JPH1180648A - 缶外面用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は，飲料缶，食缶殺菌処理の熱
処理工程にも耐えうる耐水性を有し，各種缶形態に加工
しうる加工性の優れた塗膜を被覆形成し，かつ有機溶剤
含有量が低い缶外面用水性塗料組成物を提供することで
ある。 【解決手段】 ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸，炭素数が１〜５のヒドロキシア ルキルアクリレートもしくはメタクリート，および，上記モノマーと共重合可能 なビニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ないし分散せしめた水性 水性アクリル樹脂 ：５５〜６３重量％ ｂ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物であり、分子量が３００〜 １６００のポリエーテルポリオール ： ７〜１５重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 ：３０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，水性アクリル樹
脂，ポリエーテルポリオール及びアミンホルムアルデヒ
ド縮合物を配合した缶外面用塗料に関し，特に耐水性，
加工性に優れ，溶剤の含有量を低減させることができる
水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食缶の外面は，缶材の腐食を防止し，美的商
品価値を高め，かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え
うる塗膜により被覆形成されている。従来これらの塗料
は，エポキシ／アミノ系樹脂，アクリル／アミノ系樹
脂，ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロ
ールコーターにて塗装し，ガスオーブンにて焼付硬化す
る方法が行われている。しかしこれらの塗料は，焼付時
に多量の溶剤揮散をもたらし，大気汚染の原因となり，
省資源の点からも好ましくない。そこで，これらの問題
点を解決可能な水性塗料の出現が望まれている。

【０００３】公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タ
イプがあり，水分散性樹脂は通常，界面活性剤を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く，使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し，耐水性を低下させる
欠点があった。一方，界面活性剤を使用しないで有機溶
剤系で合成し酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合成
し，揮発性塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方
法もあるが，これらの水性塗料は，基本となる樹脂構造
中に酸価２０以上の酸分が必要であり，耐水性，耐アル
カリ性等の性能が劣る欠点があった。

【０００４】これらの欠点を改善するためにヘキサメト
キシメチルメラミン，メチル化ベンゾグアナミン等の水
性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われてきたが，
加工性の低下が大きく，耐水性と加工性のバランスをと
るのが困難であった。一方，従来の水溶性塗料は，塗料
の貯蔵安定性及び塗膜形成におけるレベリング向上のた
めに有機溶剤を１０重量％以上含んでおり，焼付時にお
ける溶剤揮散による大気汚染及び省資源の点でまだ不充
分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，上記現状に
鑑みてなされたものであり，その目的とするところは飲
料缶，食缶殺菌処理の熱処理工程にも耐えうる耐水性を
有し，各種缶形態に加工しうる加工性の優れた塗膜を被
覆形成し，かつ有機溶剤含有量が低い缶外面用水性塗料
組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち，本発明は， ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸，炭素数が１〜５のヒドロキシア ルキルアクリレートもしくはメタクリート，および，上記モノマーと共重合可能 なビニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ないし分散せしめた水性 水性アクリル樹脂 ：５５〜６３重量％ ｂ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物であり、分子量が３００〜 １６００のポリエーテルポリオール ： ７〜１５重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 ：３０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるα・βモノエチレ
ン不飽和カルボン酸は，アクリル酸，メタクリル酸，ク
ロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などがあ
り，特にアクリル酸，メタクリル酸が好ましい。

【０００８】炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアク
リレートもしくはメタクリレートは，ヒドロキシメチル
アクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロ
キシプロピルアクリレート，ヒドロキシアミルアクリレ
ート，ヒドロキシヘキシルアクリレート及び相当するメ
タクリレートがあり，好ましくは，ヒドロキシメチルア
クリレート，ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメ
タクリレートがよい。

【０００９】上記モノマーと共重合可能なビニルモノマ
ーとしては，例えば，アクリル酸エチル，アクリル酸ブ
チル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸シク
ロヘキシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ステアリル，メ
タクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸またはメタ
クリルのアルキルエステル，またはスチレン，ビニルト
ルエン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物，酢酸ビニル，ビニルエチルエーテル，Ｎ−（メトキ
シメチル）アクリルアマイド，Ｎ−（ｎ−ブトキシ）ア
クリルアマイドなどのＮ−アルコキシアルキル置換アミ
ドなどがある。

【００１０】本発明においてα・βモノエチレン性不飽
和カルボン酸は，共重合体中２〜２０重量％が好まし
く，２重量％未満では水性化が困難となり，２０重量％
以上では，耐水性の向上があっても十分でなくなる。ま
た，ヒドロキシアクリレートもしくはメタクリレートは
共重合体５〜６５重量％が好ましく，５重量％以下にな
ると架橋点が少なくなる結果，塗膜の耐水性が劣り，ま
た親水性基少ないことから塗料安定性に欠け，逆に６５
％重量％以上になると架橋点が多すぎる結果，塗膜の可
とう性が劣る。また，上記以外のモノマーは２０〜８０
重量％の範囲の配合により，組成物の塗膜硬度および可
とう性を調節する。本発明の共重合体は上記のモノマー
を有機溶剤中で過酸化物またはアゾ化合物を触媒とし共
重合して得られる。

