JPH11515035A - 反応性樹脂の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一成分熱硬化性エポキシ樹脂系を製造するためおよびそれら樹脂系を好都合なタイプ、サイズおよび形状の容器にいれて置く方法において（Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物、（Ｂ）すべてのアミノ水素原子がエポキシ基によって消費された後で、（Ａ）および（Ｂ）のために選択された反応条件下でゲル化を生起させるのには不十分な量で存在し、そして５５℃以下のKofler Heat Bank融点および通常の店頭温度において少なくとも６カ月の融点安定性を有する生成物を与えるアミン凝固系、および場合によっては（Ｃ）上記（Ａ）のためおよび（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための硬化剤系、これは（Ｂ）とは相違するものであり、そして（Ａ）および（Ｂ）のために選択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ）とは実質的に未反応のままにとどまる、および所望の場合は、（Ｄ）硬化または未硬化組成物の物性を変えるために必要とされうるその他の添加物、および所望の場合は、（Ｅ）膨張剤、を（Ａ）と（Ｂ）の混合の間ほとんど反応は起こらずそして反応のほとんどは溶融または他の加工を受ける前に必要とされる最終形態または容器内で起こるように、ただし（Ａ）と（Ｂ）の間の反応が選択された形状または容器中に、残りのエポキシ基と硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｅ）との間の反応を有意的に活性化するのに十分な熱を発生することがないように混合することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】反応性樹脂の製造 ホットメルト一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は製造および包装が困難かつ 危険である。これらの難点のためその製品はバッチごとに、容器ごとに、さらに は同じ容器内でさえもバラツキがあることが多い。 かかる問題が生じる理由はその組成物が粘性または固体の樹脂と硬化剤とを含 有しそして粘性熱溶融状態において混合されるからである。このため、混合中、 排出中または最終容器内でも完全にまたは部分的に反応の発生を招く。 本発明は安全かつバラツキのない製品製造のために特定のタイプの組成物を使 用し、そして最終使用容器には５５℃以下の融点を有する、溶剤を含まない一成 分熱硬化性ホトメルトエポキシ樹脂組成物を単に充填するだけですむ製造方法に 関する。 安全性、コストおよび環境汚染の可能性などの理由から、工業的プロセスで揮 発性溶剤の使用を避けることがますます重要となりつつある。安全でクリーンな 健康的工場を保持する必要性と製造の便宜上、すべての液体化学薬品との接触を できるだけ避けることが望ましい。 これらの必要性から、溶剤を含まないフレキシブルまたは固体形態のエポキシ 樹脂組成物の使用が好まれており、そして補強複合品の製造のために予備含浸繊 維あるいはプレプレッグを使用する割合、接着のためにホットメルトまたはフレ キシブルテープの形態の接着剤を使用する割合さらにまた塗料のため粉末を使用 する割合が増加している。 それらエポキシ組成物の物性が貯蔵中常に安定して変わらないことが非常に重 要である。なぜならば、このことがエポキシ組成物の使用信頼性に影響しかつま たそれら組成物を使用して品質安定な製品を製造する場合に影響するからである 。 溶液の形状で製造されたエポキシ組成物の混合は製造上問題を生じない。なぜ ならば、溶剤を使用することによって低い混合粘度が達成され、樹脂と硬化剤と の危険な反応を避けるため成分どうしを低い温度で混合することができるからで ある。しかしながら、反応性ホットメルトエポキシ樹脂と硬化剤とを溶剤なしで 個々にバッチ製造することおよび包装することはきわめて困難かつ危険である。 特に、最終的組成物が１８０℃までの温度で硬化することが要求される場合は、 硬化反応が早まって開始されてしまう危険性があるので一層困難かつ危険なもの となる。 別の方法として、成分の混合を連続方式で実施することができる。この方法で は、高められた温度で実施された場合でも、混合装置に大量の熱が発生したり、 反応が起こったりする危険が通常回避される。なぜならば、いずれの時点におい てもミキサー内に存在する量はわずかであるからである。しかし、混合物が注入 される容器の中で反応が起こる危険性はいぜんとして存在する。 反応がコントロールされずに進行した場合にはその結果はきわめて深刻である 。大量の分解ガスの発生、製品の燃焼損失、装置の損害、人間、工場、環境に対 する危害などが一般に生じる。反応がごく部分的に進行した場合でも、１つのバ ッチ全体または１つのバッチ内または１つの容器内でも平均分子量の増加を招く 。これは、たとえば、混合容器からの排出時間の変動または１つの容器内での冷 却の変動に起因する加熱時間の相違の結果である。