JPH11513428A - 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀−(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-CnH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物からなる水分散型コーティング組成物へのフルオロウレタン添加剤が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 関連出願への相互参照 本出願は1995年10月６日出願の米国仮特許出願No．60／004,912の優先権主張 に基づくものである。 発明の分野 本発明は水との部分的な反応によって延長される置換されたパーフルオロアル キルジイソシアネートまたはジイソシアネートに関する。このような化合物は、 本材基材の膨潤を低減し、そして乾燥塗膜に耐汚れ性、撥油性および改善された 清浄化性を付与するために、水分散型コーティング組成物のための添加剤として 使用される。本発明はさらに、このような添加剤を含有するコーティング組成物 、およびこのようなコーティング組成物からつくられる乾燥塗膜に関する。 発明の背景 水分散型コーティング組成物は、不燃性、溶媒コストならびに製造および施用 に際しての揮発性有機化合物の蒸発に対する環境上の懸念などで、溶媒型ペイン トに優る大きな利点を供与する。 慣用の自然乾燥の水分散型コーティング組成物には、バインダーまたはフィル ム形成成分として樹脂、ロウもしくはフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックス または懸濁液が用いられる。例えば慣用の塗料では樹脂が使用される。このよう な樹脂はアクリルエステルコポリマー（アクリル乳濁液またはラテックスペイン ト）から、あるいはビニルアセテート、ビニルクロライドまたはビニルブチラー ルポリマーもしくはコポリマー（ビニル乳濁液またはラテックスペイント）から 通常つくられるが、別な乳化された あるいは懸濁されたフィルム形成物質が使用されてよい。これらのような様々な 処方物は当該技術に熟達する者にとって周知である。乳濁液ペイントはHalstead Press(ニューヨーク州New YorkのJohn Wiley & Sons，Inc.)1990年刊の「Outli nes of Paint Technology」第３版においてW.M.Morgansによって記載されている 。施用に際して水が蒸発し、少割合の成分が散在している、顔料およびポリマー の粒子のマトリックスが残留する。粒子が顔料を含む連続フィルムと合着すると 塗膜が形成される。 このような乾燥後の水分散型コーティング組成物は良好な保護特性および装飾 特性を有し、また適度の撥水性を付与しうるが、撥油性はほとんどあるいは全く 付与しない。この撥油性の欠如は汚れの問題につながりうる。特にこのような乾 燥したコーティングは、接触角の測定における不十分な撥油性、汚れの清浄化の 悪さを示し、また耐汚れ性が十分でない。加えて、水分散型コーティングは木材 基材の膨張を惹起する傾向があり、これは乾燥して仕上がったものの品質を低下 させる可能性がある。 Kirchnerは米国特許第5,414，111号中で、例えば、イソシアネート三量体を弗 素化アルコールと反応させ次いで反応生成物を水によってさらに延長することに より生成されるポリフルオロ窒素含有化合物を開示している。このような生成物 は、撥水性、撥油性および撥汚性ならびに（または）防汚特性を繊維質基材に付 与するためにこのような基材に施される。耐汚れ性を改善し清浄化性を改善する ために、水分散型コーティング組成物に添加剤としてこれらの化合物を使用する ことは開示されていない。 別な文献では、弗素化界面活性剤が、塗膜中のレオロジー変性剤として開示さ れているが、水分散型コーティング組成物のための耐汚れ性および清浄化性を改 善するための添加剤としては教示していない。最近では、つや消しウレタン仕上 の清浄化性が、乾いた表面にLUDOX（デラウエア州、 WilmingtonのE.I．du Pont de Nemours and Companyから入手できるコロイド状 シリカの商標名）のコーティングを施すことにより改善されうることが判ってい る。この方法には二つの欠点がある。つまり(１)表面を２回、ペイント塗布する 必要があり、また(２)コーティングが汚れとともに除去される。清浄化性向上剤 をペイントとともに施すことができ、またこれが洗浄後にその効果を保持するこ とが望ましい。 慣用の水分散型コーティング組成物に上記のような撥油性添加剤の水性乳濁液 を添加することにより、乾燥後の水分散型コーティング組成物に経済的な面で耐 久性のある耐汚れ性および清浄化性を付与できることは極めて望ましい。 発明の概要 本発明は、(１)少なくとも１種のジイソシアネート、(２)ジイソシアネート中 のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を 少なくとも１個有する、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)このジ イソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式 R₁₀-(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基また はC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl )H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖され ている-C_nH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっており、そ してＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50で あり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基 であり；そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、およ び場合により(４)ジイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させ るのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化 合物からなる。 さらに本発明は、(１)１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有す る少なくとも１種のポリイソシアネートまたはその混合物、(２)ポリイソシアネ ート中のイソシアネート基の５〜33％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff 水素を少なくとも１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ポ リイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の 式R₁₀-(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基ま たはC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂ Cl)H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖さ れている-C_nH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっており、 そしてＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50 であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル 基であり；そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、お よび場合により(４)ポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応 させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物に関す る。 本発明はさらに、水性媒体中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテ ックスまたは懸濁液からなる改良された水分散型コーティング組成物およびそれ から得られる乾燥コーティングに関し、ここで前記コーティング組成物は、(１) 少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３個のイソ シアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジイソシア ネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させる のに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１種のフル オロケミカル化合物、(３)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜 C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄ )H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって 場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一で あるか異なっており、そしてＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12で あり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨ またはC₁〜C₆アルキル基であり；そしてｋは０または１である）を有する少なく とも１種の化合物、および場合により(４)ジイソシアネートまたはポリイソシア ネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水の反応生 成物であるポリフルオロウレタン化合物を水性媒体中に混合することを特徴とす る。 