマグネティック・スターラーで攪拌してお
き、これにＮ／２−ＮＨａＯＨ水溶ｉ［３１０ｗＩｔを
、マイクロ・チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度
で添加した。

添加終了後、更に約１２時間攪拌し友ものは無色透明の
均一溶液で、この時のｐＨＦ１４．４５であった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式ｋｌ（ＯＨ）２．５２ＣＬａ、ａａ　テ表わされ
る組成になっていると考えられる。同、上記の反応は液
温を２５０にして行なった。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液７１〇−をジャケ
ット付フラスコに入れて７０Ｃに加熱しておき、これを
攪拌しつつ、Ｎ／４−Ｎ＆２８０４水溶液２４０−を、
マイクロ・チューブ・ポンプを用いて０．６ｍ／分の速
度で添加した。

ここでも実施例１と同様の乳白色の懸濁液か得られ、こ
れを光学顕微鏡で調べたところ、実施例１と同様の球状
粒子が生成していることが°確認できた。

陶、Ｎ／４−Ｎａｚ８０４水溶液の温度は２５Ｃであっ
たが゛、これを添加している間、反応液のｉ１度は６７
〜７０℃に保たれていた。

上記の方法によって得られた球状粒子の懸濁液を、実施
例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥し、塩基性硫
酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケーキ６．９７　Ｆ
を得た。乾燥ケーキはすぐに崩れてボンボンした感じの
粉体になった。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、Ａ４が２５．５
　％　、　８０４か２２．８％含まれていることか゛判
った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式ＡＡ（ＯＨ）２．４ｉ（８０４）０
．２７−１．１１　Ｈ２Ｏで表わされるものであると考
えられる。

収率はＡＡの回収率として、９１％と計算された。

この塩基性硫酸アルミニウム球状粒子について実施例１
と同様の方法により性状を調べたところ、−次粒子の直
径は０．２〜０．６μｍと幅かあり、８〜１５μｍ程度
の二次凝集粒も多いことが判った。

また、エタノール洗浄後４ＳＯＣで２４時間乾燥した試
料、１００ＯＣ及び１２００Ｃで夫々３０分間焼成した
試料の比表面積は、夫々９ｗ？ｉ’ｆ　、　２５！／ｌ
　、　８−／ｆであった。

その他の性状は、実施例１で得られた塩基性ｉＩ酸アル
ミニウム球状粒子とほぼ同様であ′ンた。

実施例　５ ガラス製ビーカーにＮ／２−Ａｚ（Ｎｏ、）、水溶液４
００−を入れてマグネティック・スターラーで攪拌して
おき、これにＮ／２−ＮａＯＨ水溶液１６６−をマイク
ロ・チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度て添加し
た。

Ｎ／２−ＮａｏＨ水溶液の添加終了後、そのまま１２時
間攪拌したものは無色透明の均一溶液で、この時のｐＨ
は６．５４であった。

こうして得た塩基性硝酸アルミニウムは、理論的には、
一般式Ａｊ（ＯＨ）ｔ、ｏｏ　（ＮＯｘ）ｚ、ｏ。

で表わされる組成になっていると考えられる。

陶、上記の反応は液温を３０Ｃにして行なった。

上記の塩基性硝酸アルミニウム水溶液５５５−をジャケ
ット付フラスコに入れて６０Ｃに加熱しておき、これを
攪拌しつつ、同じ＜６０℃に加熱したＮ／４−ＮａｚＳ
Ｏ４水溶液７１２−を、マイクロ・チューブ・ポンプを
用いて、２．５ｍｇ／分の速度で添加し友。

ここでも実権例１と同様の乳白色の懸濁液゛か゛得られ
、これを実施例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥
して、塩基性硫酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケー
キ２．２５　Ｆを得た。乾燥ケーキはカリカリに固まっ
ており、粉砕を要した。

化学分析の結果、上記乾燥ケーキ中には、Ａｔが°２２
．９％、８０４が２７．５％含まれていることか゛判っ
た。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式Ａｔ（ＯＨ）２．ｘ２（ＳＯ２）ｕ
、ｓｉ　・１．０５Ｈ２０で表わされるものであると考
えられる。

収率は、Ａ４の回収率として、２８％と計算された。

この塩基性硫酸アルキニウム球状粒子について、実権例
１と同様の方法により性状を調べたところ、−次粒子の
直径は０．１〜０．２μｍであることか゛判った。

また、エタノール洗浄後６０℃で２４時間乾燥した試料
、１０００℃及び１２００Ｃで夫々５０分間焼成した試
料の比表面積は、夫々５０ｄ／ｆ　、５２ｄ／ｆ　、１
４ｔｄ／ｌであった。

