JPH1180383A - ポリオレフィンフィルム及び写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、分散性、疎水性に富み、高
温加工時に発生する水分の少ない、酸化チタン含有マス
ターバッチを用い、平滑性、白色度、耐光変色性、耐候
変色性等に優れ、特に下地の隠蔽性に優れた、表面に形
成される層の画質を向上しうる写真印画紙用支持体を提
供することである。 【解決手段】 シリコーンオイル、チタンカップリング
剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少
なくとも１種の疎水化剤０．０５〜３．０重量％で処理
して成る粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ嵩
密度が０．２７〜０．３５ｇ／ｃｃの酸化チタン（１）
と、ポリオレフィン系樹脂（２）とを含有し、空隙率係
数が０．１〜０．６５であることを特徴とするポリオレ
フィンフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙等の基体上の少
なくとも一方の面に、酸化チタンを含有するポリオレフ
ィン系樹脂組成物を溶融押出ラミネートしてなる写真印
画紙用支持体に関し、詳しくは隠蔽性、平滑性、白色
度、耐光変色性、耐候変色性に優れる写真印画紙用支持
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、写真印画紙用支持体に用いら
れる材料としては、下地を隠蔽し、表面に形成される画
像の質を高めるために、白色度、隠蔽性に優れる酸化チ
タンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が用いられ
てきた。

【０００３】酸化チタンは、白色顔料として優れるもの
ではあるが、結晶水を有する他、その親水性故に多くの
水分を吸着しているために粒子が凝集しやすく、十分分
散することは難しく十分な隠蔽性が得られなかった。酸
化チタン粒子の凝集を防止し、分散性を向上するために
無機あるいは有機物質による種々の表面処理が行われて
いる。しかしながら、従来の表面処理では十分な分散性
が得られなかった。

【０００４】例えば、ポリオール系表面処理剤によって
処理してなる酸化チタンの場合、酸化チタン表面と処理
剤との化学的結合力が弱いため、係る表面処理酸化チタ
ンと熱可塑性樹脂とを用いてマスターバッチを製造する
際の混練条件や押出条件等により表面処理剤がはがれ、
マスターバッチ中の酸化チタンの分散状態にバラツキが
生じたり、疎水性が低下するために水の含有量が多くな
ったりした。また、不十分な処理しかなされていない前
述の酸化チタンは２次凝集を引き起し、フィルム等の成
形物中に気泡に似た空隙を生じ、隠蔽性の低下やフィル
ム自身の脆弱化の原因となっていた。

【０００５】マスターバッチとは、熱可塑性樹脂を着色
成形加工する際に用いられる着色用組成物の一つであ
り、常温固体状の樹脂に顔料を高濃度に分散させてペレ
ット状やフレーク状にしたものであり、取り扱いの容易
さ、および使用時の作業環境保全等の点でその他（粉
状、顆粒状、フレーク状等）の着色用組成物より優れ
る。

【０００６】一般に着色成形物は、マスターバッチと希
釈用の熱可塑性樹脂とを溶融・混練し、押し出し成形し
たり射出成形したりして得る。写真印画紙用支持体は、
マスターバッチと希釈用のポリオレフィン系樹脂とを溶
融・混練し、紙等の基材上にオレフィンフィルムを押出
して、基材の少なくとも片方の面をオレフィンフィルム
で被覆して成るものである（以下、このような方法を溶
融押出ラミネートという）。写真印画紙用支持体の分野
においては、近年、低コスト化の要求に従い、生産性の
向上、すなわち溶融押出ラミネート時の高速加工性が強
く求められている。ポリオレフィン系樹脂組成物を高速
で溶融押出ラミネートすると、フィルムの膜厚が薄くな
り、従来の酸化チタン含有量では所望の隠蔽性が得られ
なくなるという問題が発生した。係る問題に対してポリ
オレフィン系樹脂組成物中に多量の酸化チタンを含有す
ることで所望の隠蔽性を確保する方法が試みられた。し
かし、多量の酸化チタンに由来する多量の水分によって
種々の問題が発生した。

【０００７】すなわち、一般的に多量の酸化チタンを含
有し含水量の多いマスターバッチ、および希釈用のポリ
オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて着色樹脂成
形物を製造しようとすると、押出加工機の中でマスター
バッチから発生した水分によってマスターバッチ、およ
び熱可塑性樹脂等が滑ってしまい、分散不良を呈した
り、あるいは水分が加工機の原料供給口側に戻ってき
て、円滑に原料を供給できなくなったりするといった問
題が発生する。