さらに本発明は、改良された水分散型コーティング組成物でコートされる時に 木材基材の膨潤を低減する方法、並びに上記した改良された水分散型コーティン グ組成物からなる乾燥コーティング組成物が付着している表面の清浄化性および 撥油性を改善する方法からなる。 発明の詳述 本発明はポリフルオロウレタン化合物、これを含む水分散型コーティング組成 物およびこのような組成物から得られる乾燥塗膜からなる。このような化合物は 水性乳濁液として処方され、そして様々な基材上で使用される、ペイントおよび 仕上剤のような慣用の水分散型コーティング化合物に添加される。木材基材につ いてこの化合物は、水分散型コーティング組成物でコートされる場合に木材の膨 潤を減少する。このような変性された水分散型コーティング組成物からつくられ る乾燥塗膜は基材の表面に耐汚れ 性、撥油性および改善された清浄化性を与える。 本発明のポリフルオロウレタン化合物（以下「ポリフルオロウレタン添加剤」 または「ポリウレタン化合物」と称する）は、それを製造するのに反応体として ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（以下イソシアネート反応体と称す る）を使用するため以下のように類別される。 １）１種以上のジイソシアネート(イソシアネート反応体)、イソシアネート基 の５〜80％と反応させるのに十分な量の、１個以上のZerewitinoff水素を有する フルオロケミカル化合物（以下フルオロケミカル反応体と称する）、式(R₁₀)-(R₂ )_k-YHの化合物（以下非弗素化反応体と称する）および場合により水、を反応さ せることによって生成される化合物；および ２）１種以上のポリイソシアネート（イソシアネート反応体）、イソシアネー ト基の５〜33％と反応させるのに十分な量の、１個以上のZerewitinoff水素を有 するフルオロケミカル化合物（フルオロケミカル反応体）、式(R₁₀)-(R₂)_k-YHの 非弗素化反応体および場合により水を反応させることによって生成される化合物 。 本発明の改良されたコーティング組成物および乾燥コーティング組成物中に使 用するポリフルオロウレタン添加剤は、上で類別したポリフルオロウレタン化合 物と追加の化合物群との双方からなる。この付加的な群は、ポリイソシアネート （イソシアネート反応体）、イソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分 な量のフルオロケミカル反応体、式(R₁₀)-(R₂)_k-YHの非弗素化反応体および場合 により水、を反応させることによりつくられる化合物からなる。 本明細書で使用される、「水分散型コーティング組成物」とは、水性相中に分 散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸濁液から本質的にな り、また場合により界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、 顔料および体質顔料、保存剤、殺菌剤、凍結−融解安定剤、消泡剤、pH調節剤、 凝集助剤および他の成分を含有する、基材の装飾または保護を意図する表面コー ティングを意味する。水分散型コーティング組成物の例は、顔料添加コーティン グ、例えばラテックスペイント、顔料無添加コーティング、例えば木材シーラー 、ステイン、および仕上剤、石工事用およびセメント用のコーティング組成物、 ならびに水型アスファルト乳濁液であるが、これらに限定されるものではない。 ラテックスペイントの場合、フィルム形成物質は、アクリレートアクリル、ビニ ルアクリル、ビニルまたはこれらの混合物のラテックスポリマーである。このよ うな水分散型コーティング組成物は、C.R．Martensによって「Emulsion and Wat er-Soluble Paints and Coatings」（ニューヨーク州、New YorkのReinhold Pub lishing Corporation、1965年刊）中で記載されている。 自然乾燥される、慣用の水分散型コーティング組成物では、バインダーまたは フィルム形成成分として、水性溶媒中のメチルメタクリレート、ブチルアクリレ ートおよびメタクリル酸のポリマーからなる乳濁液（ペンシルバニア州、Philad elphiaのRohm & Haas CompanyからRHOPLEXとして入手できる）、ビニルアクリル 、メタクリル、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸のポリマーからなる乳濁 液（Rohm & Haas CompanyからROVACE9100として入手できる）またはUCAR（コネ チカット州、DanburyのUnion Carbide社から入手できる）が用いられる。 ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと場合により水との部分的反応は「 ジイソシアネートの延長」と称され、また反応生成物は「延長ジイソシアネート 」と称される。ジイソシアネートを延長する方法は技術的に周知である。例えば 、WagnerはU.S．3,124,605中で、１−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート を¹／₂モル割合の水と反応させてトリ−N,N′,N″ −（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ビウレットを生成することによっ てこのジイソシアネートを延長する方法について述べている。 「Zerewitinoff水素」はハロゲン化メチルマグネシウム（グリニヤール試薬） と反応してメタンを放出する活性水素である。この反応はZerewitinoffらの方法 によって定量化することができ、その場合-OH、-COOH、などのような活性水素を 含む有機化合物がハロゲン化メチルマグネシウムと反応して、メタンが放出され る。メタンの体積を計量することにより、化合物の活性水素含有率を定量的に推 定することができる。第１級アミンは低温で反応する時１モルのメタンを生成し 、加熱されると通常２モルのメタンを生成する（Paul KarrerのOrganic Chemist ry、英語訳はElsevierにより1938年に刊行。135頁）。本発明のためには、第１ 級アミンはZerewitinoffらによって規定される活性水素を１個与えるものと仮定 する。Zerewitinoff水素はイソシアネート基と反応してウレタンを生成する。 本発明の乾燥水分散型コーティング組成物は、約70°F（21℃）および相対湿 度約50％という通常の室内条件下で７日間乾燥させた、上に規定するポリフルオ ロウレタン添加剤を少なくとも１種含有するコーティング組成物からなる。 本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、(１)イソシアネート反応体、(２)フ ルオロケミカル反応体、(３)非弗素化反応体および場合により(４)水からつくら れる。このポリフルオロウレタン添加剤は好適な溶媒中で製造され、水性乳濁液 に変換され、そして約100〜約20,000μg／ｇの弗素を含有する乾燥塗膜を得るの に十分な量で、水分散型コーティング組成物中に混入される。この乾燥塗膜は高 い耐汚れ性、高い撥油性、改善された清浄性を有している。ポリウレタン化合物 を製造するのに使用する反応体お よび触媒、製造および乳化の方法、ならびに水分散型コーティング組成物中での ポリウレタン添加剤の使用および応用は以下に順を追って示す。 ジイソシアネートまたは３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ ートはいずれも本発明のための第１の反応体、つまりイソシアネート反応体とし て使用することができる。例えば式 （式中、ｘは１以上の整数、好ましくは１〜８である） を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが使用できる。このよう なヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物は商業的に入手できる ため本発明の目的に好ましい。式 (式中、R₁₁は２価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族またはアリ ール脂肪族の炭化水素基である) によって表すことのできる炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアニ ュレートトリマーもまた重要である。例えばR₁₁はヘキサメチレン、トルエンま たはシクロヘキシレンであり、前者が好ましい。本発明の目的にとって有用な別 なポリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを1,1,1−トリス −（ヒドロキシメチル）エタンまたは1,1,1−トリス−（ヒドロキシメチル）プ ロパンと反応させることにより得られるもの である。トルエンジイソシアネートのイソシアニュレートトリマーおよび３−イ ソシアナトメチル−3,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシ アニュレートトリマーは、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様 に本発明の目的にとって有用なポリイソシアネートの別な例である。