JPH1184391A - 液晶配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、液晶配向膜としたと
き、従来より更に高い電圧保持率を示し、且つ、従来の
ポリイミドよりイミド化し易く、電圧保持率のイミド化
率に対する依存性がより小さいポリイミド材料からなる
液晶配向処理剤を提供することにある。 【解決手段】 下記式（１）で表されるテトラカルボン
酸二無水物（３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボ
キシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物）を少な
くとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物
およびその誘導体と下記式（２）で表されるジアミン化
合物（式（２）中、Ｒは２価の有機基を表す。）とを反
応させることにより生成するポリアミック酸およびポリ
アミック酸のイミド化率ａ％が０＜ａ≦１００の範囲に
対応する重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子におけ
る新規な液晶配向処理剤に関する。さらに詳しくは液晶
セルの電圧保持率に優れ、液晶配向性に優れた液晶配向
処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子であり、小型軽量、低消費電力など
の特性から、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚
ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有す
るネマチック液晶を用い、相対向する一対の電極基板の
それぞれの液晶分子を基板に対して平行に配列させ、か
つ液晶分子の配向方向が互いに直行するように両基板を
組み合わせた、ツイステッドネマチック型（ＴＮ型）の
電界効果型液晶表示素子はその代表的なものである。さ
らに上記の両基板を１８０〜２７０度大きくねじったス
ーパーツイステッドネマチック型（ＳＴＮ型）も開発さ
れ大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られる
ようになった。また、近年薄膜トランジスタを使用した
アクティブマトリクス駆動方式はその優れた表示特性か
ら活発な開発がなされているが、この中でもいわゆるＴ
ＦＴ（Thin Film Transister）駆動方式は最も代表的
なものであり、その表示特性の一層の向上がなされてき
ている。

【０００３】これに伴い、液晶配向膜に対する要求もま
すます厳しくなってきている。一般にＴＦＴ駆動方式に
おいては電圧保持率を高くする必要があり、また近年で
は信頼性の観点から６０℃〜９０℃といった高温におい
てもより高い電圧保持率を得ることが望まれている。そ
こで従来よりも更に電圧保持率の高い液晶配向膜を得る
ための液晶配向処理剤が必要とされている。

【０００４】従来から液晶配向膜としては、ポリイミド
或いはポリアミック酸が一般に多用されてきている。そ
の代表的な例としては、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物を用いたポリイミド（特開昭６１−４７９３２
号公報）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物を用いたポ
リイミド（特開平２−２８７３２４号公報）、用いるジ
アミン成分に特徴のあるポリイミド（特開平５−４３６
８８号公報）及び２，３，５−トリカルボンキシシクロ
ペンチル酢酸またはその二無水物を用いたポリイミド
（特開昭６１−２０５９２４号公報、特開昭６４−２５
１２６号公報）などに開示されたものなどが挙げられ
る。

【０００５】またポリアミック酸は基板上に塗布後焼成
する事によりイミド化させる為、一般には２００℃以上
の高温で焼成しなければ高い電圧保持率を示さないこと
が多い。特に高温での電圧保持率、例えば６０℃〜９０
℃といった高温での電圧保持率が十分に高いものを得る
のは容易ではなく、また電圧保持率が焼成条件によって
変化しやすい問題があり、液晶素子の実際の生産に当た
っては焼成条件を厳しく管理する必要性があった。

【０００６】一方、溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶
配向処理剤は、既に十分にイミド化したポリイミドを溶
剤に溶解させたものであり、焼成温度が低い場合でも比
較的高い電圧保持率を示し、焼成温度に対しても依存性
が小さいことが知られている。しかしこの場合に於いて
も、例えば６０℃〜９０℃といった高温での電圧保持率
が十分に高いものを得るのは必ずしも容易ではなくポリ
イミド構造を適切に選択する必要がある。