【０００８】殊に、結晶水等の脱離が生じる２８０〜３
５０℃といった高温加工を要求される写真印画紙用支持
体のような溶融押出ラミネートの分野においては、含水
量は極めて重要であり、含水量が多くなるとフィルムを
押出しする際に、水分が揮発し、フィルムに網目状の穴
があく現象、いわゆるレーシングが発生し、実用に供さ
なくなるといった問題点を有していた。また、酸化チタ
ン表面に処理された有機物が高温加工時に分解し、分散
性が低下することでフィルムの隠蔽性が低下し、所望の
品質が得られないと言う問題も起きている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
性、疎水性に富み、高温加工時に発生する水分の少な
い、酸化チタン含有マスターバッチを用い、平滑性、白
色度、耐光変色性、耐候変色性等に優れ、特に下地の隠
蔽性に優れた、表面に形成される層の画質を向上しうる
写真印画紙用支持体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、シリコーンオイル、チタンカップリング剤及びシラ
ンカップリング剤から成る群より選ばれる少なくとも１
種の疎水化剤０．０５〜３．０重量％で処理して成る粒
径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ嵩密度が０．
２７〜０．３５ｇ／ｃｃの酸化チタン（１）と、ポリオ
レフィン系樹脂（２）とを含有し、空隙率係数が０．１
〜０．６５であることを特徴とするポリオレフィンフィ
ルムである。

【００１１】第２の発明は、シランカップリング剤が、
アミノシランカップリング剤であることを特徴とする第
１の発明に記載のポリオレフィンフィルムである。

【００１２】第３の発明は、 疎水化剤で処理する前
に、アルミナ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン
酸塩及び／又は酸化カルシウム換算で０．０１〜０．５
重量％のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有
することを特徴とする第１又は第２の記載のポリオレフ
ィンフィルムである。

【００１３】第４の発明は、シリコーンオイル、チタン
カップリング剤及びシランカップリング剤から成る群よ
り選ばれる少なくとも１種の疎水化剤０．０５〜３．０
重量％で処理して成る粒径が０．０５〜０．２０μｍで
あり、かつ嵩密度が０．２７〜０．３５ｇ／ｃｃの酸化
チタン（１）と、ポリオレフィン系樹脂（２）とを含有
するポリオレフィン系樹脂組成物（３）を基材上に溶融
押し出しラミネートし、空隙率係数が０．１〜０．６５
であるポリオレフィンフィルムで該基材を被覆して成る
ことを特徴とする写真印画紙用支持体である。

【００１４】第５の発明は、シランカップリング剤が、
アミノシランカップリング剤であることを特徴とする第
４の発明に記載の写真印画紙用支持体である。

【００１５】第６の発明は、疎水化剤で処理する前に、
アルミナ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩
及び／又は酸化カルシウム換算で０．０１〜０．５重量
％のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有する
ことを特徴とする第４又は第５の発明記載の写真印画紙
用支持体である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられる疎水化剤としては、例えばアルキルポ
リシロキサン類などに代表されるシリコーンオイル、チ
タンカップリング剤またはシランカップリング剤を挙げ
ることができる。特に疎水化処理に有効なのはシランカ
ップリング剤であり、例えばアルキル基、アルケニル
基、アミノ基、アリール基、エポキシ基等を有するアル
コキシシラン類、クロロシラン類、ポリアルコキシアル
キルシロキサン類が好ましく、更に好ましくはアミノシ
ランカップリング剤である。疎水化処理剤は、酸化チタ
ン表面の水酸基と物理的吸着または化学的に反応するこ
とにより、酸化チタンの疎水化、分散性及びオレフィン
系樹脂との親和性を向上するために用いられ、その結
果、未だ理由は明らかではないが隠蔽性を高めることが
できる。

【００１７】シランカップリング剤には、例えばＮ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤、
ジメチルジメトキシラン、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン等のアルキルシランカップリング剤を挙げることがで
き、単独あるいは２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。

【００１８】酸化チタンは、上記疎水化剤０．０５〜
３．０重量％で処理して成るものであり、好ましくは
０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜
０．５重量％で処理して成るものである。３．０重量％
を越えると、押出時にスリップを起こし材料の吐出が不
安定になり、着色組成物を安定に製造できなくなる。特
にフィルムの場合は膜厚が不均一になったり、膜切れを
起こし成形不能となる。また、含有量が０．１重量％未
満では、酸化チタンへの疎水化の効果が小さく、マスタ
ーバッチ製造後の経時での水分吸着が多くなり、従来と
同様の問題が発生する。