その他の性状は、実権例１で得られた塩基性硫酸アルミ
ニウム球状粒子とほぼ同様であった。

実施例　６ 実施例６に於いて、Ｎ／４−（ＮＨ４）２８０４　　水
溶液３５０−の添加速度を１．０ｍｇ／分とし、それ以
外は全く同一条件で実験操作を行なった。

ここでも実権例１と同様の乳白色の懸濁液か°得られ、
これを実施例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥し
て、塩基性硫酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケーキ
６．２５ｆを得た。乾燥ケーキは固・筐っていたか“、
軽く粉砕することにより、すうｔうの粉体になった。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、ＡＡ＊’２５．
４　Ｎ　、　Ｂｏａ　＃　２６．５１１；含まれている
ことか゛判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式ＡＬ（ＯＨ）ＬｓａＣＢＯａ）ｏ、
ｕ　・０．９９Ｈ２０で表わされるものであると考えら
れる。

収率は、ｋｌの回収率として、８１％と計算された。

この塩基性硫酸アルミニウム球状粒子について、実権例
１と同様の方法により性状を調べたところ、−次粒子の
直径は０．１〜０．２μｍで、良く揃っていることか判
った。

また、エタノール洗浄後６０Ｃで２４時間乾燥した試料
、１０００Ｃ及び１２００Ｃで夫々３０分間焼成した試
料の比表面積は、夫々、２１　ｄ／ｆ　、　５２ｎｌ／
ｌ　、　Ｉ　Ａｄｌ、ｔであった。

その他の性状は、実権例１で得られた塩基性硫酸アルミ
ニウム球状粒子とほぼ同様であった。

実施例　７ 実施例５に於いて、Ｎ／４−　ＣＮＨａ　）　２８０４
　　水溶液３５０−を７０℃に加温し、また、その添加
速度を５．８ｄ１分とし、それ以外は全く同一条件で実
験操作を行なった。

ここでも実権例１と同様の乳白色の懸濁液が得られ、こ
れを実権例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥して
、塩基性硫酸アルミニウム球状粒子の白色乾燥ケーキ５
．９８　ｆを得た。乾燥ケーキはすぐに崩れてゲン〆ノ
した粉体になった。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、Ａｊが２３．９
％、８０４か２２．５％含まれていることが判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式Ａｊ（ＯＨｈ、４ｓ（８０４）０．
２４　・１−’０４　Ｈ２Ｏで表わされるものであると
考えられる・ 収車は、Ａｔの回収率として７９％と計算された。

この塩基性硫酸アルミニウム球状粒子について、実施例
１と同様の方法により性状を調べたところ、−次粒子の
直径は０．４〜０．８μｍであることが判った。

また、エタノール洗浄後６０℃で２４時間乾燥した試料
、１０００Ｃ及び１２００Ｃで夫々３０分間焼成した試
料の比表面積は、夫々、５ｄ／ｆ　、１８ｎｌ／ｆ　、
６ｄ／ｆであった。

その他の性状は、実施例１で得られた塩基性硫酸アルミ
ニウム球状粒子とほぼ同様であった。

”　実施例　８ 実施例１において、Ｎ／４−Ｎａ２８０４水溶液を添加
する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の！度を５０Ｃ
に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行なった
。

ことで４肉眼的仁は！Ｊ！總例慣例１ぼ同様の乳白色の
Ｓ濁液ｔ／得られたか゛、この懸濁液を光学顕微鏡で調
べたところ、ａ径０．１〜０．２μｍ位の球状粒子と共
に、長さ１０μｍ　＊＊＊の繊維状の粒子が生成してい
た。

また、実施例１と同様の方法て走査蓋電子順黴鏡による
観察を行なったところ、幅０．２μｍ、長さ１０μｍｆ
ＩＩｉ後の繊維状粒子と直径０．２μｍ＠度の球状粒子
か混在していることか゛確認できた。

実施例　９ 実施例５に於いて、Ｎ／４−　Ｎａ　２８０　ａ水溶液
を添加する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の温度を
８０℃に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行
なった。

ここでも肉眼的には実施例１とはぼ同様の乳白色の懸濁
液が得られたか、この懸濁液を実施例１と同様の方法で
濾過・洗浄しようとしたところ、濾過性か極めて悪いこ
とか判った。