【０００７】一般に電圧保持率は使用するポリイミドの
構造に強く依存する特性であり、特に脂環構造を有する
ポリイミドがより高い電圧保持率を示すことが多いこと
から、例えば特開昭６１−４７９３２号公報、特開平０
２−２８７３２４号公報及び特開昭６１−２０５９２４
号公報等に開示される脂環構造系ポリイミドが多用され
ている。しかしながらこれらのポリイミドは、基板上に
塗布した後の加熱焼成によりイミド化しにくいことがあ
り、またイミド化率が低い場合には十分な電圧保持率が
得られない場合があるなどの問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、今後特にＴＦＴ
駆動方式による液晶表示素子の一層の性能向上に向け
て、従来以上に高い信頼性が求められており、従来より
更に高い電圧保持率を示し、且つ従来のポリイミドより
イミド化し易く、電圧保持率のイミド化率に対する依存
性がより小さいポリイミド材料の開発が求められてい
た。

【０００９】本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、
従来より更に高い電圧保持率を示し、且つ、従来のポリ
イミドよりイミド化し易く、電圧保持率のイミド化率に
対する依存性がより小さいポリイミド材料からなる液晶
配向処理剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、下記式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表されるテトラカルボン酸二無水物
（３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボ
ルナン−２：３，５：６−ジ無水物）を少なくとも１モ
ル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物およびその
誘導体と下記式（２）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式（２）中、Ｒは２価の有機基を表
す。）で表されるジアミン化合物とを反応させることに
より生成するポリアミック酸およびポリアミック酸のイ
ミド化率ａ％が０＜ａ≦１００の範囲に対応する重合体
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る液晶配向処理剤に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける液晶配向処理剤は、透明電極付きの基板
上に塗布したのち、乾燥、焼成することによりポリイミ
ド膜を形成し、膜表面をラビング処理等の配向処理を行
って液晶配向膜として用いるものである。

【００１６】本発明の液晶配向処理剤を得る際に、用い
るテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体中に、式
（１）で表されるテトラカルボン酸及びその誘導体の含
有量は、１モル％以上であるが、高い電圧保持率を得る
ために好ましくは３０モル％以上、より好ましくは７０
％以上含有する。また、ポリアミック酸のイミド化率
は、用いる溶剤により異なるが、高い電圧保持率を得る
ためには、前記のイミド化率は、３０％以上が好まし
く、より好ましくは、５０〜１００％である。

【００１７】本発明に用いられる式（１）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法は、特に限定される
ものでないが、例えば特公平４−８０９１６号公報に開
示された方法によって合成される。式（１）とともに用
いることのできるテトラカルボン酸二無水物及びその誘
導体の具体例としては、以下のようなものを挙げること
ができるが、本発明は特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレン
テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸及びシクロヘキサンテトラカルボン酸
等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並び
にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテト
ラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの
二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物
等が挙げられる。

【００１９】また、これらのテトラカルボン酸及びその
誘導体は必ずしも用いることはなく、１種あるいは２種
以上混合して使用しても良い。また（２）に於けるジア
ミンの具体例としては以下のようなものを挙げることが
できるが、本発明は特にこれらに限定されるものではな
い。 ｐ−フェニレンジアミン １、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン ４、４’−ジアミノビフェニル ３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル ３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル ３、３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニ
ル ３、３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノビフェニル ３、３’−ジカルボキシ−４、４’−ジアミノビフェニ
ル ４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テ
ル、２、２−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’ー
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノ
ン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、
４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン １、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエ−テル、ジアミノシク
ロヘキサン等の脂環式ジアミン、１、２−ジアミノエタ
ン、１、３−ジアミノプロパン、１、４−ジアミノブタ
ン、１、６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が
挙げられる。更には、

【００２０】

【化５】

【００２１】（ｌは１〜１０の整数）などのジアミノシ
ロキサンが挙げられる。また、液晶傾斜配向角を高める
目的で、４、４’ージアミノー３ードデシルジフェニル
エーテル １−ドデカノキシ−２、４−ジアミノベンゼン、１、１
ービス（４ーアミノフェニル）シクロヘキサン ２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］オクタン等に代表される長鎖アルキル基を有するジ
アミンを使用することも出きる。