【００１１】共重合体を水性化するには，アンモニアま
たは有機アミン等の揮発性塩基，例えば，モノエタノー
ルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリエタノールアミン，ジエチルエタノール
アミンなどを使用する。水性化後，またはポリエーテル
ポリオール，水性アミンホルムアルデヒド樹脂を混合し
た後，溶液中の有機溶剤を減圧化４０〜８０℃の範囲内
で留去すると，水溶性あるいは水分散性樹脂溶液が水可
溶化力の差にともない得られる。このため合成時の有機
溶剤は，後工程の留去を考慮すると，沸点が１５０℃以
下が好ましく，合成時の温度及び合成共重合体の有機溶
剤への溶解力を考慮に入れると，沸点が８０〜１５０℃
の範囲内のイソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール，
イソブチルアルコール，ｎ−アミルアルコール，イソア
ミルアルコール等のアルコール系溶剤及びエチレングリ
コールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエ
チルエーテル，エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル等のエステル系溶剤が好ましい。

【００１２】本発明におけるポリエーテルポリオール
は、ビスフェノールＡにエチレングリコールまたは１，
２プロピレングリコール等が付加した分子量３００〜１
６００のポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物
である。

【００１３】本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物
は，アルキルエーテル化メラミン樹脂，アルキルエーテ
ル化尿素樹脂，フェニレン核に２個のトリアジン環の結
合したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂，アルキ
ルエーテル化グリコール樹脂等を単独または２種以上を
混合して用いる。好ましくは，完全にエーテル化された
ヘキサメトキシメラミンがよい。

【００１４】本発明の水性アクリル樹脂の量は、下地素
材（例えば電気錫メッキ鋼板，ティンフリーステール，
アルミニウム）に対する密着性、塗膜のグロス及び耐水
性の点から樹脂成分中５５〜６３重量％であることが好
ましい。

【００１５】本発明のポリエーテルポリオールは、７〜
１５重量％が使用される。７重量％未満では加工性の向
上がみられず１５重量％をこえると耐水性が低下する。

【００１６】本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は
３０重量％が使用される。

【００１７】本発明の塗料組成物には，必要に応じて硬
化助剤としてアミンでブロックした酸触触例えばｐ−ト
ルエンベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン
酸，ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１
００部に対し０．１〜１部を添加して塗料化する。また
水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹
脂，水分散性樹脂，例えば，水溶性ポリエステル樹脂，
マレイン化脂肪酸，水溶性あるいは水分散性エポキシ樹
脂などを混合することも可能である。また，同様にレベ
リング剤，消泡剤，潤滑剤を添加することもできる。ま
た顔料を前記の脱溶剤した共重合樹脂溶液と練肉し顔料
ペーストを作成し，前述と同様の方法で塗料化すること
ができる。本発明の水性塗料はロールコート，スプレ
ー，はけ塗り等の公知の手段により塗装することができ
る。また本発明の水性塗料組成物は，１５０〜２００℃
−１０分間程度の焼付から２５０℃−１０秒程度の高温
短時間焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることができ
る。

【００１８】

【実施例】以下，実施例により本発明を説明する。例
中, 部とは重量部を，％とは重量％をそれぞれ表す。

【００１９】

【製造例 Ａ１】 （水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造）温度計，撹拌機，
還流冷却器，滴下槽，窒素ガス吹込管を備えた四ツ口フ
ラスコにｎ−ブタノール１００部を仕込み，窒素ガスを
導入しつつかきまぜながら温度を１０５℃に保ち，滴下
槽から，アクリル酸１０部，２−ヒドロキシメタアクリ
レート１５部，ブチルアクリレート５０部，エチルアク
リート２５部，過酸化ベンゾイル２部の混合物を３時間
にわたって滴下した。その後１０５℃に保ち１時間反応
し，過酸化ベンゾイル０．３部を添加し，１時間反応さ
せ終了した。４０℃以下に冷却しトリエチルアミン１４
部および水２００部を添加し，減圧下８０℃にて合成溶
剤を水とともに留去し，固形分６０％，残留ｎ−ブタノ
ール１０％の透明で粘調の水性アクリル樹脂溶液Ａ１が
得られた。