本発明の目 的にとってやはり有用であるのは、式 を有するポリイソシアネートである。 商業的に入手できる好適なジイソシアネートの例は、DESMODUR H(1,6−ヘキサ メチレンジイソシアネート、HMDI)、DESMODUR W（ビス〔４−イソシアナトシク ロヘキシル〕メタン、PICM）、MONDUR TD(トルエンジイソシアネート異性体、特 に2,4−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンおよび1,3−ジイソシアナト−２− メチルベンゼンの混合物、TDI)、MONDUR M(4,4′−ジイソシアナトフェニルメタ ン、MDI)、およびイソホロンジイソシアネート(５−イソシアナト−１−（イソ シアナトメチル）−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、IPDI)であり、それぞ れウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich Chemical Co.より入手できる。 商業的に入手できる予め形成された好適な延長ジイソシアネートの例は、ペン シルバニア州、PittsburghのBayer Corporationから入手できるDESMODUR 3200お よびDESMODUR N-100(ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー)であり、こ れらはともに、モノ−、ビス−、トリス−、テトラ−およびより高次の誘導体の 混合物を得る米国特許第3,124,605号に記載の方法によって製造される。同様に 好適なものとしてはDESMODUR 3300 (ヘキサメチレンから誘導されるイソシアニュレートトリマー)、およびコネチカ ット州、StamfordのAmerican Cyanamid社から入手できるCYTHANE3160（グリセロ ールをベースとするイソシアネート）がある。 このような化合物の典型的な特性は以下のとおりである。 Desmodur N-100の典型的なNCO含量は、下記の組成を有するヘキサメチレンジ イソシアネートホモポリマーについてSRI International Report(Isocyanates N o．１Ｄ，1983年７月，279頁)に記載されているものに近似している。 製品組成 重量％ ヘキサメチレンジイソシアネート 0.1 モノビウレット 44.5 ビスビウレット 17.4 トリスビウレット 9.5 テトラビウレット 5.4 比較的分子量の高い誘導体 23.1 NCO含量 21.8 DESMODUR N-3200の相応するビス、トリス、テトラなどの含有率は、これの平 均当量およびNCO含有率に基づいて、N-100製品のそれら含有率より少なくすべき である。DESMODUR N-3300は式 （式中、R₁₂がヘキサメチレンである） のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアニュレート三量体で ある。 各々のフルオロケミカル化合物が少なくとも２個の炭素原子を含みまた各々の 炭素原子が少なくとも２個の弗素原子を含むかぎり、広汎な種類のフルオロケミ カル化合物が第２の反応体つまりフルオロケミカル反応体として使用することが できる。例えばフルオロケミカル化合物は、式 R_f-R_x-X-H （式中、R_fは、それぞれが少なくとも２個の弗素原子を含む炭素原子を少なくと も２個有する１価の脂肪族基であり、 Ｒは２価の有機基であり、 ｋは０または１であり、また Ｘは-O-、-S-または-N(R₁)-であり、ただしR₁はＨ、１〜６個の炭素原子を有 するアルキル基またはR_f-R_k-基である） によって表すことができる。 より特定的には、単一の官能基を有するフルオロケミカル化合物は、式 R_f-R_k-R₂-X-H （式中、R_fおよびｋは上で定義したとおりであり、 Ｒは２価の基、すなわち-C_mH_2mSO-、-C_mH_2mSO₂-、-SO₂N(R₃)-、または-CON(R₃ )であり、ただしｍは１〜22であり、またR₃はＨまたは炭素原子１ 〜６個の２価のアルキル基であり、 R₂は２価の線状炭化水素基、-C_nH_2n-であり、これは によって場合により末端封鎖されており、ここでｎは０〜12であり、ｐは１〜50 であり、 R₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっており、またＨまたは炭素原子１〜６個 を有するアルキル基であり、 ＸはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、ただしR₇はＨ、炭素原子１〜６個を有するア ルキル基またはR_f-R_k-R₂-基である） によって表すことができる。 一層特定的には、R_fは酸素原子で中断されていてよい、炭素原子３〜20個を有 する完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基である。 好ましい態様ではフルオロケミカル化合物は、式 R_f-(CH₂)_q-X-H 〔式中、ＸはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、ただしR₇はＨ、炭素原子１〜６個を有 するアルキル基またはR_f-R_k-R₂-基であり、 R_fはパーフルオロアルキル基の混合したもの、CF₃CF₂(CF₂)_r（ここでｒが２〜 18である）であり、そして ｑは１、２または３である〕 によって表すことができる。 一層特定的な態様では、R_fは上記のパーフルオロアルキル基の混合したもの、 つまりCF₃CF₂(CF₂)_r（ここでｒは２、４、６、８、10、12、14、16および18であ る）である。好ましい態様では、ｒは主として４、６および ８である。別の好ましい態様では、ｒは主として６および８である。好ましい態 様の前者は商業的に一層容易に入手でき、従ってさほど高価でなく、一方、後者 は一層良好な特性を与えるであろう。 本発明の目的に使用できる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは以下のとおり である。 C_sF(_2s+1)(CH₂)_t-OH、 (CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)_uCH₂CH₂OH、 C_sF(_2s+1)CON(R₈)-(CH₂)_t-OH、 C_sF(_2s+1)SO₂N(R₈)-(CH₂)_t-OH、および 式中、ｓは３〜14であり、ｔは１〜12であり、ｕは１〜５であり、R₈およびR₉は それぞれＨまたは炭素原子１〜６個を有するアルキル基である。 別な態様では、フルオロケミカル化合物は式 H(CF₂CF₂)_wCH₂OH （ここでｗが１〜10である） によって表すことができる。このフルオロケミカル化合物はテトラフルオロエチ レンをメタノールと反応させることによりつくられる。さらに別なこのような化 合物は、式 CF₃(CF₃)CHOH を有する1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロイソプロパノールである。 構造R_fCH₂CH₂OH(ここでR_fがC₂〜C₂₀のパーフルオロカーボンである)を有する 第２の反応体の好適な弗素化アルコールの例は、デラウエア州、WilmingtonのE. I．du Pont de Nemours and CompanyからZONYL BAおよび BA-N Fluorotelomer Intermediateとして商業的に入手できるパーフルオロアル キルエタノールであるが、これに限定するものではない。ZONYL BAおよびBA-Nは 、式 F(CF₂CF₂)_n(CH₂CH₂)OH の一連の同族体成分の混合物の形態をとるα−フルオロ−ω−（２−ヒドロキシ エチル）−ポリ（ジフルオロメチレン）を含み、この式において ｎが２のものをBAは１〜２％、BA-Nは＜１％含有し、 ｎが３のものをBAは27〜34％、BA-Nは３〜８％含有し、 ｎが４のものをBAは29〜34％、BA-Nは45〜50％含有し、 ｎが５のものをBAは17〜21％、BA-Nは28〜33％含有し、 ｎが６のものをBAは６〜９％、BA-Nは８〜13％含有し、 ｎが７のものをBAは２〜５％、BA-Nは１〜６％含有し、 ｎが８のものをBAは１〜２％、BA-Nは１〜６％含有する。 構造R_fCH₂CH₂SH（ここでR_fはC₂〜C₂₀パーフルオロカーボンである）を有する 第２の反応体の好適な弗素化チオールの例は、ニューヨーク州、ArdsleyのCiba- Geigyから商業的に入手できるLODYNE 924である。構造R_fSO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH( ここでR_fはC₂〜C₂₀パーフルオロ基である)を有する好適な弗素化スルホンアミド の例は、ミネソタ州、Minneapolisの３Ｍ Companyから入手できるFLUORAD FC-10 である。 別な態様ではDESMODUR N-100、DESMODUR N-3200もしくはDESMODUR N-3300(ペ ンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporationから入手できるヘキサメチレ ンジイソシアネートホモポリマー)またはこれらの混合物を、化学量論的量より 少ない、官能基を１個有するパーフルオロアルキル化合物と、次いで下記に述べ る非弗素化反応体と、次いで水と逐次的に接触反応させることにより、水で変性 された弗素化学的カルバメートがつく られている。 本発明のポリフルオロ化合物および本発明のコーティング中で使用されるポリ ウレタン添加剤を製造するのに使用される第３の反応体つまり非弗素化反応体は 、単一の官能基を有する非弗素化有機化合物からなる。ポリイソシアネートのイ ソシアネート基の通常約１〜約60％が、このような非弗素化化合物の少なくとも １種と反応する。