【００２２】また、これらジアミンの１種または２種以
上を混合して使用することもできる。テトラカルボン酸
二無水物とジアミンを反応、重合させポリアミック酸と
するが、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としては
テトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は
０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合
反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の
重合度は大きくなる。

【００２３】重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強
度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミ
ド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、
本反応に於ける生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液
の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０
℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）と
するのが好ましい。

【００２４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反
応、重合させる方法は特に限定されるものではないが、
一般にＮ−メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させポリアミッ
ク酸を合成する。その際の反応温度は−２０°Ｃから１
５０°Ｃ、好ましくは−５°Ｃから１００°Ｃの任意の
温度を選択することが出来る。

【００２５】更に、ポリアミック酸の重合法としては通
常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤
の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン
等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合
して使用してもよい。更に、ポリアミック酸を溶解しな
い溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲
内で上記溶剤に加えて使用してもよい。

【００２６】本発明の液晶配向処理剤は、ポリアミック
酸溶液をそのまま用いてもよいが任意のイミド化率に調
整した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂を含む、即ち、ポ
リアミック酸と可溶性ポリイミドを含むか、又は可溶性
ポリイミドのみの液晶配向処理剤として用いてもよい。
有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得る方法は特に限定さ
れるものではないが、一般にはポリアミック酸を脱水閉
環イミド化して得ることが出来る。

【００２７】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反
応させて得られたポリアミック酸を溶液中でそのままイ
ミド化し溶剤可溶性ポリイミド溶液を得ることができ
る。溶液中でポリアミック酸をポリイミドに転化する場
合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用さ
れる。この加熱脱水による閉環温度は、１００℃〜３５
０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の任意の温度を選
択することができる。また脱水閉環時の温度または時間
を選択する事により任意のイミド化率に制御することが
できる。

【００２８】また、ポリアミック酸をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することも出来る。また脱水閉環時の温度
または時間を選択する事により任意のイミド化率に制御
することができる。このようにして得られたポリイミド
溶液はそのまま使用することもでき、またメタノ−ル、
エタノ−ル等の貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末
として、或いはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶
解させて使用することが出来る。

【００２９】再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド
樹脂を溶解させるものであれば特に限定されないが、そ
の例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。上記のような
ポリアミック酸、及び溶剤可溶性ポリイミドはそのまま
用いることができるが、一種または二種以上のポリアミ
ック酸または溶剤可溶性ポリイミドと混合して用いても
よい。混合割合としては、任意に選択することができ
る。

【００３０】本発明の液晶配向処理剤に使用される溶媒
は、ポリイミド樹脂を溶解させるものであれば特に限定
されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

【００３１】また、単独ではポリマ−を溶解させない溶
媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その例としては、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。

【００３２】またプロピレングリコール誘導体（特開平
７−１０９４３８号公報）、乳酸誘導体（特開平７−２
２８８３９号公報等）等の溶媒を使用することもでき
る。またポリイミド樹脂膜と基板の密着性を更に向上さ
せる目的で、得られた樹脂溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることも出来る。本発明の液晶配向処理剤
は、透明電極の付いたガラスまたはプラスチック等の透
明基板上に塗布、焼成することによりポリイミド膜を形
成し、その膜表面をラビング処理等の配向処理を行うこ
とにより液晶配向膜として使用することが出来る。

【００３３】尚、本発明に用いられる液晶は、特に限定
しないが、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ及びＳＢＥ等の種々の
モードに用いられるネマチック液晶が好ましい。以下に
実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３４】

【実施例】

実施例１ ３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボル
ナン−２：３，５：６−ジ無水物（以下ＮＤＡと略す）
２５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミ
ン（以下ｐ−ＰＤと略す）１０．８１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ２０３ｇ中、室温で２４時間反応させポリ
アミック酸溶液を調整した。

