JPS58136668A - 電着塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着塗料用組成物に関する。

電着塗料は自動車のプライマーをはじめ幅広い用途に使
用されておシ、省資源的見地から耐久性消費材の性能向
上が強く要請されるようになってその性能は著しく向上
してきつつある。例えば特開昭５１−１０３１３５号お
よび同第５２−１８７４６号各公報等に記載されている
電着塗料は極めて優れた耐食性、耐溶剤性等を示し、塗
料として高く評価されている。しかしながら、これらの
電着塗料においてもなお可撓性、密着性、耐湿性等の点
で解決すべき問題が残る。

本願出願人はこのような問題を解決するために先に、エ
ポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有ブタジェンア
クリロニトリル系共重合物との反応混合物に部分ブロッ
ク化イソシアナト基含有化合物およびアミノ基含有化合
物を反応させて得られる樹脂またはエポキシ基含有化合
物とカルボキシル基含有ブタジェンアクリロニトリル系
共重合物との反応生成物および完全ブロック化イソシア
ナト基含有化合物を混合させて得られる樹脂を含む陰極
電着用塗料組成物に関する出願（特開昭５４−９７６３
２号）、および数平均分子量が約５００〜約５０００で
、アクリロニトリル成分を約８〜約４０重量％含み、反
応性末端基を有するブタジェンアクリロニトリル系共重
合物約５〜５０重量％および該共重合物以外の樹脂成分
約９５〜約５０重量％反応または混合させて得られる樹
脂（但し、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１当量に
対しカルボキシル基含有ブタジェンアクリロニトリル系
共重合物を遊離のカルボキシル茶杓０．２〜０．７当量
の割合で反応させ、これに部分ブロック化イソシアナト
基含有化合物およびアミノ基含有化合物を同時にまたは
別々に反応させて得られるカチオン樹脂およびエポキシ
基含有化合物のエポキシ基１当量に対してカルボキシル
基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物を遊離の
カルボキシル基０．２〜０．７肖量の割合で反応させて
得られる反応生成物とアミノ基含有化合物との反応生成
物および完全ブロック化イソシアナト基含有化合物を含
むカチオン樹脂を除く）を含有する電着用塗料組成物に
関する出願（特開昭５５−１３７１７４号）をおこなっ
た。

本発明者は上記発明を基礎にして各種の反応性基を有す
るブタジェンアクリロニトリル系共重合物を電着塗料に
用いる研究をおこなった結果、末端に水酸基を有するブ
タジェンアクリロニトリル系共重合物に部分ブロック化
イソシアネートを反応させて得られる樹脂成分をポリヒ
ドロキシル基含有樹脂成分と組み合わせることによって
従来の前記問題点が改良され、従来よりも一層好ましい
性質を有する電着塗料用組成物が得られることを究明し
、本願と同日付で特許出願した。

本発明はこのような電着塗料用組成物にさらに改良を加
えたものであってその要旨は、（へ）多水酸基含有樹脂
１０，０重量部および（Ｂ）０．９５個以下の遊離のイ
ソシアナト基と１．０５個よシ多くのブロック化イソシ
アナト基を有する部分ブロック化イソシアネート１〜３
モルと末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共
重合物１モルとの反応生成物５〜１２０重量部を含有す
ることを特徴とする電着塗料用組成物に存する。

本発明に用いる末端水酸基含有ブタジェンアクリロニト
リル系共重合物とはブタジェン成分とアクリロニトリル
成分を主鎖または側鎖とし、分子末端に水酸基を有する
共重合物を言う。好ましい共重合物はブタジェン成分約
６０〜９２重量％、アクリロニ）　ＩＪル成分約８〜４
０重量％を含有するものである。末端水酸基は１分子中
に約１．５〜２．５個存在するのが特に好ましい。共重
合物の数平均分子量は約５００〜５０００、好ましくは
約２０００〜３５００である。数平均分子量が５００以
下では耐食性、可撓性、耐衝撃性が充分ではなく、また
５０００以上では樹脂の水希釈性が劣り、得られる電着
塗面の平滑性が急激に低下する。

このような末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル
系共重合物としてはハイカー−ＨＴＢＮ（Ｂ、Ｆ、グツ
ド・リッチ社市販品）、等が例示される。

上記共重合物の水酸基は部分的に変性したものであって
もよい。また部分的に他の重合性単量体、例えばメタク
リロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、スチレン、クロロプレン、イソプレン等を部
分的に共重合させたものであってもよく、これらも本発
明の技術的範囲に包含されるものである。