例えばこの非弗素化化合物は、式 (R₁₀)-(R₂)_k-YH （式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω− アルケノイル基であり、 R₂は２価の線状炭化水素基、-C_nH_2n-であり、 によって場合により末端封鎖されており、 ここでR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっており、またＨまたは炭素原子１ 〜６個を含むアルキル基であり、 ｎは０〜12であり、そしてｐは１〜50であり、 ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、ただしR₇はＨまたは炭素原子１〜６個を有す るアルキル基であり、そして ｋは０または１である） によって表すことができる。 例えば、非弗素化化合物はアルカノールあるいは、ポリオキシアルキレングリ コールのモノアルキルもしくはモノアルケニルエーテルまたはこのグリコールの モノアルキルもしくはモノアルケニルエステルであってよい。 このような化合物の特定的な例にはステアリルアルコール、ポリオキシエチレン グリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノ−アリ ルエーテルまたはモノ−メタアリルエーテル、およびポリオキシエチレングリコ ールのモノ−メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルがある。 一つの態様においては、本発明のコーティングで使用されるポリフルオロウレ タン添加剤は、(１)ジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３個のイ ソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物の少なくとも１ 種を、(２)(ａ)１個以上のZerewitinoff水素原子を有する単一の官能基と(ｂ)少 なくとも２個の弗素原子をそれぞれが含む少なくとも２個の炭素原子とを１分子 あたり含む少なくとも一つの弗素化学化合物、および(３)上記した少なくとも一 つの非弗素化反応体と反応させることによりつくられる。その後、残留するイソ シアネート基は場合により水と反応させて１個以上の尿素結合を形成するかある いはすでに述べた第２および第３の反応体と完全に反応させて尿素結合、カルバ メート結合またはチオカルバメート結合を形成することができる。 通常、イソシアネート基の約40〜約95％は場合により水がジイソシアネートま たはポリイソシアネートと反応する前に反応している。換言すると、水の量は一 般にジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５〜 約60％と反応するのに十分な量である。水がジイソシアネートまたはポリイソシ アネートと反応する前に、約60〜95％のイソシアネート基が反応しているのが好 ましく、またイソシアネート基の約80〜90％が水の反応に先立って反応している のが最も好ましい。従って好ましい態様では水の量はイソシアネート基の約５〜 約35％と、最も好ましくは10〜20％と反応するのに十分な量である。 ポリフルオロエタン添加剤の製造は、例えばアルキルを末端とするポリアルキ レングリコール、フルオロアルコールまたはフルオロチオール、そして場合によ りアルコール、チオールまたはアミンを触媒の存在下でジイソシアネートまたは 延長されたジイソシアネートとメチルイソブチルケトン溶液のような適当な溶媒 中で反応させればよい。適当な触媒は当該技術に熟達する者にとって周知である 。例えば触媒はジブチル錫ジラウレートまたは錫オクトエートのような有機金属 化合物またはトリアルキルアミン、ピリジン、エチルモルホリン、1,4−ジアザ ビシクロ〔2.2.2〕オクタン（DABCO、ウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich C hemical Co.製）または1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン(DBU 、ウィスコンシン州、MilwaukeeのAldrich Co.製）のような第３級アミンである 。反応生成物を場合により水とさらに反応させてメチルイソブチルケトン中でポ リウレタンを生成する。メチルイソブチルケトン中のポリウレタンは水中で乳化 される。ほとんどの場合、乳化は混合すると容易に生じる。乳化は場合によりホ モジナイザーを使用することによりまた水分散型コーティング組成物との相溶性 を考慮して選定した陰イオン界面活性剤（例えばアルキルスルホネート）または 非イオン界面活性剤（例えばアルコールエトキシレートまたはアルキルフェノー ルエトキシレート）を用いることにより容易になる。メチルイソブチルケトン溶 媒は減圧下で除去されて水性分散液が残る。次にこの分散液はすでにある水分散 型コーティング組成物に添加されそして完全に混合される。得られた変性された 水分散型コーティング組成物は標準的な方法で施される。 反応に好適な溶媒の例は、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メ チルエチルケトンのようなケトン、エチルアセテートのようなエステルおよびト ルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒である。 水で変性したフルオロケミカルカルバメートは、典型的にはジイソシアネート またはポリイソシアネート、パーフルオロアルキル化合物、およびメチルイソブ チルケトンのような乾いた有機溶媒を反応槽にまず装入することによって製造さ れる。試薬添加の順序は厳密なものではない。装入される脂肪族のジイソシアネ ート、ポリイソシアネートおよびパーフルオロアルキル化合物の特定的な重量は 、それらの当量および反応槽の作業容積に基づきまた装入される第３の反応体の Zerewitinoff活性水素がすべて、装入される全NCO基の40〜100％の間のある所望 の値のものと反応するように調整される。乾いた溶媒の重量は典型的には全装入 量の15〜30％である。装入物は窒素化で撹拌されそして40〜70℃まで加熱される 。典型的にはジブチル錫そのものまたはそのメチルイソブチルケトン中の溶液で ある触媒が、装入物に依存する量、ただし通常は少ない量、例えばジイソシアネ ートまたはポリイソシアネート10,000部あたり１〜２部添加される。発熱が起き た後、触媒の添加後０〜20時間、65〜105℃の温度で混合物を撹拌し、次いでそ の温度を55〜90℃に調節した後、さらに1〜20時間にわたって水そのものでまた は含水メチルイソブチルケトンで処理する。得られる生成物は製造したままの形 で、あるいは溶媒でさらに希釈した後、保存されそして（または）使用され、あ るいは標準的な技術によって乳濁液または分散液に変換される。場合により、乳 濁液または分散液は界面活性剤で安定化されるが、別な場合には界面活性剤を使 用せずに安定な乳濁液または分散液をつくることができる。 ポリフルオロウレタン添加剤の乳濁液は、イソシアネート、弗素化反応体およ び非弗素化反応体を逐次的に反応させ、さらに反応生成物を水との反応によって 延長し、そして最終的に水、場合により乳化助剤を添加し、かつ残余の有機溶媒 を除去することにより水性乳濁液をつくることにより 生成される。 水性乳濁液の形態のポリフルオロウレタン添加剤は、約100〜20,000μg／ｇ、 そして好ましくは500〜2,000μg／ｇの弗素を含む乾燥塗膜を得るのに十分な濃 度で慣用の水分散型コーティング組成物中に容易に混合することができる。液体 塗料中に約45〜60％の固形分を含有する典型的なラテックス塗料の場合、本発明 のポリフルオロウレタン添加剤は、約50〜10,000μg／ｇ、そして好ましくは約2 50〜1,000μg／ｇの弗素を含むコーティング組成物を得るのに十分な量でコーテ ィング組成物に混合する。木材用ステイン、石工事用コーティング、アスファル ト乳濁液および同様の組成物のような別なコーティングの場合、本発明のポリフ ルオロウレタン添加剤は約50〜約10,000μg／ｇの弗素を含むコーティング組成 物を得るのに十分な量で添加される。添加される量は、コーティング組成物の固 形分百分率を考慮にいれて調節される。 得られるコーティング組成物が乾燥してＦ μg／ｇの弗素を含むフィルムとな るように、水分散型コーティング組成物の各100重量単位に添加するポリフルオ ロウレタン添加剤の水性乳濁液の重量単位は、 100FS／C（10⁴f-F） （式中、ｆはポリフルオロウレタン添加剤中の弗素の百分率であり、Ｓは水分散 型のもとのコーティング組成物中の固形分（非揮発性）の百分率であり、またＣ は添加される乳濁液中のポリフルオロウレタン添加剤の濃度百分率である）によ って与えられる。ポリフルオロウレタン添加剤を含有する水分散型コーティング 組成物は均質な混合物が得られるように撹拌される。 ポリフルオロウレタン添加剤の分散液は、予め処方されたコーティング組成物 に販売時または使用時に添加されるが、適当な品質管理方法が容易 に用いられる場合には、水分散型コーティング組成物の製造時に添加するのが好 ましい。 水分散型コーティング組成物の施用特性および乾燥特性はポリフルオロウレタ ン添加剤の添加によっては本質的に影響されない。 あるいはまた、ポリフルオロウレタン添加剤が添加される時点でコーティング 組成物の処方は変更されてよいことは云うまでもない。本発明をいくつかの特定 の態様に関して記述してきたが、本発明の精神から逸脱することなく当該技術に 熟達する者によって多くの修正または変更がなされうることは理解されるであろ う。 本発明は上記したような水分散型コーティング組成物からつくられる乾燥塗膜 の撥油性、耐汚れ性および清浄化性を、ポリウレタン添加剤を含まない対照コー ティングと比べて改善する、水分散型コーティング組成物のためのポリフルオロ ウレタン添加剤の水性乳濁液に関する。