【００３５】このポリアミック酸溶液５０ｇに、イミド
化触媒として無水酢酸２１．４ｇ、ピリジン９．９ｇを
加え、８０℃で１時間反応させポリイミド樹脂溶液を得
た。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．４ｄｌ／ｇ
（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この溶
液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色
沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得
た。このポリイミド樹脂粉末はＮＭＲより５０％イミド
化されていることが確認された。

【００３６】この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン７６ｇ
に溶解し固形分濃度５％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂
（ＮＤＡ／ｐ−ＰＤ）溶液を得た。この溶液を透明電極
付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、３
５０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより９０％であることが確認された。

【００３７】また、この塗膜をラビング処理したのち、
６μのスペーサーを膜面に散布した後ラビング方向をほ
ぼ直行させ、ネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−２０
０３）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作成した。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ
欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液
晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で
９８％、９０℃で８８％と高い値を示した。尚、液晶セ
ルの保持率は、液晶セルに±５Ｖを、パルス幅６４μ
ｓ、周波数６４μｓの条件で印加し、測定した。

【００３８】実施例２ ＮＤＡ２５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジアミノジフェ
ニルエ−テル（以下ＤＤＥと略す）２０．０２ｇ（０．
１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇ中、室温で２４時間反応さ
せポリアミック酸溶液を調整した。このポリアミック酸
溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１７．０
ｇ、ピリジン７．９ｇを加え、１４０℃で１時間反応さ
せポリイミド樹脂溶液を得た。得られた樹脂の還元粘度
ηsp／ｃは０．４ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、
３０℃）であった。この溶液を５００ｍｌのメタノール
中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色
のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末
はＮＭＲより９４％イミド化されていることが確認され
た。

【００３９】この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン７６ｇ
に溶解し固形分濃度５％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂
（ＮＤＡ／ＤＤＥ）溶液を得た。この溶液を透明電極付
きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、２０
０／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトルよ
り９４％であることが確認された。

【００４０】この塗膜を実施例１と同様にラビング処理
したのち、６μのスペーサーを膜面に散布した後ラビン
グ方向をほぼ直行させ、液晶（メルク社製 ＭＬＣ−２
００３）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。

【００４１】液晶セルについて電圧保持率を測定したと
ころ、２３℃で９７％、９０℃で８４％と高い値を示し
た。

【００４２】比較例１ ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下ＴＤＡと略
す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ１０．８
１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３１ｇ中、室温で３時
間反応させポリアミック酸溶液を調整した。

【００４３】このポリアミック酸溶液５０ｇに、イミド
化触媒として無水酢酸１８．７ｇ、ピリジン８．７ｇを
加え、８０℃で１時間反応させポリイミド樹脂溶液を得
た。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは０．８ｄｌ／ｇ
（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この溶
液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色
沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得
た。このポリイミド樹脂粉末はＮＭＲより９０％イミド
化されていることが確認された。

【００４４】この粉末を４ｇをγ−ブチロラクトン７６
ｇに溶解し固形分濃度５％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂
（ＴＤＡ／ｐ−ＰＤ）溶液を得た。この溶液を透明電極
付きガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、２
００℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより９０％であることが確認された。

【００４５】以下実施例１と同様にしてＴＤＡ／ｐ−Ｐ
Ｄの液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏
光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をして
いることが確認された。ＴＤＡ／ｐ−ＰＤの液晶セルに
ついて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９７％、
９０℃で７７％であった。実施例１のＮＤＡ／ｐ−ＰＤ
を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低くなっ
ている。

【００４６】比較例２ ＴＤＡ３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＤＥ２０．０
２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３１ｇ中、室温で３時
間反応させポリアミック酸溶液を調整した。このポリア
ミック酸溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１
５．３ｇ、ピリジン７．１ｇを加え、８０℃で１時間反
応させポリイミド樹脂溶液を得た。得られた樹脂の還元
粘度ηsp／ｃは０．８ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶
液、３０℃）であった。この溶液を５００ｍｌのメタノ
ール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、
白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂
粉末はＮＭＲより１００％イミド化されていることが確
認された。

