JPH1149610A

JPH1149610A - 抗微生物剤

Info

Publication number: JPH1149610A
Application number: JP21917697A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suzuki; 裕之鈴木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】カビ、酵母などの真菌類に対して優れた抗微生
物作用を有する抗微生物剤を提供する。【解決手段】一般式［１］で表される第二級窒素又は第
三級窒素を有するポリアミンスルホンを含有することを
特徴とする抗微生物剤。ただし、式中、Ｒは水素又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、ｎは４〜２,０００で
ある。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗微生物剤に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、カビ、酵母などの真菌
類に対して優れた抗微生物作用を有する抗微生物剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙・パルプ工業における抄紙
工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌類や真
菌類によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産
効率の低下などの障害を引き起こすことが知られてい
る。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金
属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、
糊剤などでは、細菌類や真菌類による腐敗や汚染が発生
し、製品を汚損し、価値を低下させる。これらの微生物
による障害を防止するため、多くの殺細菌作用や殺真菌
作用を示す抗微生物剤が使用されてきた。古くは有機水
銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されて
いたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強
く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるように
なり、最近では比較的毒性の低い有機窒素硫黄系化合
物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が工業用
抗微生物剤として汎用されている。これらの抗微生物剤
の中で、第四級アンモニウム塩化合物が殺細菌作用を有
することは、古くから知られているが、大部分のカチオ
ン界面活性剤と同様に、第四級アンモニウム塩化合物も
また、ある程度の起泡性を有し、また、温血動物の皮膚
を強く刺激するという欠点がある。そこで、この第四級
アンモニウム塩化合物の欠点を改良するために、ビス
(ジメチルアミノ)アルカン又はアルケンとジハロゲン化
物の反応により得られる第四級窒素を有する各種の水溶
性第四級アンモニウムポリマー化合物が開発され、その
殺細菌作用、殺藻作用、非起泡性、非刺激性について報
告されている（特開昭５０−２５７２８号公報、特開昭
６１−２７８３９６号公報、米国特許第３,８７４,８７
０号明細書、米国特許第３,９３１,３１９号明細書、米
国特許第４,０２７,０２０号明細書など）。また、ジア
リルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化イオウ
とを共重合することにより得られる第四級窒素を有する
ポリアミンスルホンが、殺細菌作用、殺藻作用、非起泡
性、非刺激性を有することについても報告されている
（特開昭６１−１９４００２号公報、特開昭６４−４２
４０６号公報、特開平１−２９４６０２号公報など）。
しかし、これらの水溶性第四級アンモニウムポリマー化
合物は、細菌類や藻類に対しては有用な抗微生物作用を
示すが、カビ、酵母、放線菌などの真菌類に対する抗微
生物作用は、細菌類や藻類に対する効果と比較して、大
幅に低いという欠点を有している。従って、第四級アン
モニウムポリマー化合物を各種微生物障害に対し適用し
た場合、真菌類による汚染や腐敗の障害を防止できず、
抗微生物剤として広く適用することができない。このた
め、殺細菌作用がなく、真菌類に対してのみ選択的に抗
微生物作用を有する抗微生物剤、あるいは、細菌類及び
真菌類の双方に対して抗微生物作用を有する抗微生物剤
が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カビ、酵母
などの真菌類に対して優れた抗微生物作用を有する抗微
生物剤を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン塩
酸塩又はＮ−アルキルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イ
オウの共重合により得られるポリアミンスルホンは、殺
細菌作用がなく、真菌類に対してのみ選択的に抗微生物
作用を示し、さらに該ポリアミンスルホンと水溶性第四
級アンモニウムポリマーを併用すると、細菌類及び真菌
類の双方に対して相乗的に強い抗微生物作用が現れるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（１）一般式［１］で表
される第二級窒素又は第三級窒素を有するポリアミンス
ルホンを含有することを特徴とする抗微生物剤、

【化２】（ただし、式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｎは４〜２,０００である。）、及び、
（２）水溶性第四級アンモニウムポリマー化合物を含有
する第(１)項記載の抗微生物剤、を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の抗微生物剤は、一般式
［１］で表される第二級窒素又は第三級窒素を有するポ
リアミンスルホンを含有するものである。