いかなる部分的な反応でも、 それは１つのバッチまたは１つの容器内の全部、あるいはより起こりうることと して、１つのバッチ内または容器内でも使用性の変化および未硬化物性の変化を 生 ずるから、非常に悪いことである。 以上の困難な問題があるので、一度に安全に混合できるあるいは１つの容器の 中にコンパクトバルクとして熱間注入できる多くのホットメルトエポキシ組成物 の量は１００リットルを超えることはまれである。最終組成物が１３０℃または それ以下で硬化することが要求される場合、ミックスの量が２５リットルであっ ても危険の可能性は存在する。 連続方式で混合されるかバッチ方式で混合されるかにかかわらず、小さい容器 に熱い粘性反応性液体を充填することは、特に許容充填温度における粘度が高い 場合、大いに問題である。 したがって、この製造困難で危険な物質を安全かつ再現性ある品質で製造する ことができ、しかも実用的な最終使用容器に入れて提供することのできる新規な 製造方法が必要とされていた。 今回本発明によって、かかる一成分エポキシホットメルトを一定性がありかつ 安全に製造しそしてそれらを後のホットメルトの使用または他の加工の用途のた めに適当な各種の容器に入れて、また、各種の形状で供給できる驚くべきほど簡 単な方法が発見された。本方法は非常に温和な条件を使用し、そして８０℃また はそれ以下、より一般的には通常の店頭温度（１５℃乃至３０℃）において液体 であるエポキシ組成物をつくり、このエポキシ組成物に、存在するエポキシ物質 と上記した温度できわめってゆっくりと反応する化学的凝固系を添加することを 特徴とする。 凝固系はそれがエポキシ樹脂および硬化剤と混合されている間、その混合方法 のいかんにかかわらず、反応を起こすことがほとんどなく、したがって、混合中 粘度の増加または温度の上昇を起こすことがほとんどなく、大小各種のサイズの 簡単または複雑な各種形状の容器への充填が比較的簡単となるよう選択しなけれ ばならない。混合は、所望の場合、最終容器内で行うことも可能である。 凝固反応はエポキシ基との単純なアミン付加反応であって、付加反応が止まる と凝固反応は止まる。凝固反応のために選択された条件のもとで顕著に反応する ような第三アミンは初期混合物中には存在しない、あるいは、反応中に生成され ない。反応はバルク混合の間の安全性、混合後の凝固状態、融点安定性、得られ る製品の店頭寿命の問題を厳格に解決するものでなければならない。凝固系はこ れら必須条件を満足するよう選択されねばならない。 凝固系の使用量は、完全に反応した未硬化生成物の物性に大きな影響を与える 。凝固系の液体樹脂の量が増加するにつれて生成物は高粘度、高粘性、低粘性、 粘性皆無、フレキシブルおよびもろいの各段階をそれぞれ通る。 好ましいのは、硬化反応の大部分が混合物を受容するために使用された最終容 器内で起こること、そして選択された寸法と形状の容器の中で、エポキシ樹脂と その主硬化系との間に有意的な反応を生起させるような高い温度上昇がまったく ないことを保証するようゆっくりと、ただし実用的時間内での使用性を保証する ような速さで硬化反応が起こることである。 凝固剤は、反応が基本的に上記のように進行するのであれば、任意のプロセス 段階で混合物に導入することができる。 凝固系の必要量が反応するにつれて組成物の粘度と融点は反応が完了近くなる まで上昇する。この時、最終組成物の物性が所望される最終使用条件に近づく。 本発明はバッチ式または連続式混合によりバルク形態で熱溶融可能な一成分熱 硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法、およびその組成物を溶融または他の 用法によりさらに加工されることが意図された容器に入れた形で提供する方法、 ならびに、熱溶融可能な形状、溶融された形状、粉末化形状、固体、半固体、粘 性形状、バルクおよび最終的に硬化された形状の組成物を提供する。たとえば、 本発明の方法は下記クラスの成分を使用して実施することができる： （Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物， （Ｂ）上記（Ａ）と反応して５５℃以下のKofler Heat Bank融点を有する生成物 を与える凝固アミン系、ただしこの系は（Ａ）および（Ｂ）のために選択された 反応条件下では化学的ゲル化を許容または生起させるほどの量では存在せず、そ してその活性エポキシ付加水素基がエポキシ基によって消費されてしまうと実質 的に凝固を停止する、および所望の場合は、 （Ｃ）上記（Ａ）のためおよび（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物のための硬化剤 系、これは（Ｂ）とは相違するものでありそして（Ａ）および（Ｂ）のために選 択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ）とは実質的に未反応のままにとどま る、および所望の場合は、 （Ｄ）硬化または未硬化組成物の物性を変えるために必要とされうるその他の添 加物、および所望の場合は、 （Ｅ）膨張剤。 本方法は（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を任意のバ ッチ操作または連続操作によって、ただし少なくとも（Ａ）および（Ｂ）が均質 となるような方法で混合することによって実施される。