本発明に用いる部分ブロック化イソシアネートは有機ポ
リイソシアネート、好ましくは有機トリイソシアネート
に適宜のブロッキング剤を反応させて得られるものであ
る。

有機ポリイソシアネートは特に限定的ではなく、従来か
ら電着塗料用ビヒクル成分として使用されている全ての
ポリイソシアネートを用いることができる。例えば脂肪
族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族
ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
核置換芳香族ジイソシアネート（例えばジアニシジンジ
イソシアネート等）、多官能性イソシアネート（例えば
トリイソシアネート、テトライソシアネート等）、重合
ポリイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート
のダイマーおよびトリマー等）、が挙げられるが、更に
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、他
の単純なポリオール類（例えばアルキレングリコール類
等）から誘導されるプレポリマーであってもよい。

上記有機ポリイソシアネートを部分ブロックするブロッ
キング剤としては単官能性のアルコール類、例えば単官
能性アミノアルコール類（アルカノール第３級アミンが
特に好ましい）、脂肪族モノアルコール類（次素数１〜
８の脂肪族アルコールが特に好ましい）、芳香族アルキ
ルモノアルコール類（例えばフェニルカルビノール等）
、エーテル結合含有モノアルコール類（次素数３〜１０
ノセロソルフ類が特に好ましい）、モノフェノール類、
モノオキシム類（例えばメチルエチルケトオキシム等）
が例示される。アルカノール第３級アミンで部分ブロッ
ク化されたイソシアネートを用いた系では分散性およ−
び安定性が著しく向上し、またオキシムやフェノール類
で部分ブロック化されたインシアネートは比較的低温で
ブロックが外れるので好ましい。

また、高分子量で比較的不揮発性のブロッキング剤であ
っても少量であれば使用してもよい。

特に有用な部分ブロック化イソシアネートはジメチレン
トリイソシアネート、またはトリメチロ−／レプロパン
１モルトトルエンジイソシアネート３モルとの反応生成
物やトリレンジイソシアネート重合体などトリイソシア
ネートに上記ブロッキング剤を２当量反応させたもので
あって、コロネートおよびミリネート（いずれも日本ポ
リウレタン工業株式会社市販品）が例示される。

部分ブロック化イソシアネートは２種以上の混合物であ
ってもよい。

上記の部分ブロック化イソシアネートは前記の末端水酸
基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物１モルに
対していずれも１〜３モルの割合で常套の反応条件（例
えば１００’Ｃ以下の温度で所望によシジブチル錫ラウ
レート等の触媒を用いる）によって反応させる。

部分ブロック化イソシアネートの反応割合が該共重合物
１モルに対して１モルより少ないときは該共重合物との
反応でゲル化に至ることがあり反応制御が困難になる場
合がある。

本発明において用いる多水酸基含有樹脂としては１分子
中に平均２以上の水酸基を有する自体公知のアニオン型
およびカチオン型の電着塗料用樹脂が挙げられる。カチ
オン型のものとしてはエポキシ変性アミン樹脂系（特開
昭５２−１８７４６号、同第５３−８６７３５号、特公
昭５３−４７１４３号、同第５３−８５６８号各公報等
）、アミノ変性マレインジエン化合物樹脂系（特開昭５
３−９７０３４号公報）、アミノ変性ポリウレタンポリ
オール樹脂系（特開昭５４−１５４４９７号、同第５５
−１１５４７６号各公報等９のアミノ基含有樹脂の他、
スルホニウム基やホスホニウム基含有樹脂等が例示され
、また、アニオン型のものとしてはＲＪＩＯＩ（モンサ
ント社市販品スチレンーアリルアルコールコポリマー樹
脂）またハＥＰＯＮ＃１００１　（シェル・ケミカル社
市販品ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）をアジピン酸
等でエステル化するかトール油脂肪酸等でエステル化し
た後、マレイン化あるいは無水フタル酸等でハーフェス
テル化しアニオン化した樹脂等−が例示される。