【化３】一般式［１］で表されるポリアミンスルホンにおいて、
Ｒは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、is
o−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−
ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらの中で、Ｒが
水素又はメチル基であることが好ましく、水素であるこ
とが特に好ましい。Ｒが水素である第二級窒素を有する
ポリアミンスルホンは、真菌類に対して強い抗微生物作
用を発揮する。一般式［１］で表されるポリアミンスル
ホンにおいて、ｎは４〜２,０００である。ｎが３以下
であると、抗微生物剤の起泡性が強くなるおそれがあ
る。ｎが２,０００を超えると、真菌類に対する抗微生
物作用が弱くなるおそれがある。本発明に用いる一般式
［１］で表される第二級窒素又は第三級窒素を有するポ
リアミンスルホンは、分子量が１,０００〜４００,００
０であることが好ましく、分子量が１,０００〜１２０,
０００であることがより好ましく、分子量が２,０００
〜２０,０００であることがさらに好ましい。一般式
［１］で表されるポリアミンスルホンの分子量が１,０
００未満であると、起泡性が強くなるおそれがある。一
般式［１］で表されるポリアミンスルホンの分子量が４
００,０００を超えると、真菌類に対する抗微生物作用
が弱くなるおそれがある。

【０００６】一般式［１］で表される第二級窒素又は第
三級窒素を有するポリアミンスルホンは、一般式［２］
で表されるジアリルアミン塩酸塩又はジアリルアルキル
アミン塩酸塩と二酸化イオウを共重合することにより製
造することができる。

【化４】一般式［２］において、Ｒは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基である。一般式［２］で表されるジアリルアミ
ン塩酸塩と二酸化イオウを共重合する方法には特に制限
はなく、公知の方法により共重合することができる。例
えば、低重合度のポリアミンスルホンを合成する場合
は、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとを等モルの
割合で含む水溶液に、ラジカル重合開始剤を添加し共重
合することにより、容易にポリアミンスルホンの水溶液
を得ることができる。また、高重合度のポリアミンスル
ホンを合成する場合は、ジアリルアミン塩酸塩の結晶中
に二酸化イオウを吹き込むと、二酸化イオウがジアリル
アミン塩酸塩に発熱を伴って吸収され、粘性のある液体
が得られる。この液体に波長２００〜３００ｎｍの光を
照射すると、直ちに共重合が起こってガラス状の共重合
体が得られる。この共重合体を水に溶解し、ポリアミン
スルホンの水溶液を得ることができる。本発明の抗微生
物剤に用いる一般式［１］で表される第二級又は第三級
窒素を有するポリアミンスルホンは、細菌類に対しては
抗微生物作用を有しないが、カビ、酵母、放線菌などの
真菌類に対しては強い抗微生物作用を示す。そのため
に、一般式［１］で表されるポリアミンスルホンを含有
する本発明の抗微生物剤は、細菌類を利用した醗酵槽や
廃水処理プラントにおける微生物処理槽中での真菌類に
よる汚染や障害に対し、有用細菌類の増殖を阻害するこ
となく、選択的に真菌類を死滅させることができる。す
なわち、真菌類にのみ選択的に作用する抗微生物剤とし
て工業的に利用することができる。

【０００７】本発明の抗微生物剤は、一般式［１］で表
される第二級窒素又は第三級窒素を有するポリアミンス
ルホンに加えて、さらに水溶性第四級アンモニウムポリ
マー化合物を含有せしめることができる。水溶性第四級
アンモニウムポリマー化合物を含有せしめることによ
り、抗微生物剤は、真菌類及び細菌類の双方に対して相
乗的に強い抗微生物作用を発揮する。水溶性第四級アン
モニウムポリマー化合物としては、例えば、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウの共重合
体のような側鎖に第四級窒素を有するポリアミンスルホ
ンや、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレ
ン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド］やジメチ
ルアミンとエピクロルニンヒドリンの縮合ポリマーのよ
うな主鎖に第四級窒素を有するカチオンポリマーなどを
挙げることができる。一般式［１］で表されるポリアミ
ンスルホンと水溶性第四級アンモニウムポリマー化合物
は、相溶性が良好であり、両者を含有する安定な単一製
品を得ることができる。一般式［１］で表される第二級
窒素又は第三級窒素を有するポリアミンスルホンと、水
溶性第四級アンモニウムポリマー化合物とを含有する本
発明の抗微生物剤においては、両成分の相加作用により
抗微生物スペクトルを拡大するだけではなく、細菌類及
び真菌類に対し、顕著に相乗的な抗微生物作用が発現す
る。