本発明の化合物または添加剤を含む乾燥 塗膜について試験方法１に従って測定する前進ヘキサデカン接触角および後退ヘ キサデカン接触角が、本発明の化合物または添加剤を含まない対照塗膜に関する 対応するヘキサデカン接触角より大きい時、乾燥塗膜の撥油性は改善される。「 汚れた試料の調製」の項に述べる方法（試験方法２−ペイントのスクラッブテス ト）によってつけられる印が、擦り磨き(scrubbing)する前に、ポリフルオロウ レタン添加剤を含まない対照塗膜につけられる印より肉眼でみて少ない場合、乾 燥コーティングの耐汚れ性は改善されている。試験方法２に従って擦り磨きそし て試験方法３に従って評価した後、本発明の化合物または添加剤を含む乾燥塗膜 から除去される汚れの百分率が、本発明の化合物または添加剤を含まない対照コ ーティングから除去される対応する汚れの百分率より大きい時、乾燥塗膜の清浄 化性は改善している。クレヨン清浄化性試験では、別 な鉱油に分散したカーボンブラックを含めて油性の汚れおよびトマトソースを使 用する類似の試験をよく相関する清浄化性の結果が得られた。試料の調製 データ表に示す重量％の本化合物または本添加剤を、試験される水分散型コー ティング組成物に添加しそしてペイント棒で十分に撹拌する。このペイントをMy larシートに湿潤厚さ６ミル（0.15mm）および巾６インチ(15cm)に施し（ドロー ダウンと称する）またはニュージャージー州、MahwahのLeneta Corporationの擦 り磨きパネルに湿潤厚さ３ミル（0.076ミリ）に施しそして室温および室内湿度 （約70°F（21℃）および相対湿度50％）で７日間乾燥させる。乾燥後、水の接 触角およびヘキサデカンの接触角を試験方法１におけるように測定し、塗膜の試 料を汚しそして試験方法２に記載のように擦り磨きそして試験方法３に記載のよ うに清浄化性を評価する。試験方法１--接触角の測定 参考のため本明細書に加入されている、ニューヨーク州、New YorkのWiley & Sons，1990年刊の「The Physical Chemistry of Surfaces」第５版の第２章にA. W．Adamsonによって詳細に記載されているSessile Drop Methodによって接触角 を測定する。この接触角を測定するのに必要な装置および手順は、参照のため本 明細書に加入されている、ニューヨーク州、New YorkのMarcel Dekker、1993年 刊のJ.C．Berg編「Wettability」中でR.H．DettreおよびR.E．Johnsonによって 一層詳細に述べられている。 同じ製造業者のテレスコーピングゴニオメーターによって測定する。表面上に試 験液を１滴おきそして液滴と表面との接触点での接線を精密に測定する。液滴の サイズを大きくすることにより前進角を測定しそして液滴のサイズを小さくする ことにより後退角を測定する。データは一般に前進接触角および後退接触角とし て示される。二つの角度の差がヒステレシスである。 水の接触角および有機液体の接触角と、清浄化性および汚れの保持との関係は 上記のA.W．Adamsonの著書の第12章および第13章に記載されている。一般に、接 触角が大きいほど表面の耐しみまたは汚れ性は大きく、また表面を清浄化するの が一層容易である。試験方法２--ペイントスクラッブ試験 汚した試料の準備 Leneta Scrub Test Panel、モデル番号P121-10N（ニュージャージー州、Mahwa hのLeneta Companyから入手）上にドローダウンした４インチ×17インチ（10×4 3cm）のペイントを室温周囲条件で７日間硬化した後各端部から１インチ（2.54c m）を切り取る。次に２インチ（５cm）ごとに印をつけ そして施用を標準化するための以下の手順を用いて青色のクレヨン(ペンシルバ ニア州、EastonのCrayola Co.の印)をこの２インチ（５cm）の部分に施す。紙片 上でこすることによってロウ鉛筆を平らにする。長さが12インチ（30.5cm）であ るステンレス鋼の¹／₂インチ（1.27cm）の棒を、端部が１インチ（2.54cm）の「 Ｌ」字形となるように90°曲げてつくった保持具にクレヨンを取付けた。この１ インチ（2.54cm）の部分に実験室用フレームコネクター(lab-frame connector) を取付けて、クレヨンを表面に対して45°の角をなすように保持した。この曲が った棒をクレヨンのアッセンブリーとは反対の側で保持し、この装置の重量によ ってクレヨンのチップに均一な力がかかるようにした。クレヨンのチップを前後 に50回擦ってペイントに均一な印をつけた。典型的にはこの保持具は100ｇの力( 0.98Ｎ)を表面に与えた。試料を切り取ってスクラッブ機でテストに付した。棒 およびコネクターはVWR Co.(ニュージャージ州、South Plainfield)からそれぞ れカタログ番号60079-533および60097-055として入手できる。スクラッブ機の準備 清浄化実験に使用するためにTIDE清浄剤（オハイオ州、CincinnatiのProctor and Gamble Co.製）の１％水溶液を調製した。１ポンド(0.45kg)のGardner Abra sionボート(WA-2151、フロリダ州、Pompano BeachのPaul N．Gardner Co.）を使 用することにし、二重のチーズクロース（等級20B、南カロライナ州、CamdenのD eroyal Textiles社製）の巾９インチ(22.9cm)の１かせを３回折りたたんで巾2.5 インチ（6.3cm）のパッドをつくった。これを研磨ボートに緊結しそして20mlのT IDE溶液を塗布した。ボートをスクラッブ機(Gardner DV−10、フロリダ州、Pomp ano BeachのPaul N.Gardner Co.製)内におきそしてデータ表に記載する数のスク ラッブ工程にわたって試料を擦り磨いた。試験毎に新しいチーズクロース片を使 用した。 印をつけた表面の約¹／₂が機械によって清浄化されるように、スクラッブ台の中 央に被験物を透明な接着テープ(例えば、ミネソタ州、St．Paulの３Ｍ Commerci al Office Supply DivisionのSCOTCH MAGIC TAPE)を使用してテープで止めた。 テープ止めの前にこの台は乾燥していなければならない。擦り磨きの後、被験物 を取り外し、水ですすぎ洗いしそして自然乾燥した。除去量を肉眼により、また は試験方法３に記載する反射計を使用することにより、擦り磨かれていない側と 比較して評価した。試験方法３--汚した試料を擦り磨いた後の評価 評点−１は印が不鮮明となり一層暗色となることを示す。評点０は変化のない ことを示す。1〜10の評点はそれぞれ汚れの10％〜100％がそれぞれ除去されてい ることを示す。 表１に示す数値による評価を採用する。 擦り磨いたパネルをより定量的に評価するために必要なサイクル数の後、パネ ルを取外し、水道水ですすぎ洗いしそして自然乾燥する。反射計を使用して汚し た部分をまだ洗ってないものの反射率を測定しそしてそれに清浄化性評点０を割 当てる。汚してない部分の反射率を測定しそして清浄化性評点10を割当てる。こ れらの反射率の数値の間を10等分して清浄化性評価の尺度をつくる。反射計が利 用できないならば清浄化性評点を割当てるのを助けるためにマンセルニュートラ ルバリュー指標を用いる。反射率が測定されるなら、汚してない部分について測 定される最大反射率が80％であり、また汚した部分について測定される最小反射 率が20％であるペイントについて下記に示す尺度を作ることができる。 ポリフルオロウレタン添加剤を含有する乾燥塗膜に関する色彩強度が、試験方 法２におけるように汚した後そして擦り磨きの前に、本発明の化合 物または添加剤を含有しない対照塗膜に関する対応する色彩強度より低い場合、 乾燥塗膜は耐汚れ性が改善したとみなされる。本化合物またはポリフルオロウレ タン添加剤を含有するペイントおよびこれを含有しないペイントの耐汚れ性を比 較するために試験は常に対照（処理されていないペイント）とともに実施した。 ポリフルオロウレタン添加剤を含有する乾燥塗膜に関する評点数が、試験方法 ２に従って擦り磨きしそして試験方法３に従って評価した後、ポリフルオロウレ タン添加剤を含有しない対照塗膜に関する対応する評点数より大きい場合、乾燥 塗膜は清浄化性が改善したとみなされる。ポリフルオロウレタン添加剤を含有す るペイントおよびこれを含有しないペイントの清浄化性を比較するために試験は 常に対照（処理されていないペイント）とともに実施した。試験方法４--木材基材の膨潤 Swellometer計測器およびASTM-D-4446に記載の方法を用いて、水分散型コーテ ィング組成物を施して木材の膨潤を測定した。 本発明のポリウレタン化合物は水分散型コーティング組成物を施す際の木材基 材の膨潤を低減し、そして乾燥塗膜に耐汚れ性、撥油性および改善された清浄化 性を付与する、水分散型コーティング組成物のための添加剤として有用である。 このような添加剤を含有する本発明のコーティング組成物およびこれからつくら れる本発明の乾燥塗膜は、壁、家具、木材、石工事物、セメント、アスファルト および、慣用のペイント、シーラー、ステイン、仕上剤および乳濁液が施される 他の表面のような様々な基材をコートするのに有用である。本コーティング組成 物は耐汚れ性および清浄化の容易さが必要な表面に対して特に有用である。実施例 実施例 １ MPEG-350 を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製 機械撹拌機、コンデンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マント ルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、256ｇのN-163D(ペンシルバニア州 、PittsburghのBayer CorporationのDESMODUR N-100のメチルイソブチルケトン の60％溶液)、42ｇのZONYL BA Fluorotelomer Intermediate（デラウェア州、Wi lmingtonのE.