一過・洗浄後、実施例１と同様の方法で乾燥させて得た
乾燥ケーキはカチカチになっており、やや半透明の感じ
であった。

上記乾燥ケーキについて、実施例１と同様の方法で走査
種電子顕微鏡による観察を行なったところ、直１１０．
１〜０．２μｍの球状粒子と共に、不定形のゲルが生じ
ていることか判った。

比較例　１ 実施例３に於いて、　’／４−Ｎａ２８０４水溶液を添
加する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の温度を２５
℃に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行なっ
た。

ここで４肉眼的には実施例１とはぼ同様の乳白色の懸濁
液か′得られたか°、この懸濁液を光学顕微鏡で副べた
ところ、平均幅６μｍ。

長さ２０μｍ位の角柱状の粒子か無数に生じており、実
施例てみられた様な球状粒子は全く生成していないこと
か°判った。

この角柱状粒子の懸濁液を、更に約１２時間攪拌し続け
た後、実施例１に述べたと同様の方法で濾過・洗浄およ
び乾燥し、サラサラの白色粉体５．６２　ｆを得た。

化学分析の結果、上記白色粉体中には、ＡＡか°２４．
６　Ｎ　、　５Ｏａｉｔ’２１．６Ｎ含まれテ１．−ｍ
ルコとか判った。

これにより、本比較例で得られ九角柱状の塩基性硫酸ア
ルミニウムの組成は、一般式％式％ れるものであると考えられる。

１７’ｈ、エタノール洗浄後４０℃で２４時間乾燥した
試料、１０００Ｃ及び１２００Ｃで夫々３０分間焼成し
た試料の比表面積社、夫々、１ｄ／を以下、８０ｖｄ／
ｌ、２５ｗ？／ｌであった。

比較例　２ 実施例１に於いて、Ｎ／４−Ｎａ２８０４水溶液を添加
する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の温度を２０℃
に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行なった
。

ここでも肉眼的に社実施例１とほば同様の乳白色の懸濁
液が得られたが゛、この懸濁液を光学顕微鏡で１べたと
ころ、平均長さ５０μｍ程度の繊維状の粒子か無数に生
じており、実施例でみられたような球状粒子は全く生成
してていないことが判った。

この繊維状粒子の懸濁液を、実施例１に述べたと同様の
方法で濾過・洗浄および乾燥し、白色のシート状物５．
５７　ｆを得た。

得られた白色のシートを走査臘電子顕黴鏡で鯛べたとこ
ろ、繊維状粒子か重なり合い、あたかも不織布の如き状
部になっていることか確認できた。繊維状粒子の大龜さ
は、幅α１〜０．５μｍ、長さ４０〜７０μｍの範囲に
ほぼ収まっていた。

また、化学分析の結果、上記シート状乾燥ケーキ中には
、ＡＡか２４，２％、Ｓ０４が′２５．４Ｘｔまれてい
ることか判った。

これにより１本比較例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式ｋｌ（ＯＨ）２．ａ。

（８０４）０．ＳＯ・０．８５Ｉ（２０Ｓで表わされる
ものであると考えられる。

収率はＡｔの回収率として、４８８と計算された。

また、エタノール洗浄後６０℃で２４時間乾燥した試料
、１０００Ｃ及び１２００Ｃで夫々５０分間焼成した試
料の比表面積は、夫々、２１　ｄ／ｆ　、　７０ｖｄ／
ｌ　、　１９ｄ／ｌであつ九。

比較例　６ 実施例３に於いて、Ｎ／４−Ｎａ２ＳＯ４水溶液を添加
する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の温度を９５℃
に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行なった
。

しかし、Ｎ／４−ＮＩＬ２８０４水溶液を添加し終えた
時にはゲル様になっていて、光学顕微−で副べたところ
、実施例でみられた様な球状粒子は全く生成していない
ことが判った。

比較例　４ ガラス製ビーカーにＮ／２−ｈｔｃｔ、水溶液４００−
を入れてマグネテインク・スターラーで攪拌しておき、
これにＮ／２−ＮＨ４ＯＨ水ｊｌ液６０−を、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いて１−７７分の速度で添加し
た。

添加終了後、劇に約１２時間攪拌したものは無色透明の
均一溶液で、この時のｐＨは６．６６であった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式Ａｔ（ＯＨ）ｏ、４ｓｃｔｚ、ｓｓ　テ表わされ
る組成になっていると考えられる。