（Ａ）および（Ｂ）の反 応は任意の適当な温度と条件を使用して、ただしその反応が行われている間はそ の反応も、それから通常発生される反応熱も、（Ｃ）または（Ｅ）を実質的に反 応せしめることはないという条件で、実施することができる。 本発明で使用されるエポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物（Ａ）は、グリシ ジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステルまたは脂環式化合物、あ るいは所望の場合はハロゲン化類似体を含む、これらの組み合わせでありうる。 好ましいエポキシ樹脂と混合物は通常１００℃以下の適当な温度において他の成 分と容易に混合するために適する液体であるものである。室温で液体であるエポ キシ樹脂またはエポキシ含有化合物またはこれらの混合物が最も好ましい。 上記液体樹脂を転化させるために使用される好ましい硬化系（Ｂ）は原則とし て使用されたエポキシ物質に対してその最も反応性のある基が第一または第二ア ミンである化合物またはそれら化合物の混合物である。（Ａ）および（Ｂ）のた めに選択された反応条件下でエポキシ反応性である第三アミンは本発明のために 不適当である。 本発明の方法に特に有用なアミンは芳香族および脂環式第一および第二アミン ならびにこれらアミンの混合物である。これらアミン、特に芳香族アミンの大き な利点は非常に反応速度が遅いことならびにそれらと樹脂との反応生成物が通常 の環境温度においてきわめて長い寿命を有していることである。これらのクラス のアミンから選択された大部分の化合物と樹脂との反応生成物の寿命は主硬化剤 （Ｃ）と樹脂との反応生成物の寿命よりはるかに長い。脂環式、複素環式および 脂肪族アミンのいくつかも先進剤として有効でありそしてそれらのアミノ水素原 子がエポキシ樹脂によって消費されてしまうと反応を実質的に停止するものは本 発明の一部として考慮される。いずれの場合にも、凝固反応の間に発生される第 三アミンが（Ａ）および（Ｂ）のために選択された反応条件下ならびに後の貯蔵 中の条件下でエポキシ樹脂との非常に低い反応性を有することが重要である。凝 固性アミンは通常はほとんどエポキシ化合物（Ａ）に関して二官能性および／ま たは多官能性である。しかし、特定組成物にとって有用であれば、単官能性アミ ンもある程度使用することができる。 二官能性アミンは二官能性エポキシ樹脂と任意の割合で、ただしゲル化が起こ らないレベルまで二官能性エポキシ樹脂を二官能性アミンより多量に使用するこ とができる。凝固系は他の各種の基を含有することができる。しかし、それらの 基は（Ａ）と（Ｂ）との反応にかかわるエポキシ基に対して反応性がないかまた は極めて低いものでなければならない。 エポキシ化合物（Ａ）ならびに（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物のための硬化剤 系（Ｃ）は、先進剤（Ｂ）と優先的に反応する酸無水物以外の、エポキシ化学の 分野で周知の各種硬化剤から選択することができる。有用な硬化の代表的、ただ し排他的でない例を示せば、芳香族アミンたとえばジアミノジフェニルスルホン 、三フッ化ホウ素アミン錯塩、潜在イミダキシオール（latent imidaxole）、カ ルボン酸、ヒドラジン、ジシアンジアミド、潜在エポキシアミン付加物(latent epoxy amine adducts)および置換尿素などである。前記したように、この硬化剤 の主な必要条件は融点が１２０℃以下であるエポキシ組成物を形成する（Ａ）お よび（Ｂ）の反応中に実質的に反応しないことである。硬化剤は単独あるいは数 種一緒に使用することができる。数種組み合わせる場合、そのうちのあるものが 他のものの硬化速度を加速することもできる。ただし、それら硬化剤は上記した 必要条件を満足するものでなければならない。 硬化または未硬化組成物の物性を変えるために使用できるその他の添加物（Ｄ ）の例を非限定的に示せば、チキソトロピー剤、強化剤、湿潤剤、界面活性剤、 繊維物質、染料、顔料、充填剤、難燃剤、煙抑制剤、カップリング剤、中空微細 球、流動性促進物質、溶融性ガラス、膨張剤、安定剤などである。 適当な膨張剤の例は化学分解または液体の沸騰によって、あるいは、膨張可能 なシェルに含まれているガスの膨張によってガスを発生するものである。 適当な膨張剤の具体例を以下に示す： アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジ ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホンヒドラ ジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Expancelの商品名で販売されている ような膨張性プラスチック。これらはほとんどがポリ塩化ビニリデンおよび／ま たはポリアクリロニトリルに他の共重合添加物を加えた各種組成の球形シェルで あって、その内部にイソペンタン±空気を含有しているものである。 エポキシ樹脂の技術分野に通常の知識を有する者にとっては明らかなように、 実際の混合温度と貯蔵温度、混合容器と最終容器の形状と容積、必要な混合およ び充填時間ならびに実際に使用される樹脂の種類と量、これらすべてが凝固剤の 選択に影響を及ぼす。