Ｉ．du Pont de Nemours and Company製）および235ｇのMPEG-350 （コネチカット州、DanburyのUnion Carbide Company製）を装入した。内容物を 55℃に加熱した。0.040ｇのジブチル錫ジラウレートを含有するメチルイソブチ ルケトンの溶液20ｇを添加すると、発熱反応により20分後に温度が90℃まで上昇 した。その後、容器の温度を90℃にさらに３時間保つために加熱した。 ３時間の温度保持の後、40ｇの水と100ｇのメチルイソブチルケトンとの入っ た150rpmで撹拌される別な２Ｌのフラスコに有機反応物質を¹／₂時間かけて添加 し、そして添加完了後75℃に２時間保持した。撹拌機を停止しそして75℃の600 ｇの水を30分かけて添加した。混合物を１時間撹拌した後、蒸留ヘッド、コンデ ンサーおよび真空吸引口を装着しそして真空吸引して約55℃および13KPaの温度 および圧力でメチルイソブチルケトン／水共沸混合物を除去した。フラスコを50 ℃まで放冷し、次いで容器内の物質の引火点が93℃(200°F)を越えるまでこの温 度に保った。蒸留容器には固形物を44.5％含む溶液が914ｇ入っていた。 この溶液を水で固形物33％まで希釈し、そして処理されたコーティング中の添 加剤の重量百分率を表４に示す、典型的には２％および５％とするのに十分な量 で水分散型コーティング組成物に添加した。撹拌によってコーティング組成物を 安全に混合した。ドローダウン試料を準備し、汚し、 擦過しそして試験方法２および３によって評価しその結果を表４に示す。 接触角は試験方法１に従って測定した。結果を表４に示す。 実施例 ２ MPEG-750 を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製 機械撹拌機、コンザンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マント ルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、65ｇのA-147(ペンシルバニア州、 PittsburghのBayer CorporationのDESMODUR N-100のメチルイソブチルケトンの6 0％溶液)および200ｇのメチルイソブチルケトンを装入した。10ｇのZONYL BA Fl uoro telomer Intermediate（デラウェア州、WilmingtonのE.I．du Pont de Nem ours and Company製）、コネチカット州、DanburyのUnion Carbideから入手でき 、平均分子量が750である、120ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル 、MPEG-750、および0.05ｇのジブチル錫ラウレートを添加した後、フラスコを加 熱して内容物を80℃まで昇温させた。内容物は80℃で２時間撹拌した。次に１ｇ の水を添加しそしてさらに２時間加熱を続けた。次に400ｇの水にこの有機溶液 を添加しそしてSilverson混合機内で30秒間混合した。得られる乳濁液を約50℃ および圧力13KPaで溶媒−ストリッピングすると412ｇの透明な液状分散体が残っ た。白色の処方されたラテックスペイント(ペンシルバニア州、PhiladelphiaのR ohm & Haas社製)にこの溶液の６wt％を添加して、補正されたラテックスペイン ト中の弗素を1000μg／ｇとした。Mylarフィルム(ポリエステルフィルム、デラ ウェア州、WilmingtonのE.I．du Pont de Nemours and Company製)に５ミルのペ イントフィルムを施しそして周囲条件で24時間自然乾燥した。乾いた膜は約2,00 0μg／ｇの弗素を含有した。実施例 ３ フルオロケミカルアルコールとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとが 等モル比であるMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製 機械撹拌機、コンザンサー、および窒素流入口を備え、制御される加熱マント ルにより加熱される1000mlの丸底フラスコに、256gのDESMODUR N-100のメチルイ ソブチルケトンの60％溶液(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation 製)、180ｇのZONYL BA Fluoro telomer Inter-mediate（デラウェア州、Wilming tonのE.I．du Pont de Nemours and Company製）、および126ｇの、平均分子量3 50を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、つまりコネチカット州 、DanburyのUnionCarbideのMPEG-350を装入した。内容物を55℃に加熱した。0.0 40gのジブチル錫ジラウレートを含有するメチルイソブチルケトンの溶液20ｇを 添加すると、発熱反応により20分たつと温度が90℃まで上昇した。この温度をさ らに３時間保持した。３時間保持の後、８ｇの水を添加しそして内容物をさらに １時間撹拌した。 次に900ｇの水と100ｇのメチルイソブチルケトンとの入った75℃の２リットル のフラスコにこの内容物を10分かけて添加した。このフラスコには蒸留ヘッド、 コンデンサー、および真空吸引アダプターおよび受け器を具備した。混合物を15 分間撹拌しそして真空吸引によりメチルイソブチルケトン／水共沸混合物を約55 ℃および13KPaの温度および圧力で除去した。フラスコを50℃まで放冷し、次い で容器内物質の引火点が93℃(200°F)となるまで13KPaでこの温度に保った。蒸 留容器は固形物を44.5％含む溶液が914g入っていた。この溶液を水で固形物33％ まで希釈し、ペイント１wt％添加し、そして前に述べたように評価した。実施例 ４ パーフルオロオクチルエチルチオール（Lodyne 924）およびMPEG-350を用いるポ リフルオロウレタン添加剤の調製 実施例３におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130ｇ のDESMODUR N−100(ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製)の60 ％メチルイソブチルケトン溶液、53ｇ（0.10モル）の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオール、LODYNE(ニューヨー ク州、ArdsleyのCiba Corp.製)および91ｇの、平均分子量350を有するポリエチ レングリコールモノメチルエーテル、コネチカット州、DanburyのUnion Carbide のMPED-350であった。引火点を93℃(200°F)を越えるようにあげた後、蒸留容器 には34.2％の固形物を含有する溶液が734ｇ入っていた。この溶液を固形物33％ まで水で希釈し、ペイントに１wt％添加し、すでに述べたように評価した。実施例 ５ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミ ド(FC-10)およびMPEG-350を用いるポリフルオロウレタン添加剤の調製 実施例３におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130ｇのDESMODUR N- 100（ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製）の60％メチルイソ ブチルケトン溶液、54ｇ（0.10モル）のＮ−エチル−1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8−ヘブタデカフルオロ−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−１−オクタン スルホンアミド、FC−10（ミネソタ州、Minneapolisの３Ｍ Corporation製）お よび91ｇの平均分子量350を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルM PEG-350(コネチカット州、DanburyのUnion Carbide社製)であった。引火点を93 ℃（200°F）を越えるようにあげた後、蒸留容器には37.3％の固形物を含有する 溶液が568ｇ入っていた。この溶液を固形物33％まで、水で希釈し、ペイントに １wt％添加し、すでに述べたように評価した。実施例 ６ パーフルオロアルキルエチルエトキシレートおよびMPEG-350を用いるポリフルオ ロウレタン添加剤の調製 実施例３におけるように調製を行ったが、ただし反応体は130ｇのDESMODUR N- 100（ペンシルバニア州、PittsburghのBayer Corporation製）の60％メチルイソ ブチルケトン溶液、75ｇ（0.10モル）のZONYL FSO-100、ポリエチレングリコー ルとのフルオロテロマーモノエーテル、CAS No.122525-99-9（デラウェア州、Wi lmingtonのE.Ｉ．du Pont de Nemours and Company製）および91ｇのMPEG-350（ コネチカット州、DanburyのUnion Carbide社製）であった。引火点を93℃（200 °F）をを越えるようにあげた後、蒸留容器には36.1％の固形物を含有する溶液 が622ｇ入っていた。この溶液を固形物33％まで、水で希釈し、ペイントに１wt ％添加し、すでに述べたように評価した。実施例 ７ ラテックス清浄化剤としてのパーフルオロアルキルポリウレタンの評価 上記した物質を市販の普通のラテックスペイントに１wt％添加することにより 、実施例３〜６のパーフルオロアルキルポリウレタンを清浄化剤として評価した 。