しかしながら本発明において使用する多水酸基含有樹脂
として特に好適なものはエポキシ変性アミノ樹脂系のも
のであシ、これについてさらに詳述する。

エポキシ基含有化合物はモノマー、ポリマーいずれであ
ってもよい。特にビスフエ、ノールＡ等のポリフェノー
ル類のポリグリシジルエーテル、ノボラック樹脂、類似
のフェノール樹脂その他から製造されるエポキシ化合物
等が工業的に入手可能であシかつ好適である。典型的に
は１，２−エポキシ基含有化合物（特にエポキシ当量的
３００〜１０００のものが好ましい）が用いられる。こ
れらのエポキシ基含有化合物はそれ自体水酸基を有して
いでもよく、まだアルコール類、例えばポリプロピレン
グリコ一ル、ポリエチレングリコール、カプロラクタム
、ジオール類等で部分的にエーテル化されていてもよい
。まだカルボン酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン
酸等で部分的にエステル化されていてもよい。

上記エポキシ基含有化合物はアミノ基含有化合物、例え
ば第１Ｒアミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリア
ミン類、アルカノールアミン類等と反応させてカチオン
型樹脂とする。

好適なアミン基含有化合物としてはエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、ジメチルアミノ−２−プロパツール、ジエチルアミ
ノエトキシエタノール、ジ−ｎ−プロパツールアミン等
が例示されるが、エチレンジアミンおよびメチルエタノ
ールアミンが特に好ましい。なお、活性水素を有さない
第３級アミンは適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢
酸、乳酸等で酸アミン塩に変えて使用する。

前記の末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共
重合物と部分ブロック化イソシアネートとを反応させて
得られる樹脂および上記の多水酸部以下では充分な可撓
性の硬化塗膜が得難く、また１２０重量部以上になると
常套の焼付は条件下で塗膜の充分な硬化が起りにくいば
かりでなく、耐食性も低下するので好ましくない。

本発明において使用する樹脂成分は目的に応じて他の樹
脂成分や塗料原料等、例えばアミノ樹脂、フェノール−
脂、完全ブロックイソシアネート類、ポリアミド類、ポ
リエーテル類、ポリエステル類等で更に変性するか、あ
るいはこれらの成分と適宜混合して用いてもよい。

本発明に用いるカチオン樹脂を水に溶解または分散させ
るにはこれを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、塩酸
等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機酸（好ましくは有機酸
）を単独または併用して中和すればよい。

また本発明に用いるアニオン樹脂を水に溶解または分散
させるにはこれを適宜の塩基、例えばアンモニア、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛
性ソーダ、苛性カリ等（好ましくは有機アミン）を単独
または併用して中和すればよい。

本発明による電着塗料用組成物には上記成分の他に顔料
、溶媒、抗酸化剤、界面活性剤等の常套の添加剤を適宜
配合する。

本発明による電着塗料用組成物を使用することによって
得られる塗膜の性状は、従来から常用されている電着塗
料用組成物から得られる塗膜の性状に比べて焼付後の塗
膜外観品質、塗膜硬化性、耐食性の点で全く遜色がない
ばかりか、特に耐折曲性、耐衝撃性、耐湿性の点では後
者を凌賀する。

なお本発明と本願と同日付の特許出願に係わる発明との
間の効果上の重要な相違は良好な塗膜性能を得不為に必
要な焼付温度が本願における技術の方がより低い温度で
達成できる点に存する。

本発明は主として電着塗料を対象としてなされたもので
あるが、常套の水性型塗料や溶剤型塗料等にも有効に適
用できるものである。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 反応容器に仕込んだコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業株式会社市販品）４００重量部にエチレングリコール
モノブチルエーテル１２ｏ重ｉ部（ジブチル錫ラウレー
ト０．０８重量部含有）を、反応温度を１００°Ｃ以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加して部分
ブロック化イソシアネート（Ｉ）を調製した。

反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−異性体と２，６−異性体の８０：２０混合物）１７４
重量部に２〜工チルヘキサノール１３０重量部（ジブチ
ル錫ラウレート１滴含有）を、反応温度が１００℃以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加して部分
ブロック化イソシアネート（■）を調製した。

部分ブロック化イソシアネート（Ｉ）２６０重量部およ
び部分ブロック化イソシアネー）　（ＩＩ）　７５重量
部に末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
合物（分子量３５００、ＯＨ当駄１７００、ＡＮ　ｌ　
７％）６５０重量部およびジブチル錫ラウレート０．０
８重量部を加え、１２１’Ｃで９０分間反応させた（赤
外線スペクトルによってイソシアナト基が完全に消費さ
れたことを確認した）。