たとえば、混合中あるいは選択された形状と寸法の容器内 で実質的に熱を発生するような反応をする凝固剤を選択するのは良くない。した がって、反応性の低いアミンが実用的なバッチと容器のために最適な凝固剤であ り、他方、大部分の脂肪族アミンは反応性が高いので単独では不適当である。 最も有用な凝固系は徐々に反応し、室温において約２乃至１４日間で実質的に 反応完了するようなものである。これにより混合容器内または排出の間ほとんど 温度上昇を伴わない、実用的混合時間内で１００リットルを超すバッチの安全な 製造が可能となる。ほとんどの実用的容器の中で実用的時間内において、混合さ れた、必要な物理的状態になるまでスムースな反応が進行する。このような条件 のもとでは、凝固プロセスで発生される反応熱は伝導と放射によって一様的に消 散され、その結果、温度上昇はプロセスのいかなる段階においても許容範囲を超 過することはない。 第一の制御ファクターは混合容器であれ、最終容器であれ、容器内の混合反応 温度上昇が（Ａ）と（Ｃ）との間の有意的反応を生起させるために必要な温度を 下回るべきことである。 最終容器内での凝固の速度を上げることが所望される場合には、これは加熱に よって達成することができる。ただし、使用温度が（Ｃ）と（Ａ）との間、また は（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物との間の有意的反応が直接加熱または（Ａ）と（ Ｂ）の反応の完遂によって生じる熱によって生起しないことが条件である。また 、凝固速度を上げることは軟化点安定性に影響を及ぼさないカルボン酸のごとき 促進剤を添加することによっても達成することができる。 凝固系はそれらのアミノ水素原子の実質的に全部が反応性（Ａ）および（Ｂ） のために設定された条件下でエポキシ物質（Ａ）と反応した時、その生成物が化 学的にゲル化されずそして２２℃で６か月以上実質的に安定な融点を有するよう な量で存在しなければならない。 凝固剤の選択とその量は溶融粘度、強度、タフネスおよび耐熱性等の種々の特 性にも影響を及ぼし、それを慎重に選択することによって、本方法を使用するこ とから生ずる未硬化または硬化生成物にいくつかの利点を導入することができる 。 以下の本発明の実施例は特に凝固系の効果を説明している。硬化剤（ｃ）が記 載されていない場合、所望により実際の生成物の中にそのような物質が添加され うるものであることは明らかである。これらの実施例はエポキシ樹脂使用に先行 するプロセスが完全に本発明によるものであり、そして本発明の複合的利点の１ つである少なくとも６カ月の店頭寿命安定性が達成されることを示している。実施例１ 下記の混合物をブレードミキサーを使用して製造した： 液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂(EPIKOTE 828-SHELL CHEMICAL CO) （エポキシ価５．３当量／Kg） １００Kg 硬化剤 Hardener 932(ex CIBA-GEIGY)- 芳香族アミンの混合物 ６Kg 各成分の初期温度は２６℃であった。 ３０分間の混合後、混合物をドラムの中に排出した−この時の混合物の温度は ２６．５℃であった。 この混合物の標準２５Kgドラムの２２℃の室温における温度上昇を監視した。 反応中の混合物の記録された最高温度は２７．６℃であり、この温度は混合開 始５時間３０分後に到達された。 ２２℃で７日経過後に得られた凝固樹脂は粘性固体であった。これをポリテン シート上で熱溶融した時、プレプレッグまたは接着テープの製造のために適当な 性状の粘性フレキシブルフィルムが得られた。 ２２℃で１４日経過後、この混合物はまだ粘性でフレキシブルであった。しか し７日経過後の時よりもやや硬くなっていた。 この１４日経過後の混合物の１Kgを次に２時間８０℃に加熱した。冷却した時 、それは加熱しない材料とほとんど差異がなかった。これは２２℃で凝固反応が ほとんど完了しておりそして８０℃に２時間加熱してもまったく物理的悪影響が なかったことを示している。 この後加熱した凝固生成物の試料と未加熱の凝固生成物の試料を不定期物理検 査のため室温で貯蔵した。少なくとも９年間、粘性またはフレキシビリティーに 認めうる変化は起こらなかった。実施例２ 凝固剤の量を８Kgまで増やして実施例１と同様な実験を実施した。 ２５Kg満杯ドラム中で記録された最大温度上昇は２．２℃であった。すなわち ２６℃から２８．２℃まで温度が上がった。 ２２℃で１４日貯蔵後の生成物は軟固体であった。これは粘性レベルが低くそ してテープ接着剤製造のために理想的であった。 未加熱試料および８０℃で２時間加熱した後の試料の貯蔵は、８年後において フレキシビリティーの明らかな変化は認められなかった。実施例３ 凝固剤を下記のごとく仕立てて実施例１と同様な実験を実施した： Hardener 932 １０．０Kg アミノベンゼン １．９Kg この混合物をビスフェノールＡ樹脂１００Kgに加えてプラネタリーミキサーの 中で３０分間高速撹拌した。 出発物質の温度は２３℃であった。 ３０分間の撹拌後の温度は２６℃であった。 ２５Kgフルドラム中で到達した最高温度は３１℃であった。 １４日後、この混合物は２２℃で硬くもろい固体であった。これを５５℃まで 加熱したところフレキシブル固体になった。 この混合物を剥離紙上に１２０℃で流し込み成形した。冷却後、２２℃の温度 で容易にくだいてフレークにすることができた。この温度ではフレークどうしは ゆっくりとくっつくだけであった。 １２０℃に加熱したクリーンな金属面にフレークを添加し、そして冷えるまで 両者をくっつけておいた。樹脂用の硬化剤がなくても、この凝固生成物はホット メルト接着剤として働いた。実施例４ 下記の混合物をＺブレードミキサーを使用して製造した： 液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂 （1.Y556-CIBA-GEIGY） １００Kg Hardener 932（ex CIBA-GEIGY） ７Kg 微細化ジシアンジアミド ５Kg １フェニル３３ジメチル尿素 ４Kg 微粉砕シリカチキソトロピー剤 ４Kg すべての成分を均質で塊がなくなるまで混合した。この混合に約４０分間を要 した。この間に混合物の温度は２２℃から２４℃まで上昇した。内容物は軟かい 流動性ペーストであった。このペーストを混合物２５Kgを収容する複数のドラム に注入した。これらのドラムの温度を定期的に測定した。到達最高温度は２９℃ であった。１４日後、内容物を５０℃まで加熱しそして加熱浴中に注入し、その あと剥離ホイル上で薄いフィルムに流し込み成形した。製造されたフィルムは良 好なフレキシビリティーと粘性を有しており、そして単方向性カーボンテープと カーボン繊維に容易に含浸させることができた。プレプレッグもまた複合品工業 で要求される優れた粘性とドレープとを有していた。この組成物を１２０℃に１ 時間または９２℃に４時間加熱したところ、それぞれＴg が１３０℃と１２５℃ である優れた熱硬化製品が得られた。これらプレプレッグを室温および−１６℃ で貯蔵して加熱時の粘性と流動性のロスによるそれぞれの店頭寿命を試験した。 実施例２から演繹すると貯蔵寿命の限界は凝固系よりもむしろ硬化剤系によっ てきまる。実施例５ 実施例４と同様な実験を実施した。ただし、今回は促進剤ＤＹ２１９（CIBA-G EIGY からの液体カルボン酸であると思われる）１Kgを混合物に加えた。２０分 間の混合の間に温度は２２℃から２６℃まで上昇した。ミキサー内容物を２５Kg 収容の複数のドラムに注入した。記録された最高温度は３４℃であった。２２℃ で２日貯蔵後のこの組成物はわずかに粘性のフレキシブル固体であり、実施例４ で記載した５０℃までの予備加熱を必要とすることなく、プレプレッグの製造の ために適当であった。実施例６ 下記の混合物を高速撹拌器を使用して製造した： 液体ビスフェノールＡ樹脂 １００．０Kg ３３’ジメチル４４’ジアミノジシクロヘキシルメタン ６．５Kg 材料の初期温度は２２℃であった。 １０分間の混合後、温度は２８℃まで上昇した。この混合物を２５Kg収容の複 数の金属トレーに注入した。トレー内の混合物の温度は９０分で徐々に４４℃ま で上昇した。このあと、徐々に２２℃の室温まで冷却した。得られた凝固樹脂は 良好な粘性とフレキシビリティーを有しており、プレプレッグの製造のために最 適であった。 この混合物１Kgを８０℃で２時間加熱した。室温まで冷却した時に粘性とフレ キシビリティーの目立った変化は観察されなかった。 室温で貯蔵した場合、１８カ月後において、この凝固樹脂は粘性のいくらかの 低下を示したが、しかしいぜんとしてフレキシブルであった。実施例７ 下記の混合物をプラネタリーミキサーを使用して製造した： 液体ビスフェノールＡ樹脂 １００Kg ３３’ジメチル４４’ジアミノジシクロヘキシルメタン ６Kg アルミニウム粉末 １５０Kg 微細化ジシアンジアミド ６Kg 微粉砕シリカチキソトロピー剤 ２Kg これらの成分をすべて一緒に２０分間混合した。この間に混合物の温度は２０ ℃から２６℃まで上昇した。この内容物を複数の２５Kgロットに分けてそれぞれ ライニングされた金属トレーに注入した。これらの樹脂混合物は２時間後に４８ ℃の最高温度に到達した。１４日後、各２５Kgロットの凝固樹脂は粘りのあるフ レキシブル固体であった。これらをそれぞれ６０℃まで加熱してそして剥離ホイ ル上でテープに流し込み成形した。これらのテープを１６s.w.g アルミニウム合 金シートをラップ剪断接合部で相互に接着するために使用した。接合部を半イン チ重ね合わせて接着させた。これら接合体を軽く圧力を加えながら１８０℃で１ 時間硬化させた。ラップ剪断力を試験したところ、下記の破断荷重が記録された ： ロット １ １，７３０Ibs ロット４ １，８００Ibs ロット ２ １，８４０Ibs ロット５ １，７８０Ibs ロット ３ １，９００Ibs これらは本方法の優れた再現性を立証している。 粘性とフレキシビリティー寿命を調べるため、テープを室温ならびに−１６℃ で貯蔵した。 フィルムは少なくとも６カ月間室温において粘性のままでありそして１２カ月 間フレキシビリティーを失うことはなかった。−１６℃の場合では、粘性寿命は 少なくとも３年間は保持された。