【０００８】本発明において、一般式［１］で表される
第二級窒素又は第三級窒素を有するポリアミンスルホン
と、水溶性第四級アンモニウムポリマー化合物との含有
比率は、殺細菌効果及び殺真菌効果の点からは、１／９
９〜９９／１（重量比）であることが好ましく、２０／
８０〜８０／２０（重量比）であることがより好まし
く、４０／６０〜５０／５０（重量比）であることがさ
らに好ましい。また、一般式［１］で表されるポリアミ
ンスルホンと水溶性第四級アンモニウムポリマー化合物
との含有比率は、抗微生物剤の使用目的によっても適宜
選択することができる。例えば、真菌類に対する効果を
重視する場合は、５０／５０〜９０／１０（重量比）で
あることが好ましく、細菌類に対する効果を重視する場
合は、１０／９０〜５０／５０（重量比）であることが
好ましい。本発明において、一般式［１］で表される第
二級窒素又は第三級窒素を有するポリアミンスルホン
は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することもできる。また、水溶性
第四級アンモニウムポリマー化合物も、１種を単独で使
用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使
用することもできる。本発明の抗微生物剤は、紙・パル
プ工業における各工程水、各種工業用の冷却水や洗浄
水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイン
ト、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などに対して、真菌
類のみに対して選択的に作用する抗微生物剤として、あ
るいは、真菌類及び細菌類の双方に対して効果を発揮す
る抗微生物剤として、目的に応じて使用することができ
る。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、下記の薬剤を使用した。（１）第二級窒素を有するポリアミンスルホンジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合により得
られた、一般式［１］においてＲが水素であるポリアミ
ンスルホン。分子量５,０００。以下、２級ポリアミン
スルホンと略称する。（２）第三級窒素を有するポリアミンスルホンジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合に
より得られた、一般式［１］においてＲがメチル基であ
るポリアミンスルホン。分子量５,０００。以下、３級
ポリアミンスルホンと略称する。（３）第四級窒素を有するポリアミンスルホンジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオ
ウの共重合により得られたポリアミンスルホン。分子量
５,０００。以下、４級ポリアミンスルホンと略称す
る。（４）主鎖に第四級窒素を有するポリマーポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメ
チルイミニオ)エチレンジクロライド]。分子量５,００
０。バックマン社、商品名Ｂｕｓａｎ７７。有効成分
６０重量％。以下の実施例及び比較例中で示される薬剤
濃度は、有効成分表示である。実施例１及び比較例１（第二級又は第三級窒素を有するポリアミンスルホンの
殺真菌効果と従来技術の比較試験）ペプトン・グルコー
ス液体培地（pH６.０）で３０℃、２４Hr前培養したカ
ビ、酵母及び放線菌を、それぞれ滅菌した燐酸緩衝液
（０.０１Ｍ、pH６.０）を用いて初発菌数１.０×１０⁴
ＣＦＵ／mlに調製し、２級ポリアミンスルホン、３級ポ
リアミンスルホン又は４級ポリアミンスルホンを０.５
〜５００mg／リットル添加し、３０℃にて３０分間振盪
した。その後、滅菌水で１０〜１,０００倍に希釈し、
ポテト・デキストロース寒天培地に植菌して、３０℃で
培養後、生菌数を測定し、９９％以上死滅させる、すな
わち１.０×１０²ＣＦＵ／ml以下の生菌数となる薬剤最
小濃度を決定した。真菌類としては、カビとしてＡｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ、酵母としてＣａｎｄ
ｉｄａｕｔｉｌｉｓ、放線菌としてＳｔｒｅｐｔｏｍ
ｙｃｅｓｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎｉを用いた。な
お、放線菌は分類学上細菌類に分類されるが、薬剤の作
用及びカビに類似した細胞壁を有するという理由から、
今回真菌類として評価に加えた。９９％以上死滅させる
薬剤最小濃度は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ
に対しては、２級ポリアミンスルホンが４mg／リット
ル、３級ポリアミンスルホンが２０mg／リットル、４級
ポリアミンスルホンが５００mg／リットル以上であっ
た。Ｃａｎｄｉｄａｕｔｉｌｉｓに対しては、２級ポ
リアミンスルホンが６mg／リットル、３級ポリアミンス
ルホンが５０mg／リットル、４級ポリアミンスルホンが
５００mg／リットル以上であった。Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙ
ｃｅｓｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎｉに対しては、２級
ポリアミンスルホンが２０mg／リットル、３級ポリアミ
ンスルホンが８０mg／リットル、４級ポリアミンスルホ
ンが５００mg／リットル以上であった。結果を第１表に
示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表の結果から、第二級又は第三級窒素
を有するポリアミンスルホンは、真菌類に対して有効な
抗微生物作用を有するのに対して、従来から殺細菌剤と
して用いられている第四級窒素を有するポリアミンスル
ホンは、真菌類に対して抗微生物作用を有しないことが
分かる。実施例２及び比較例２（第二級又は第三級窒素を有するポリアミンスルホンの
殺細菌効果と従来技術の比較試験）ぺプトン・酵母エキ
ス液体培地（pH７.０）で３０℃、２４Hr前培養した２
種類の細菌を、それぞれ滅菌した燐酸緩衝液（０.０１
Ｍ、pH６.０）を用いて初発菌数１.０×１０⁶ＣＦＵ／m
lに調製し、２級ポリアミンスルホン、３級ポリアミン
スルホン又は４級ポリアミンスルホンを０.５〜５００m
g／リットル添加し、３０℃にて３０分間振盪した。そ
の後、滅菌水で１０〜１００,０００倍に希釈し、ペプ
トン・酵母エキス寒天培地に植菌して、３０℃で培養
後、生菌数を測定し、９９％以上死滅させる、すなわち
１.０×１０⁴ＣＦＵ／ml以下の生菌数となる薬剤最小濃
度を決定した。細菌類としては、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａとＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
ｃｏｌｉを用いた。９９％以上死滅させる薬剤最小濃
度は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
に対しては、２級ポリアミンスルホンが５００mg／リッ
トル以上、３級ポリアミンスルホンが５００mg／リット
ル以上、４級ポリアミンスルホンが５mg／リットルであ
った。Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉに対しては、
２級ポリアミンスルホンが５００mg／リットル以上、３
級ポリアミンスルホンが５００mg／リットル以上、４級
ポリアミンスルホンが２mg／リットルであった。結果を
第２表に示す。