【００１９】本発明において用いられるカルシウム塩
は、上記の疎水化剤と同様に酸化チタン表面の水酸基と
反応することにより該水酸基を固定し、酸化チタンを疎
水化するために用いられるものである。係るカルシウム
塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化
カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。

【００２０】上記のようなカルシウム塩の処理量は、酸
化カルシウム換算で０．０１〜０．５重量％である。処
理量が０．０１重量％未満だと、疎水化の効果が不十分
であり、０．５重量％より多く含有しても、疎水化の効
果は殆ど変わらなくなる。

【００２１】本発明においては、酸化チタンの表面の水
酸基を固定するために前記疎水化剤による処理とカルシ
ウム塩等による処理とを併用することができる。

【００２２】本発明においては、シランカップリング剤
等の疎水化剤による処理にカルシウム塩等による処理と
を併用したり、シランカップリング剤等の疎水化剤によ
る処理とアルミン酸塩による処理とを併用したり、ある
いはシランカップリング剤等の疎水化剤による処理とカ
ルシウム塩等による処理とアルミン酸塩による処理とを
併用してもよい。すなわち、酸化チタンをカルシウム塩
等によって処理した後、シランカップリング剤等の疎水
化剤で処理しても良いし、酸化チタンをアルミン酸塩で
処理した後、シランカップリング剤等の疎水化剤で処理
しても良いし、あるいは酸化チタンをカルシウム塩によ
って処理した後、アルミン酸塩で処理し、さらにシラン
カップリング剤等疎水化剤で処理しても良い。

【００２３】アルミナは、一般に結晶水を含有したり、
水和しているものであり、水分の低減という観点からは
極力低減することが好ましいものではあるが、隠蔽性の
強く求められる分野においては、できるだけ少量のアル
ミナを含有することが好ましく、酸化チタンに対して
０．３重量％以下であることが好ましく、さらに好まし
くは０．２重量％以下である。０．３重量％を越えると
含水量が増え、加工時のトラブル等が発生し易い。

【００２４】本発明において用いられる酸化チタンは、
高温加工時に青黒く変色するのを防止するために結晶内
にアルミニウムを含有させてもよく、０．０２〜１．０
重量％含有するのが好ましい。

【００２５】本発明において用いられる処理酸化チタン
は、電子顕微鏡法により１次粒子径０．０５〜０．２０
μｍであることが好ましい。前記の範囲にあると隠蔽性
が向上し、範囲外であると分散不良等を引き起こしたり
して、隠蔽性が低下し、所望の品質に至らない。

【００２６】本発明において用いられる処理酸化チタン
は、ＪＩＳ Ｋ５１０１により求められる嵩密度が０．
２７〜０．３５ｇ／ｃｃである。前記の範囲にあると、
未だ原因は明らかではないが、好適な嵩密度を有するた
めにフィルムの空隙率係数が低くなり、その結果隠蔽性
が向上すると考えられる。

【００２７】本発明において、写真印画紙用のポリオレ
フィンフィルムの空隙率係数とは、フィルム中に分散し
た酸化チタン粒子（ＴｉＯ2 粒子) １個当たりの周囲に
生じた気泡状の空隙の割合を示し、酸化チタン粒子の分
散性や酸化チタン粒子表面とポリオレフィン系樹脂との
親和性の度合いによって、空隙率係数が変化し、分散性
が良好かつ又は親和性が良好であると空隙率係数が小さ
くなり隠蔽性が向上するので好ましい。

【００２８】ポリオレフィンフィルムの空隙率係数は、
０．１〜０．６５であることが必要である。０．６５よ
り大きいと隠蔽性が低下する。空隙率係数が大きいとい
うことは酸化チタン粒子の２次凝集が強く、この２次凝
集によって粒子間隔が疎らになり、可視光を通過し易く
なるため隠蔽性が低下すると考えられる。一方、空隙率
係数が０．１より小さいと、実際上、フィルム中に酸化
チタン粒子が存在しないフィルムと同等であり隠蔽性が
なく使用できない。

【００２９】また、本発明において用いられる酸化チタ
ンは、ルチル型、アナターゼ型いずれであってもよく、
両者を併用して用いても良いが、白色度の点からはアナ
ターゼ型が好ましい。

【００３０】なお、シランカップリング剤等の疎水化剤
による処理やアルミン酸塩やカルシウム塩等による処理
のいずれの処理もおこなわれていない場合は、酸化チタ
ンの分散が極めて悪く、着色樹脂成形物中に凝集物が発
生したり、成形機のスクリーンメッシュの目詰まりをひ
きおこす。