【００２０】

【製造例 Ａ２】 （水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製造）製造例Ａ１と同様
の方法に従い，フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み，窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち滴下槽から，メタクリル酸１０部，２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２０部，ブチルアクリレート
４０部，エチルアクリレート３０部，過酸化ベンゾイル
２部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後１０
５℃に保ち１時間反応し，過酸化ベンゾイル０．３部を
添加し，１時間反応させ終了した。４０℃以下に冷却し
トリエチルアミン１２部および水２００部を添加し，減
圧下８０℃にて合成溶剤を水とともに留去し，固形分６
０％，残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調の水性ア
クリル樹脂溶液Ａ２が得られた。

【００２１】

【実施例１】水性アクリル樹脂溶液Ａ１ ４５部，ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド２０モル付加物４５
部，ヘキサメトキシメラミン（三井東圧化学（株）社製
サイメル３０３；以下の例も同じ）１３．５部，アミン
ブロックしたパラトルエンスルホン酸０．１部，水３７
部およびエチレングリコールモノエチルエーテル３部を
混合し塗料化した。

【００２２】

【実施例２〜５】実施例１と同様の方法に従い水性アク
リル樹脂溶液，ポリエーテルポリオール，アミンホルム
アルデヒド縮合物を表−１のように変えて塗料化した。

【００２３】

【比較例１】四ツ口フラスコにブチルセロソルブ４０部
を仕込み，窒素ガスを導入しつつ，かきまぜながら温度
を１１５℃に保ち，滴下槽からアクリル酸２０部，エチ
ルアクリレート５０部，メチルメタアクリレート２５
部，ヒドロキシエチルアクリレート５部，過酸化ベンゾ
イル１．５部の混合物を３時間に亘って滴下した。その
後１１５℃に保ち１時間反応し，過酸化ベンゾイル０．
１部を添加し１時間反応させ終了した。７０℃に冷却
し，イソプロピルアルコール３０部で希釈し，更にトリ
エチルアミン２５部および水６０部で希釈し水性アクリ
ル樹脂溶液を得た。上記水性アルリル樹脂溶液にヘキサ
メトキシメラミンを６７部，アミンブロックしたパラト
ルエンスルホン酸０．８部および水９４部を混合し塗料
化した。

【００２４】

【比較例２】比較例１の水性アクリル樹脂溶液２５５
部，ヘキサメトキシメラミン２５部，アミンブロックし
たパラトルエンスルホン酸０．６部および水３２部を混
合し塗料化した。

【００２５】

【比較例３】比較例１で得られた水性アクリル樹脂溶液
３２部，ルチル型チタン白５０部および水１８部を混合
しアトライターで分散させた後，更にアクリル樹脂溶液
４４．５部，ヘキサメトキシメラミン２０部，アミンブ
ロックしたパラトルエンスルホン酸０．２部を混合し塗
料化した。

【００２６】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
た塗料の塗料試験，塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およ
びフロー塗装性試験を行った。結果を表−２に記す。各
試験方法は下記のとおりである。

【００２７】○塗料安定性試験；各塗料を２ケ月間常温
で保存した後，樹脂のゲル化，分離の状態を観察した。 ○塗料中の有機溶剤含有量試験；塗料をメチルエチルケ
トンで希釈し，そのままガスクロマトグラフィーにて定
量した。

【００２８】塗膜物性試験；板厚０．２３mmの電気メッ
キブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μに
なるように塗装し，ガスオーブンにて雰囲気温度１９０
℃において１０分間焼付塗装パネルを作成した。 ○耐水性試験；塗装パネルを水中に浸漬し，１００℃−
３０分間の熱処理を行った後，塗膜の白化状態を評価し
た。 ○加工性試験；エリクセン試験を行った。 ○耐衝撃性；デュポン式１／２インチ，５００ｇ荷重で
試験した。 ○鉛筆硬度試験；ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験
法により評価した。 ○密着性試験；コバン目剥離試験を行った。 ○グロス；６０鏡面反射率を測定した。なお，クリヤー
系塗料については実施例９の白色塗料の焼付塗膜板上に
塗装した後測定した。 塗装性試験 ○フロー；ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブ
ンにて焼付け，フロー状態を評価した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の缶外面用水性塗料組成物は，飲
料缶, 食缶等の食品殺菌処理時の熱処理工程にも耐えう
る耐水性を有しており，各種缶形態に加工しうる加工性
が優れた塗膜を被覆形成し，かつ有機溶剤含有率が塗料
中の５％以下であっても優れた塗料安定性およびフロー
塗装適性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 161:20） (72)発明者 大野 勇 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸，炭素数が１〜５の ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリート，および，上記モノマー と共重合可能なビニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ないし分散 せしめた水性アクリル樹脂 ：５５〜６３重量％ ｂ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物であり、分子量が３００〜１ ６００のポリエーテルポリオール ： ７〜１５重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 ：３０重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
   成物。