向、上記の操作は、液温を２５℃にして行なった。

上記の塩Ａ性塩化アルミニウム水溶液４６〇−をジャケ
ット付フラスコに入れて６０℃に加熱しておき、これを
攪拌しつつ、Ｎ／４−Ｎａ　２８０４水溶液９００−を
、マイクロ・チューブ・ポンプを用いて５．４ｄ１分の
速度で添加した力ｆ、全全量添加し終えた後も、何ら沈
澱の生成は認められなかった。

そこで、更にＮ／４−ＮＩＬ２８０４水溶液を加えてみ
たか°変化はなく、実施例に示した様な塩基性硫酸アル
ミニウム球状粒子を得ることはできなかった。

陶、Ｎ／４−Ｎａｚ８０４水溶液の温度は２５Ｃであっ
たか′、これを添加している間、反応液の温度は５７〜
６０℃に保たれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた塩基性硫酸アル
ミニウム球状粒子の走査製電子顕微鏡写真（倍率１００
００倍）である。 第２図、第６図は、本発明の実施例１で得られた塩基性
硫酸アルミニウム球状粒子の、夫々、湿潤、乾燥状態に
於ける粉末Ｘ線回折図である。 第４図は、本発明の実施例１で得られた塩基性硫酸アル
ミニウム球状粒子のＤ’Ｉ’Ａ及びＴＧ曲線である。 第５図は、本発明の実施例３で得られた塩基性硫酸アル
ミニウム球状粒子の、走査型電子顕微鏡写真（倍率１０
０００倍）である。 特許出願人 徳山曹達株式会社 ｊ６９図 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年３月２３日 ％＃ＩＦｒｒ擾盲島田春樹殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年特許願第１９８１１号 ２、発明の名称 球状塩基性硫酸アルミニウム及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　所　　山口県徳山市御影町１番１号名　称　　（３
１８）体山１違株式会社　へ、連絡先　　東京都港区画
新１１１−４−ｓ徳山−達株式会社東京本部特許情報部 明細書の「発明の詳細な説明」の− ６，補正の内容 （り明細書路１５頁８行目のｒｓ液」を「液温」に補正
する。 （２）　　同１ｍ１６頁３行目の「溶液」を「塩溶液」
に補正する。 （３）同第４２頁Ｔｌ行目の「粒子が無数」を「粒子が
無数」に補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 位）一般式ＡＡ（ＯＨ）１１（８０４）ｂ−ｎＨ２０（
   但し、ａ＋）ｂ＝３　＋２．３０＜ａ≦２．５０．０．
   ２５≦ｂ≦０．３５゜Ｏ≦ｎ≦１０）で表わされる塩基
   性硫酸アルミニウム球状粒子及びその集合体。 （２）一般式Ａｔ（ＯＨ）。Ｘａ　　（但し、ＸＦｉ−
   価の酪イオンを示し、ｃ−１４＝３　、０．５≦Ｃ≦２
   ．５５）で表わされる塩基性アルミニウム塩溶液の温度
   を５０Ｃ以上９０Ｃ未満に保持しつつ、これに可溶性の
   硫酸塩を添加することを特徴とする、一般式　Ａｌ（Ｏ
   Ｈ）ａ（Ｂｏａ　）ｂ　−ｎＨ２０Ｃ但し、　ａ＋２ｂ
   ＝３　　、　２．５０≦ａ≦２．５０　。 ０．２５≦ｂ≦０．３５　、０≦ｎ≦１０）　で表わさ
   れる塩基性硫酸アルミニウム球状粒子及びその集合体の
   製造方法。 （６）可溶性の硫酸塩を、溶液中の８０４／Ａｔのモル
   比が　（３−ｃ）／２　　（但し、ｃｉｊ塩基性アルミ
   ニウム塩の一般式Ａｔ（ＯＨ）ｃＸａ　における符号）
   　の値となるまでの添加時間Ｔ（単位二時間）が０．５
   ≦Ｔ≦１２を満足するような添加速度で添加する、特許
   請求の範囲第２項記載の製造方法。 （４）　　塩基性アルミニウム塩溶液が、−価陰イオン
   のアルミニウム塩溶液にアルカリ溶液を、溶液中のＯＨ
   ／Ａｊのモル比が０．５〜２．５５の範囲となる量添加
   して得たものである、特許請求の範囲第２項記載の製造
   方法。