【００３１】本発明のポリオレフィンフィルムは、処理
酸化チタン（１）とポリオレフィン系樹脂（２）とを含
有するものであり、処理酸化チタン（１）とポリオレフ
ィン系樹脂（２−ａ）とを予め２／８〜８／２の割合、
好ましくは５／５〜７／３、さらに好ましくは６／４〜
７／３の割合で、溶融混練して成るペレット状のマスタ
ーバッチ（着色用組成物）を得、得られたマスターバッ
チと希釈用のポリオレフィン系樹脂（２−ｂ）とを、１
／９〜９／１の割合で溶融混練しフィルム状に成形する
ことが好ましい。

【００３２】本発明において用いられるマスターバッチ
は、２８０〜３５０℃で揮発し得る水分が１２００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましく、さらに２８０〜３５０℃
で揮発し得る水分が８００ｐｐｍ以下であることが好ま
しく、３００℃で揮発する水分が６００ｐｐｍ以下であ
ることが最も好ましい。２８０〜３５０℃で揮発し得る
水分が１２００ｐｐｍよりも多いと、係るマスターバッ
チ及びポリオレフィン系樹脂（２−ｂ）を用いて溶融ラ
ミネートによって写真印画紙用支持体を得ようとする
と、前記したような種々の問題が生じる。なお、水分
は、カールフィッシャー式水分計を用いて、窒素雰囲気
下にて所定温度で発生する水分量である。

【００３３】本発明において用いられるポリオレフィン
系樹脂（２）としては、ポリエチレン系樹脂、ポロプロ
ピレン系樹脂等の一般的なポリオレフィン系樹脂であれ
ば良く、写真印画紙用フィルムとしては、マスターバッ
チ用のポリオレフィン系樹脂（２−ａ）、希釈用のポリ
オレフィン系樹脂（２−ｂ）共にポリエチレン系樹脂で
あることが好ましい。

【００３４】本発明の写真印画紙用支持体は、処理酸価
チタン（１）及びポリオレフィン系樹脂（２）を含有す
るポリオレフィン系樹脂組成物（３）を、基材上に溶融
押出ラミネートしたものである。

【００３５】本発明において基材として用いられる紙ま
たは合成紙は、天然パルプ、合成パルプ、それらの混合
物等いずれでも良いが、天然パルプが好ましい。紙厚は
約２０〜４００μ程度であり、７０〜２５０μが好まし
く、表面が平滑なものが好ましい。また、坪量としては
１５〜３５０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、５０〜２５０ｇ
／ｍ² がさらに好ましい。

【００３６】本発明の写真印画紙用支持体は、走行する
紙または合成紙上に、マスターバッチ、ポリオレフィン
系樹脂（２−ｂ）を用いてなるポリオレフィン系樹脂組
成物（３）の溶融物をスリットダイからフィルム状に押
出ラミネートして製造される。その際の溶融押出温度は
２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃であ
る。

【００３７】本発明の写真印画紙用支持体のコーティン
グ層の厚さは、５〜２００μ程度であり、５〜５０μが
好ましく、さらに５〜２０μが好ましい。

【００３８】また、本発明の写真印画紙用支持体のため
のポリオレフィン系樹脂組成物（３）には、上記成分以
外に効果を阻害しない範囲で、他の任意の顔料、紫外線
吸収剤等公知の添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
しく説明する。 実施例１〜７、比較例１〜４ 低密度ポリエチレン（比重0.917,MFR 7.0g/10min. ）４
０重量％、表１に示す処理の異なる酸化チタン６０重量
％を混合し、混練機で加熱混合し、冷却粉砕を行った
後、押出機により押出成形し、ペレット状のマスターバ
ッチを得た。得られたマスターバッチを用い、種々の評
価をした。評価方法を以下に示し、その結果を表１に示
す。

【００４０】水分測定法 上記マスターバッチ１ｇをカールフィッシャー式水分計
（平沼産業 製）を用いて各温度における水分の発生量
を測定した。単位：ｐｐｍ

【００４１】分散性評価法 ラボプラストミル単軸押出機２０ｍｍ（東洋精機 製）
の出口の４０／８０／１２０／５００と順次メッシュの
細かくなるスクリーンを装着し、５０ｒｐｍ，押出温度
３００℃にて、低密度ポリエチレン（比重0.916,MFR 9.
0g/10min. ）とマスターバッチを１：１に配合したペレ
ットを通し、通し始めたときの初期圧力（Ｐ１）を求
め、前記１：１に配合したペレットを所定量（該ペレッ
ト中に酸化チタンを３６０ｇ含有する量）を通過させた
時の終了圧力（Ｐ２）を求める。この圧力差ΔＰ＝Ｐ２
−Ｐ１が小さいほど酸化チタンの分散性が良好であると
いえる。