【００４７】この粉末を４ｇをγ−ブチロラクトン７６
ｇに溶解し固形分濃度５％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂
（ＴＤＡ／ＤＤＥ）溶液を得た。この溶液を透明電極付
きガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、２０
０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を
得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトル
より１００％であることが確認された。

【００４８】以下実施例１と同様にしてＴＤＡ／ＤＤＥ
の液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光
顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしてい
ることが確認された。ＴＤＡ／ＤＤＥの液晶セルについ
て電圧保持率を測定したところ、２３℃で９７％、９０
℃で７１％であった。実施例２のＮＤＡ／ＤＤＥを用い
た液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低くなってい
る。

【００４９】比較例３ １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物（以下ＣＢＤＡと略す）１９．４１ｇ（０．０９９ｍ
ｏｌ）、ｐ−ＰＤ１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ１７１ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶
液を調整した。得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは１．
０ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であっ
た。このポリアミック酸（ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤ）溶液を
固形分濃度４％になるようにＮＭＰで希釈し、この溶液
を透明電極付きガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコ
ートし、３００℃／６０分真空中で焼成して膜厚１００
０Åのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のイミド
化率はＩＲスペクトルより９０％であることが確認され
た。

【００５０】以下実施例１と同様にしてＣＢＤＡ／ｐ−
ＰＤ液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏
光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をして
いることが確認された。ＣＢＤＡ／ｐ−ＰＤの液晶セル
について電圧保持率を測定したところ、２３℃で９７
％、９０℃で５３％であった。ＮＤＡを用いた液晶セル
に比べ高温での電圧保持率は低かった。実施例１のＮＤ
Ａ／ｐ−ＰＤを用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持
率は低くなっている。

【００５１】比較例４ ＣＢＤＡ１９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、ＤＤＥ２
０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２４ｇ中、室温
で３時間反応させポリアミック酸溶液を調整した。得ら
れた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは１．０ｄｌ／ｇ（０．５
重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。このポリアミッ
ク酸（ＣＢＤＡ／ＤＤＥ）溶液を固形分濃度４％になる
ようにＮＭＰで希釈し、この溶液を透明電極付きガラス
基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、３００℃／６
０分真空中で焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を
得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトル
より９５％であることが確認された。

【００５２】以下実施例１と同様にしてＣＢＤＡ／ＤＤ
Ｅの液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏
光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をして
いることが確認された。ＣＢＤＡ／ＤＤＥの液晶セルに
ついて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９６％、
９０℃で４７％であった。実施例２のＮＤＡ／ＤＤＥを
用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低くなって
いる。

【００５３】実施例３ 実施例１で用いたＮＤＡ／ｐ−ＰＤ樹脂溶液を透明電極
付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１
９０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより５０％であることが確認された。

【００５４】以下実施例１と同様にして、液晶（メルク
社製 ＭＬＣ−２００３）を注入し液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。この液晶セルについて電圧保持率を測定したとこ
ろ、２３℃で９７％、９０℃で７７％と、イミド化率が
低いときでも高い値を示した。

【００５５】比較例５ ＴＤＡ３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ１０．
８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２３１ｇ中、室温で３
時間反応させポリアミック酸溶液を調整した。このポリ
アミック酸溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸
１８．７ｇ、ピリジン８．７ｇを加え、２５℃で３時間
反応させポリイミド樹脂溶液を得た。得られた樹脂の還
元粘度ηsp／ｃは０．８ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ
溶液、３０℃）であった。この溶液を５００ｍｌのメタ
ノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥
し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド
樹脂粉末はＮＭＲより６０％イミド化されていることが
確認された。

【００５６】この粉末を４ｇをγ−ブチロラクトン７６
ｇに溶解し固形分濃度５％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂
（ＴＤＡ／ｐ−ＰＤ）溶液を得た。この溶液を透明電極
付きガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、１
９０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより６０％であることが確認された。