得られた反応混合物はエチレングリコールモノエチルエ
ーテル５００重量部で希釈した（成分Ａ）。

一方、ＥＰＯＮＩＯ０４（シェル・ケミカル社市販品ビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル；エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０°Ｃに
保ちなからｎ−メチルピロリドン２７７重量部に加えて
溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部（存在
するエポキシ基に対し化学量論的に実質上同当量）を加
え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキシ付
加物（成分Ｂ）を調製した。

成分Ａ２７１重量部および成分Ｂ１３５７．３重量部か
ら成る混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオ
ン水９５０重量部を用いて希釈し、不揮発性成分約５０
重量％の樹脂ビヒクル■を調製した。

以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理鋼板を塗膜厚が２０μになるまで陰極電着し、塗装物
を１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。

樹脂ビヒクルエ　　　　　　　　　　１００チタ′ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８塩基性硅酸鉛　
　　　　　　　　　　　　２カーボンブラツク　　　　
　　　　　　　　３クロム酸ストロンチウム　　　　　
　　　２ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　　１
脱イオン水　　　　　　　　　　　２０９得られた塗装
パネルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。

実施例２ エチレングリコールモノブチルエーテル１２０重量部の
代りにジメチルエタノールアミン８９重量部を用い、ジ
ブチル錫ラウレート０．００４重量部を０．００重量部
にする以外は実施例１と同様にして得ら・れた塗装パネ
ルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。

実施例３ コロネートし４００重量部の代りにミリオネートＭＲ３
４０重量部を用い、エチレングリコールモノブチルエー
テル１２０重量部を２４０重量部に、末端水酸基含有ブ
タジェンアクリロニトリル系共重合物４５０重量部を１
２６０重量部に、ジブチル錫ラウレート０．０４重量部
を０．０８重量部ニ、マたエチレングリコールモノエチ
ルエーテル５００重量部を７５０重量部に変更する以外
は実施例１と同様にして得られた塗装パネルの塗膜性能
を試験し、結果を表−１に示す。

実施例４ に変更する以外は実施例１と同様にして得られた塗装パ
ネルの塗膜性能を試験し、結果を表−１に示す。

実施例５ 末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物
（分子量３５００、ＯＨ当量１７００、ＡＮ１７％）６
５０重量部の代りに末端水酸基含有ブタジェンアクリロ
ニトリル系共重合物（分子量３５００、ＯＨ当量１７０
０、ＡＮ１０％）６５０重量部を使用する以外は実施例
１と同様にして得られた塗装パネルの塗膜性能を試験し
、結果を表−１に示す。

実施例６ ＥＰＯＮ　１００４　９１０重量部、トール油脂肪酸３
５０重量部およびキジロール１００重量部から成る混合
物を１５０°Ｃで１時間反応させた後、無水フタル酸１
５０重量部を加えて更に１５０°Ｃで１時間反応させた
。

得られた反応混合物に実施例１に記載のようにして調製
した成分Ａ２５０重量部を加えた後、更にトリエチルア
ミン８０重量部および脱イオン水１０２６重量部を混合
して樹脂ビヒクル■を調製した。

以下の配合処方によって調製した電信浴中で燐酸亜鉛処
理板を塗膜厚が２０μになる“まで陽極電着し、塗装物
を１８０℃で３０分間焼付は処理した。

成　分　　　　　　　　　　　　　重量部樹脂ビヒクル
■　　　　　　　　　　１００チタン　　　　　　　　
　　　　　　　８塩基性硅酸鉛　　　　　　　　　　　
　　２カーボンブラツク　　　　　　　　　　　　３ク
ロム酸ストロンチウム　　　　　　　　２脱イオン水　
　　　　　　　　　　２１０得られた塗装パネルの塗膜
性能を試験し、結果を表−１に示す。

比較例１ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−１−ルエンジイソシアネートと２．６−トルエンジイ
ソシアネートとの８０：２０混合物）１７４重量部に２
−エチルヘキサノール１３０重量部（ジブチル錫ラウレ
ート１滴含有）を、反応温度が１００℃以下になるよう
に外部から冷却しながら徐々に添加し、トルエンジイソ
シアネートのジウレタンを調製し、次いで末端水酸基含
有ブタジェンアクリロニトリル系共重合物（Ｂ、Ｆ、グ
ツド・リッチ社市販品ハイカー＋ＨＴＢＮ１３００Ｘ１
７る分子量３５００　、　ＯＨ当量１７００）１８００
重量部およびレブチル錫ラウレート０．０８重量部を加
え、１２１℃で９０分間反応させた（赤外線スペクトル
によってイソシアナト基が実質上完全に消費されたこと
を確認した）。得られた反応混合物ハエチレングリコー
ルモノエチルエーテル９００重量部で希釈した（成分Ａ
）。