【００４２】Ｔダイフィルム成膜方法 上記マスターバッチ６７重量％、低密度ポリエチレン
（比重0.918,MFR 4.0g/10min. ）３３重量％を配合し、
Ｔダイフィルム成形機（東洋精機 製）を用いて、成形
温度３００℃で膜厚３０μｍのＴダイフィルムを紙の上
に溶融押出しラミネートし、成膜性（外観等）を評価し
た。

【００４３】成膜性評価：レーシングの有無等を目視評
価 ◎：レーシング、発泡全くなし。 ○：レーシング、発泡若干有り。 △：レーシング、発泡有り。 ×：レーシング、発泡が顕著で成膜不能。

【００４４】隠蔽性評価 上記マスターバッチ２０重量％、低密度ポリエチレン８
０重量％を配合し、酸化チタン含有量が１２重量％とな
るように前記成形温度３００℃で押出作成したフィルム
３０μｍについて、測色機（クラボウ製）を用いて、各
波長における透過率を測定したところ、表１のようにな
った。透過率が低いほど隠蔽性がよく、大きいほど隠蔽
性が悪い。

【００４５】また、３００℃で押出作成した溶融押出ラ
ミネートフィルムについて、写真性を評価したところ、
実施例１〜７は優れていた。

【００４６】フィルムの空隙率測定 隠蔽性評価で使用したフィルムの空隙率係数を表１に示
す。ここでフィルムの空隙率係数は、〔１−（フィルム
比重／フィルム理想比重）〕×１００÷（フィルム中に
含有される酸化チタン重量％）とする。但し、フィルム
理想比重は、酸化チタン含有率／酸化チタン比重＋
〔（１−酸化チタン含有率）／ポリエチレン比重〕と
し、ポリエチレンは低密度ポリエチレン（比重0 .916）
とする。

【００４７】尚、成膜性、隠蔽性・空隙率係数のそれぞ
れ評価においては、処理酸価チタンの差異がより把握し
やすいように、酸価処理酸化チタンの含有量を適宜選択
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、高速高温加工性に優れ、
従来よりも特に隠蔽性に優れ、白色度、耐熱変色性、耐
候変色性、耐光変色性が良好なポリオレフィン系フィル
ム及び写真印画紙用支持体を提供することが出来るよう
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｇ０３Ｃ 1/79 Ｇ０３Ｃ 1/79 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーンオイル、チタンカップリング
   剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少
   なくとも１種の疎水化剤０．０５〜３．０重量％で処理
   して成る粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ嵩
   密度が０．２７〜０．３５ｇ／ｃｃの酸化チタン（１）
   と、ポリオレフィン系樹脂（２）とを含有し、空隙率係
   数が０．１〜０．６５であることを特徴とするポリオレ
   フィンフィルム。
2. 【請求項２】 シランカップリング剤が、アミノシラン
   カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載
   のポリオレフィンフィルム。
3. 【請求項３】 疎水化剤で処理する前に、アルミナ換算
   で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩及び／又は酸
   化カルシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウ
   ム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載のポリオレフィンフィルム。
4. 【請求項４】 シリコーンオイル、チタンカップリング
   剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少
   なくとも１種の疎水化剤０．０５〜３．０重量％で処理
   して成る粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ嵩
   密度が０．２７〜０．３５ｇ／ｃｃの酸化チタン（１）
   と、ポリオレフィン系樹脂（２）とを含有するポリオレ
   フィン系樹脂組成物（３）を基材上に溶融押し出しラミ
   ネートし、空隙率係数が０．１〜０．６５であるポリオ
   レフィンフィルムで該基材を被覆して成ることを特徴と
   する写真印画紙用支持体。
5. 【請求項５】 シランカップリング剤が、アミノシラン
   カップリング剤であることを特徴とする請求項４に記載
   の写真印画紙用支持体。
6. 【請求項６】 疎水化剤で処理する前に、アルミナ換算
   で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩及び／又は酸
   化カルシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウ
   ム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴と
   する請求項４又は５記載の写真印画紙用支持体。