すでに述べたようにペイントをドローダウンしそしてフィルムを周囲温度で７ 日間硬化させた。フィルムの清浄化性を試験方法２および３に記載のように評価 した。青色のクレヨンについて以下の結果を得た。 実施例 ８ ポリフルオロウレタン添加剤の木材用膨潤防止剤としての評価 実施例３に記載の材料の試料10ｇを水で200ｇにまで希釈した。試験方法４（A STM D-4446-84）に述べたように一片の木材を処理しそして周囲条件で７日間自 然乾燥した。これを次に木材膨潤計内に置き、そしてASTM試験法で測定した。処 理した木材は35％膨潤し、これは非処理の対照より46％少なかった。実施例 ９ 硬い表面上での撥油剤としてのポリフルオロウレタン添加剤の評価 実施例３に記載の物質を固形物５％まで水で希釈し、そして下記に示す表面上 にペイントブラシで塗布した。油状物および水の接触角を測定した。これらを下 の表に要約する。 ＊ 液体は表面中に吸収された ** 表面が粗すぎて角度の測定ができなかった実施例 10 アスファルト用の撥油剤としてのポリフルオロウレタン添加剤の評価 実施例３に記載の物質を水で固形物５％まで希釈した。アスファルトの一片に この溶液を塗布しそして一晩乾燥させた。ヘキサデカンと水の液滴を表面におく と、処理されていない対照とは異なりビーズ状になることが判った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月７日 【補正内容】 このような乾燥後の水分散型コーティング組成物は良好な保護特性および装飾 特性を有し、また適度の撥水性を付与しうるが、撥油性はほとんどあるいは全く 付与しない。この撥油性の欠如は汚れの問題につながりうる。特にこのような乾 燥したコーティングは、接触角の測定における不十分な撥油性、汚れの清浄化の 悪さを示し、また耐汚れ性が十分でない。加えて、水分散型コーティングは木材 基材の膨張を惹起する傾向があり、これは乾燥して仕上がったものの品質を低下 させる可能性がある。 WO 93／17165は、ポリイソシアネート、フルオロケミカル反応剤、水で溶媒和 されうる親水性の反応剤および活性水素基を含む反応剤を反応させ、次いで水に よってさらに延長することによりつくられる、尿素結合を含むアルコキシポリオ キシアルキレンフルオロカルバメートを織物用の防汚剤として開示している。こ の化合物を、硬い表面のための水分散型コーティング組成物への添加剤として使 用することについては開示がない。 Kirchnerは米国特許第5,414,111号中で、例えば、イソシアネート三量体を弗 素化アルコールと反応させ次いで反応生成物を水によってさらに延長することに より生成されるポリフルオロ窒素含有化合物を開示している。このような生成物 は、撥水性、撥油性および撥汚性ならびに（または）防汚特性を繊維質基材に付 与するためにこのような基材に施される。耐汚れ性を改善し清浄化性を改善する ために、水分散型コーティング組成物に添加剤としてこれらの化合物を使用する ことは開示されていない。 別な文献では、弗素化界面活性剤が、塗膜中のレオロジー変性剤として開示さ れているが、水分散型コーティング組成物のための耐汚れ性および清浄化性を改 善するための添加剤としては教示していない。最近では、つや消しウレタン仕上 の清浄化性が、乾いた表面にLUDOX（デラウエア州、 WilmingtonのE.I．du Pont de Nemours and Companyから入手できるコロイド状 シリカの商標名）のコーティングを施すことにより改善されうることが判ってい る。この方法には二つの欠点がある。つまり(１)表面を２回、ペイント塗布する 必要があり、また(２)コーティングが汚れとともに除去される。清浄化性向上剤 をペイントとともに施すことができ、またこれが洗浄後にその効果を保持するこ とが望ましい。 請求の範囲 １．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、(２)ジイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくと も１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH( 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である)を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水 、の反応生成物であり、水分散型コーティング組成物への添加剤として有用なポ リフルオロウレタン化合物。 ２．(１)１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシアネートまたはその混合物、(２)ポリイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜33％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくと も１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ポリイソシアネー ト中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH （式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω− アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または- C(R₅)(R₆) (OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-であり、上 記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜C₆アルキ ル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは1〜50であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇) であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは０または１ である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ポリイソシア ネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水、の反応 生成物であり、水分散型コーティング組成物への添加剤として有用なポリフルオ ロウレタン化合物。 ３．水性媒体中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸 濁液からなる改良された水分散型コーティング組成物であって、前記コーティン グ組成物は、前記水性媒体中に、(１)少なくとも１種のジイソシアネート、また は１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート もしくはその混合物、(２)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソ シアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なく とも１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネー トまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに 十分な量の式R₁₀−(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アル ケニル基またはC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、- 〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により 末端封鎖されている-C_nH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異な っておりそしてＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐ は１〜50であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆ アル キル基であり、そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物 、および場合により(４)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水の反応生成物であるポリフ ルオロウレタン化合物を混合させることを特徴とする、改良された上記コーティ ング組成物。 ４．フィルム形成性物質がアクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル のラテックスポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される請求項３ 記載の組成物 ５．フルオロケミカル化合物がイソシアネート基の少なくとも40％と反応させる のに十分な量のパーフルオロアルキルであり、また式R₁₀(R₂)_k-YHがイソシアネ ート基の少なくとも30％と反応させるのに十分な量のポリエチレングリコールメ チルエーテルである請求項３記載の組成物。 ６．請求項３記載の組成物を含む乾燥塗膜。 ７．