実施例８ 下記の混合物を製造した： 液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂(EPIKOTE 828) １０Kg ４４’ジアミノジフェニルメタン １Kg アミンと樹脂２Kgを迅速に加熱して固体フレークを溶融し、均質に撹拌した混 合物を得た。この混合物をただちに残りの８Kgの冷樹脂にＺブレードミキサー内 で加えた。 十分に混合した後、この混合物を２４℃のドラムに注入した。混合物の温度は ２８℃であった。１４日後、この混合物は２３℃の温度で固くもろい固体となっ た。この固体は衝撃を加えると容易に砕けて多数のかたまりになった。これらの かたまりを迅速に摩砕して粉末とした。この粉末は加熱すると容易に融けそして その軟化点は５０℃以下であった。この粉末は２３℃で放置すると急速に焼結し た。この物質はそれ自体興味あるものであるが、通常の店頭温度で使用または保 存した場合、粉末形状で使用するためには不適当であった。実施例９ 下記混合物をＺブレードミキサーを使用して製造した： 液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂(EPIKOTE 828) １０．０Kg ３３’ジメチル４４’ジアミノジシクロヘキシルメタン ０．７Kg よく混合して、この液体を型に注入した。到達最高温度は４０℃であった。 ２２℃に冷却した時、この製品はやや粘性の軟らかなフレキシブル固体であっ た。２２℃で１４日経過後においては、それはやや粘性は低下したが、いぜんと して軟らかなフレキシブル固体であった。この状態は２２℃で２年間は実質的に 変わらなかった。 この製品の一部分を７日間６０℃に加熱した。この期間中、その物質は６０℃ で液体の状態にあり、そして２２℃まで冷却した時には、粘性はやや低下したが 、軟らかな固体のままであった。この実施例は基本の液体エポキシ樹脂ならびに その凝固生成物の、エポキシ樹脂基とアミンとの反応によって生成された第三ア ミンに対する優れた安定性を示す。実施例１０ 下記混合物を製造した： ＧＹ２６０（〜５．３エポキシ／Kg） １００．００ １、１、３、３−テトラメチルブチルアミン １７．３ この混合物はゆっくりと２２℃に到達した。１８日後、この混合物は融点が約 ３０℃の半固体であった。２２℃で１２１日経過後、この組成物には変化が見ら れず、同じような融点を有していた。 この組成物の新規に製造された別の試料は２３日間６０℃に加熱した後でも２ ２℃で同じ組織の物質を与えた。 本実施例は潜在硬化剤（Ｃ）が組成物に配合された場合、本発明のために適当 であると思われる立体障害アミン（Ｂ）の１つの例を示している。実施例１１−１３ 下記複数の混合物をプラネタリーミキサーで製造した： これらの混合物を２５Kgドラムに注入した。 ５つの混合物の初期温度はすべて２１℃であった。 ＊ Kofler Heat Bankで測定するためには低過ぎた。 これらの実施例は本発明を使用して製造された熱溶融性製品においては広範な 種々の組織が得られることを示している。 また、これら実施例は混合と凝固の間の発熱が非常に低いことを示しており、 非常に熱に敏感な硬化剤（Ｃ）を安全に配合できることが明らかである。 また、これら実施例は店頭貯蔵における優秀な安定性が達成されることを示し ており、これは本発明の１つの大きな利点である。実施例１４−１６ 下記複数の混合物をプラネタリーミキサーで製造した： これらの混合物を２５Kgドラムに注入した。 初期温度は２２℃であった。 ＊ Kofler Heat Bankで測定するためには低過ぎた。 ２２℃で１４日経過後、実施例１４乃至１６の各一部分を１２０℃に予熱され ていた１６s.w.g アルミニウム合金シート上に塗布した。半インチ重ね合わせた １インチ幅のラップ剪断接合部ができた。これら接合体を軽く圧力を加えながら １８０℃で１時間硬化させた。ラップ剪断力を試験したところ、下記の平均破断 荷重が記録された： 実施例１４ １，６２０Ibs 実施例１５ １，９２０Ibs 実施例１６ ２，４３０Ibs これらの実施例は本発明の優れた店頭安定性を示している。 また、これら実施例は、実施例１１乃至１３と比較することによって、低融点 硬化性ホットメルト組成物の場合、貯蔵安定性は凝固系（Ｂ）よりもむしろ主硬 化剤（Ｃ）によって制御されることを示す。 さらにまた、これら実施例は本発明による材料を使用すると卓越した剪断強度 特性が得られることを示している。実施例１７ 下記混合物をプラネタリーミキサーを使用して製造した： １７ ＥＰＩＫＯＴＥ 828 １００ 33’ジメチル 44'ジアミノジシクロヘキシルメタン ７ ジシアンジアミド微粉末 ５ シリカチキソトロピー剤微粉末 ４ 1 フェニル 33 ジメチル尿素 ４ ２２℃で２４時間経過後の組織 軟、粘着性 ２２℃で１２０時間経過後の組織 軟、粘性 ２２℃で１４日間経過後の組織 軟、粘性 ２２℃で６カ月経過後の組織 軟、フレキシブル ２２℃で１年間経過後の組織 もろい ２２℃で２年間経過後の組織 ゲル化実施例１８ 実施例１７の組成物を使用して実施例１４記載の方法でラップ剪断接合部をつ くった。９２℃で４時間硬化後の平均破断荷重は１．４２６Ibs を記録した。こ れは本発明の組成物を使用すると店頭温度で少なくとも６カ月のフレキシブル寿 命が達成されと共に、非常に低い温度で硬化可能でありそして高い剪断強度が達 成されることを示している。 