一方、ＥＰＯＮ　１００４　　（シェル・ケミカル社市
販品ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル；エポ
キシ当量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０
℃に保ちなからｎ−メチルピロリドン２７７重量部に加
えて溶解させ、さらにジエチルアミン８０．３重量部（
存在するエポキシ基に対し化学量論的に実質上同当量）
を加え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキ
シ付加物（成分Ｂ）を調製した。

成分Ａ２７１重量部および成分８１３５７．３重　−置
部から成る混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱
イオン水９５０重量部を用いて希釈し、不揮発性成分約
５０重量％の樹脂ビヒクルエを調製した。

以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理鋼板を塗膜厚が２０μになるまで陰極電着し、塗装物
を１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。

樹脂ビヒクル■　　　　　　　　　　　１００チタン　
　　　　　　　　　　　　　　８塩基性硅酸鉛　　　　
　　　　　　　　　２カーボンブラツク　　　　　　　
　　　　３クロム酸ストロンチウム　　　　　　　　２
ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　１脱イオン水
　　　　　　　　　　　２０９比較例２ ＥＰＯＮ　１００４９１０重量部、トール油脂肪酸３５
０重量部およびキジロール１００重量部から成る混合物
を１５０°Ｃで１時間反応させた後、４水フタル酸１５
０重量部を加えて更に１５０°Ｃで１時間反応させた。

得られた反応混合物に実施例１に記載のようにして調製
した成分Ａ２５０重量部を加えた後、更にトリエチルア
ミン８０重量部および脱イオン水１０２６重量部を混合
して樹脂ビヒクル■を調製した。

以下の配合処方によって調製した電着浴中で燐酸亜鉛処
理板を塗膜厚が２０μになるまで陽極電着し、塗装物を
１８０°Ｃで３０分間焼付は処理した。

成　分　　　　　　　　　　　　重量部樹脂ビヒクル■
　　　　　　　　　　１００チタン　　　　　　　　　
　　　　　　８塩基性硅酸鉛　　　　　　　　　　　　
　２カーボンブラツク　　　　　　　　　　　　３クロ
ム酸ストロンチウム　　　　　　　　２脱イオン水　　
　　　　　　　　　２１０得られた塗装パネルの塗膜性
能を試験し、結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、■多水酸基含有樹脂１００重量部およびβ）０．９
   ５個以下の遊離のイソシアナト基と１．０５個より多く
   のブロック化インシアナ、ト基を有する部分ブロック化
   イソシアネート１〜３モルと末端水酸基含有ブタジェン
   アクリロニトリル系共重合物１モルとの反応生成物５〜
   １２０重量部を含有することを特徴とする電着塗料用組
   成物。 ２、多水酸基含有樹脂がアミノ基を有するものである第
   １項記載の組成物。 ３、アミノ基を有する多水酸基含有樹脂がビスフェノー
   ルＡ型エポキシ系樹脂である第２項記載の組成物。 ４、末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
   合物がアクリロニトリル成分を８〜４０重量％含有し、
   １分子中に平均１．５〜２．５個の末端水酸基を有する
   ものである第１項記載の組成物。 ５゜末端水酸基含有ブタジェンアクリロニトリル系共重
   合物が数平均分子量約５００〜５０００を有する第１項
   記載の組成物。 ６、部分ブロック化イソシアネートが０．７０〜０．９
   ５個の遊離のインシアナト基を有するトリイソシアネー
   トである第１項記載の組成物。 ７、部分ブロック化イソシアネートがトリメチロールプ
   ロパン１モルとトルエンジイソシアネート３モルとの反
   応生成物のジブロック化インシアネート、またはトリレ
   ンジイソシアネート重合体のジブロック化イソシアネー
   トである第１項記載の組成物。 ８、部分ブロック化イソシアネートが、単官能性アミノ
   アルコール、脂肪族モノアルコーノへ芳香族アルキルモ
   ノアルコール、エーテル結合含有モノアルコール、−官
   能性フェノールおよびモノオキシムから成る群から選択
   される１種または２種以上で部分ブロック化したもので
   ある第１項記載の組成物。 ９、アミノアルコールがアルカノール第３級アミンであ
   る第７項記載の組成物。