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨである かC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ 、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そし てｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により (４)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60 ％と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、 コーティング組成物にその乾燥に先立って添加することからなる、乾燥コーティ ング組成物が付着されている表面の清浄化性を改良する方法。 ８．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反 応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーテ ィング組成物にその 乾燥に先立って添加することからなる、乾燥コーティング組成物が付着されてい る表面の撥油性を改良する方法。 ９．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反 応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーテ ィング組成物に施用に先立って添加することからなる、水分散型コーティング組 成物を施用する際に木材の膨潤を低減する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、(２)ジイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくと も１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH( 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である)を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水 、の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物。 ２．(１)１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有する少なくとも１ 種のポリイソシアネートまたはその混合物、(２)ポリイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜33％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくと も１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ポリイソシアネー ト中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH （式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω− アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または- C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n- であ り、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜C₆ アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓまた はN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは０ または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ポリ イソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水 、の反応生成物であるポリフルオロウレタン化合物。 ３．水性媒体中に分散されたフィルム形成性物質の乳濁液、ラテックスまたは懸 濁液からなる改良された水分散型コーティング組成物であって、前記コーティン グ組成物は、前記水性媒体中に、(１)少なくとも１種のジイソシアネート、また は１分子あたり少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート もしくはその混合物、(２)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソ シアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なく とも１個有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネー トまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに 十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アル ケニル基またはC₁〜C₁₈ω−アルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、- 〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C(R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により 末端封鎖されている-C_nH_2n-であり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異な っておりそしてＨであるかC₁〜C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐ は１〜50であり；ＹはＯ、ＳまたはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆ アルキル基であり、そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化 合物、および場合により(４)ジイソシアネートまたはポリイソシア ネート中のイソシアネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水の反応生 成物であるポリフルオロウレタン化合物を混合させることを特徴とする、改良さ れた上記コーティング組成物。 ４．フィルム形成性物質がアクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル のラテックスポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される請求項３ 記載の組成物 ５．フルオロケミカル化合物がイソシアネート基の少なくとも40％と反応させる のに十分な量のパーフルオロアルキルであり、また式R₁₀(R₂)_k-YHがイソシアネ ート基の少なくとも30％と反応させるのに十分な量のポリエチレングリコールメ チルエーテルである請求項３記載の組成物。 ６．請求項３記載の組成物を含む乾燥塗膜。 ７．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アル キル基であり、そしてｋは０または１である）を有する少なくとも１種の化合物 、および場合により(４)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシ アネート基の５〜60％と反応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリ ウレタン化合物を、コーティング組成物にその乾燥に先立って添加することから なる、乾燥コーティング組成物が付着されている表面の清浄化性を改良する方法 。 ８．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反 応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーテ ィング組成物にその乾燥に先立って添加することからなる、乾燥コーティング組 成物が付着されている表面の撥油性を改良する方法。 ９．(１)少なくとも１種のジイソシアネート、または１分子あたり少なくとも３ 個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートもしくはその混合物、(２)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜80％と反 応させるのに十分な量のZerewitinoff水素を少なくとも１個有する少なくとも１ 種のフルオロケミカル化合物、(３)ジイソシアネートまたはポリイソシアネート 中のイソシアネート基の５〜80％と反応させるのに十分な量の式R₁₀-(R₂)_k-YH（ 式中、R₁₀はC₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₁₈ω−アルケニル基またはC₁〜C₁₈ω−ア ルケノイル基であり；R₂は-〔OCH₂C(R₄)H〕_p-、-〔OCH₂C(CH₂Cl)H〕_p-または-C( R₅)(R₆)(OCH₂C〔CH₂Cl〕H)_p-によって場合により末端封鎖されている-C_nH_2n-で あり、上記のR₄、R₅およびR₆は同一であるか異なっておりそしてＨであるかC₁〜 C₆アルキル基であり、ｎは０〜12であり、またｐは１〜50であり；ＹはＯ、Ｓま たはN(R₇)であり、またこのR₇はＨまたはC₁〜C₆アルキル基であり、そしてｋは ０または１である）を有する少なくとも１種の化合物、および場合により(４)ジ イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の５〜60％と反 応させるのに十分な量の水、の反応生成物であるポリウレタン化合物を、コーテ ィング組成物に施用に先立って添加することからなる、水分散型コーティング組 成物を施用する際に木材の膨潤を低減する方法。