実施例１１、１２、１３、１４、１５および１７で得られた製品は通常の店頭 温度で粘性および／またはフレキシビリテイーを有しており、そして低温使用が 重要であるような用途および使用時と硬化前の損傷抵抗性が最大であるべき用途 に使用するために好適である。実施例１３と１６で得られる製品は完全にドライ であり、最終硬化前に材料を接着するため、あるいはまた、最終的な組み立てと 硬化の前に部品を、互に粘着してしまう不都合なしに、貯蔵するために使用する ことができる。これらの実施例は本発明を使用することによって最終硬化製品な らびに未硬化製品に種々の物性を容易に設計導入することが可能であることを示 している。 上記実施例から理解されるように、本発明による硬化性エポキシホットメルト 組成物の化学的製造法は現在標準的な約６０乃至１００℃またはそれ以上の混合 温度を使用する従来技術よりもはるかに温和な条件を使用するものである。実施例１９ 下記混合物を製造した： ＧＹ２６０（〜５．３） １００．０重量部 44'ジアミノ33’ジメチルジシクロヘキシルメタン ７．０重量部 ３クロロ４メチルフェニル１、１ジメチル尿素 ３．５重量部 ジシアンジアミド ７．０重量部 疎水性ヒュームドシリカ ７．５重量部 Expancel DU551 ３．０重量部 この非流動性ペーストをプラスチック（ポリプロピレン）カートリッジの中に 容易に詰め（または置き）そして２２℃で反応させた。 ２４時間後、それはわずかに粘りのあるパテであった。このあと、装填された カートリッジを５０℃の炉の中に２時間置いた。冷却時にそれは粘りのないフレ キシブルなパテであった。 カートリッジを６０℃まで加熱すると、その混合物は軟らかになりそしてカー トリッジと一体的なノズルを通して容易に押し出すことができた。 この組成物を予め設定したパターンで平らでクリーンな金属プレート上に押し 出した。冷えた時、その加熱された材料はそのパテ様のコンシステンシーを取り 戻しそしてその形状を保って金属プレートに接着されていた。 つぎに、そのプレートを１２０℃の温度の炉内に６０分間置いた。その時間後 には、組成物は造形しておりそして硬化されていた。基本的には最初に押し出し て塗られたパターンが保持された。硬化造形した混合物は金属プレートに強力に 接着されていた。 以上の実施例から明らかなごとく、本発明によれば溶剤を含まない一成分熱硬 化性エポキシ組成物を、さらにホットメルトまたは他の加工態様で使用するため に適当な形状と形態で、安全かつ再現性のある品質で製造しそして単離する方法 が提供される。本組成物は接着材料のごときテープの流し込み成形のため、繊維 内部に含浸させてプレプレッグを製造するため、あるいは一般に接着剤として、 カプセル化材料として、電気絶縁材料として、とりわけ成形物の製造のために良 好に使用することができる。本組成物は上記とは別の形状たとえばロッド、ペレ ット、粉末、シートの形で使用することができ、また、コーティングまたは分離 スポットまたは他の任意のパターンで塗布することができる。その他、溶剤なし の一成分エポキシ樹脂系が必要とされる各種の用途に使用することができる。 本発明を使用すると、多くの場合、エポキシ樹脂混合物は２２℃で液体であり そして凝固反応は同じ温度で起こる。 ２２℃またはその近辺の温度で安定な注入可能な粉末を得るためさらに加熱が 必要である場合も、５０乃至６０℃の範囲より高い温度が必要とされることはま れである。 従来のHot Melt法と比較して、本発明の方法は簡単かつ温和な条件でより多様 な硬化剤と促進剤を含む各種の熱に敏感な添加剤を配合することを可能にする。 そして抜群に長い店頭温度貯蔵期間を有する製品を与えることが可能である。 適当な固体を得るために６０℃以上の温度の使用が必要となるのは製造のスピ ードアップまたは生産高の増加が必要とされる時だけである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一成分熱硬化性エポキシ樹脂系を製造するためおよびそれら樹脂系を好都 合なタイプ、サイズおよび形状の容器にいれて置く方法において、 （Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物， （Ｂ）すべてのアミノ水素原子がエポキシ基によって消費された後で、（Ａ）お よび（Ｂ）のために選択された反応条件下でゲル化を生起させるのには不十分な 量で存在し、そして５５℃以下のKofler Heat Bank融点および通常の店頭温度に おいて少なくとも６カ月の融点安定性を有する生成物を与えるアミン凝固系、お よび場合によっては （Ｃ）上記（Ａ）のためおよび（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物のための硬化剤 系、これは（Ｂ）とは相違するものでありそして（Ａ）および（Ｂ）のために選 択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ）とは実質的に未反応のままにとどま る、および所望の場合は、 （Ｄ）硬化または未硬化組成物の物性を変えるために必要とされうるその他の添 加物、および所望の場合は、 （Ｅ）膨張剤、 を（Ａ）と（Ｂ）の混合の間ほとんど反応は起こらずそして反応のほとんどは溶 融または他の加工を受ける前に必要とされる最終形態または容器内で起こるよう に、ただし（Ａ）と（Ｂ）の間の反応が選択された形状または容器中に、残りの エポキシ基と硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｅ）との間の反応を有意的に活性化す るのに十分な熱を発生することがないように混合することを特徴とする方法。 ２． 組成物の混合をバッチ式または連続式に実施する請求項１記載の方法。 ３． 組成の選択、混合の方法、温度および時間が混合中の（Ａ）と（Ｂ）の間 の反応を最低限にとどめかつまた硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｅ）を有意的に活 性化するのには温和すぎるものである請求項１または２記載の方法。 ４． 混合された組成物および容器の形状とサイズが、発生された過剰の熱が該 組成物の温度を硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｅ）を有意的に活性化する点までは 上昇させないことを保証するものである前記請求項のいずれかに記載の方法。 ５． 混合された組成物が所要の形状とサイズの容器に入れられそして必要な凝 固レベルに到達するまで店頭温度で反応するよう放置される前記請求項のいずれ かに記載の方法。 ６． 組成物がその最終容器内で混合される前記請求項のいずれかに記載の方法 。 ７． 凝固反応が１乃至３０日間、好ましくは２乃至１４日間で完了に近づく前 記請求項のいずれかに記載の方法。 ８． 部分的に凝固された組成物が凝固完了を速めるため加熱される、ただし選 択された温度または凝固反応の完了により到達される温度が硬化剤（Ｃ）または 膨張剤（Ｅ）を有意的に活性化することはない、前記請求項のいずれかに記載の 方法。 ９． エポキシ基の大部分がグリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジ ルエステル、脂環式および他のエポキシ樹脂として存在する前記請求項のいずれ かに記載の方法。 １０． エポキシ基含有化合物が個々にまたは混合物として８０℃またはそれ以 下の温度で自由流動性液体である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １１． 凝固剤が主として芳香族、脂環式または二環式第一アミン、第二アミン またはこれらの混合物および場合によっては酸促進剤である前記請求項のいずれ かに記載の方法。 １２． 凝固性アミン基の大部分がエポキシ基に関して二官能性または多官能性 である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １３． 硬化剤系（Ｃ）が存在しそして芳香族アミンたとえば４４’ジアミノジ フェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、潜在イミダゾール、カルボン酸 、ヒドラジド、ジシアンジアミド、潜在エポキシアミン付加物および置換尿素か ら選択される前記請求項のいずれかに記載の方法。 １４． さらに硬化または未硬化組成物の物性を変えるための付加的物質を含有 する前記請求項のいずれかに記載の方法。 １５． 膨張剤（Ｅ）が存在しそしてそれが化学分解または液体の沸騰または膨 張可能なシェル内部に含有されたガスの膨張によってガスを発生する試薬である 前記請求項のいずれかに記載の方法。 １６． （Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物， （Ｂ）すべてのアミノ水素原子がエポキシ基によって消費された後で、（Ａ）と （Ｂ）のために選択された反応条件下でゲル化を生起させるのには不十分な量で 存在し、そして５５℃以下のKofler Heat Bank融点および通常の店頭温度におい て少なくとも６カ月の融点安定性を有する生成物を与えるアミン凝固系、および 場合によっては （Ｃ）上記（Ａ）のためおよび（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物のための硬化剤 系、これは（Ｂ）とは相違するものでありそして（Ａ）および（Ｂ）のために選 択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ）とは実質的に未反応のままにとどま る、および場合によっては （Ｄ）硬化または未硬化組成物の物性を変えるために必要とされうるその他の添 加物、および場合によっては （Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）のために選択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ ）とは実質的に未反応のままにとどまる膨張剤を反応させることによって得られ る 一成分熱硬化性エポキシ樹脂系。 １７． 硬化剤系（Ｃ）が存在する請求項１６記載の系。 １８． 膨張剤（Ｅ）が存在する請求項１６または１７記載の系。 １９． ホットメルト技術によって加工するために請求項１６乃至１８のいずれ かに記載の系を使用する方法。 ２０． 請求項１６乃至１８のいずれかに記載の系を加熱することによって得ら れる硬化された製品。