【００５７】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察した
ところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。このＴＤＡ／ｐ−ＰＤの液晶セルについて電圧保持
率を測定したところ、２３℃で９６％、９０℃で６５％
であり、イミド化率６０％より低い実施例３のＮＤＡ／
ｐ−ＰＤを用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は
低くなっている。

【００５８】実施例４ 実施例１で用いたＮＤＡ／ｐ−ＰＤ樹脂溶液を透明電極
付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、２
００℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより５０％であることが確認された。

【００５９】以下実施例１と同様にして作成したセルに
ネマチック液晶（メルク社製 ＺＬＩ−２２９３）を注
入した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察し
たところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認さ
れた。この液晶セルについて電圧保持率を測定したとこ
ろ、イミド化率が５０％と低いときでも２３℃で９７
％、７０℃で８４％、８０℃で７４％と高い電圧保持率
をしめした。

【００６０】実施例５ 実施例１で用いたＮＤＡ／ｐ−ＰＤ樹脂溶液を透明電極
付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、３
５０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜
を得た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクト
ルより９０％であることが確認された。

【００６１】以下実施例１と同様にして作成したセルに
液晶（メルク社製 ＺＬＩ−２２９３）を注入した。こ
の液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠
陥のない均一な配向をしていることが確認された。この
液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃
で９８％、７０℃で８７％、８０℃で７８％と高い電圧
保持率をしめした。

【００６２】比較例６ 比較例１で用いたＴＤＡ／ｐ−ＰＤ溶液を透明電極付き
ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、１９０
℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトルよ
り９０％であることが確認された。

【００６３】以下、実施例３と同様にして液晶（メルク
社製 ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶（メルク社製
ＭＬＣ−２００３）を注入し液晶セルを作成した。この
液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥
のない均一な配向をしていることが確認された。この液
晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で
９７％、７０℃で７０％で、７０℃では低い電圧保持率
をしめした。

【００６４】比較例７ 比較例５で用いたＴＤＡ／ｐ−ＰＤ溶液を透明電極付き
ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、１９０
℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトルよ
り６０％であることが確認された。

【００６５】以下、実施例３と同様にして液晶（メルク
社製 ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。この液晶セルについて電圧保持率を測定したとこ
ろ、２３℃で９６％、７０℃で６８％で、７０℃ではや
はり低い電圧保持率をしめした。

【００６６】比較例８ ４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０〈２，
７〉］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン（以下
ＴＣＡと略す）２２．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−Ｐ
Ｄ１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１８８ｇ中、
室温で３時間反応させポリアミック酸溶液を調整した。
得られた樹脂の還元粘度ηsp／ｃは１．３ｄｌ／ｇ
（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。このポ
リアミック酸（ＴＣＡ／ｐ−ＰＤ）溶液を固形分濃度５
％になるようにＮＭＰで希釈し、透明電極付きガラス基
板に４０００ｒｐｍでスピンコートし、３５０℃／６０
分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。この
ポリイミド膜のイミド化率はＩＲスペクトルより４７％
であることが確認された。

【００６７】以下、実施例３と同様にして液晶（メルク
社製 ＺＬＩ−２２９３）を注入し液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。この液晶セルについて電圧保持率を測定したとこ
ろ、２３℃で９８％、７０℃で８１％、８０℃で６５％
と高い電圧保持率をしめしたがＮＤＡ／ｐ−ＰＤより劣
るものであった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の液晶配向処理剤により、イミド
化率の大小に係わらず従来以上に高い電圧保持率の液晶
配向膜を得ることができ、優れた液晶素子を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁平 貴康 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 縄田 秀行 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 澤畑 清 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を
   少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸およ
   びその誘導体と下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒは２価の有機基を表す。）で表される
   ジアミン化合物とを反応させることにより生成するポリ
   アミック酸およびポリアミック酸のイミド化率ａ％が０
   ＜ａ≦１００の範囲に対応する重合体から選ばれる少な
   くとも１種を含有することを特徴とする液晶配向処理
   剤。