【００１２】

【表２】

【００１３】第２表の結果から、第二級又は第三級窒素
を有するポリアミンスルホンは、細菌類に対し抗微生物
作用を有しないのに対して、従来から殺細菌剤として用
いられている第四級窒素を有するポリアミンスルホン
は、細菌類に対して抗微生物作用を有することが分か
る。したがって、第１表と第２表の結果を考え合わせる
と、第二級窒素又は第三級窒素を有するポリアミンスル
ホンを含有する本発明の抗微生物剤は、細菌類を利用し
た発酵槽や廃水処理槽において真菌類による汚染や障害
が発生した場合、有用細菌類に障害を与えることなく、
真菌類のみを選択的に死滅させる用途に、好適に使用し
得ることが分かる。実施例３（第二級窒素を有するポリアミンスルホンと第四級窒素
を有するポリアミンスルホンの相乗的な殺カビ効果確認
試験）製紙工場の板紙抄造機より採取した、Ｐｅｎｉｃ
ｉｌｌｉｕｍ属主体のカビを含む白水（pH５.５）のろ
過水に、２級ポリアミンスルホン及び４級ポリアミンス
ルホンを薬剤の有効成分の総量として１０mg／リットル
添加し、３０℃にて３０分間振盪した。その後、生カビ
数を測定し、初期カビ数（５.７×１０⁴ＣＦＵ／ml）に
対する殺カビ率（％）を求めた。２級ポリアミンスルホ
ンを単独で用いたときの殺カビ率が９６.０％、４級ポ
リアミンスルホンを単独で用いたときの殺カビ率が０.
０％であったのに対して、２級ポリアミンスルホンと４
級ポリアミンスルホンを８０／２０（重量比）で用いた
ときの殺カビ率は９７.８％であり、５０／５０（重量
比）で用いたときの殺カビ率は９９.８％であった。実施例４（第二級窒素を有するポリアミンスルホンと主鎖に第四
級窒素を有するポリマーの相乗的な殺カビ効果確認試
験）４級ポリアミンスルホンの代わりにＢｕｓａｎ７
７を用いて、実施例３と同じ試験を繰り返した。２級
ポリアミンスルホンを単独で用いたときの殺カビ率が９
５.５％、Ｂｕｓａｎ７７を単独で用いたときの殺カ
ビ率が０.０％であったのに対して、２級ポリアミンス
ルホンとＢｕｓａｎ７７を８０／２０（重量比）で
用いたときの殺カビ率は９７.８％であり、５０／５０
（重量比）で用いたときの殺カビ率は９９.３％であっ
た。実施例３及び実施例４で得られた結果を第３表に示
す。

【００１４】

【表３】

【００１５】第３表の結果から、第二級窒素を有するポ
リアミンスルホンの殺カビ効果は大きいが、単独では殺
カビ効果を有しない第四級アンモニウムポリマー化合物
を配合することにより、さらに殺カビ効果が増強される
ことが分かる。実施例５（第二級窒素を有するポリアミンスルホンと第四級窒素
を有するポリアミンスルホンの相乗的な殺菌効果確認試
験）製紙工場の上質紙抄造機より採取したＡｌｃａｌｉ
ｇｅｎｅｓ属及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属主体の細菌
を含む白水（pH６.８）のろ過水に、２級ポリアミンス
ルホン及び４級ポリアミンスルホンを有効成分の総量と
して１０mg／リットル添加し、３０℃にて３０分間振盪
した。その後、生菌数を測定し、初期菌数（６.７×１
０⁷ＣＦＵ／ml）に対する殺菌率（％）を求めた。２級
ポリアミンスルホンを単独で用いたときの殺菌率が０.
０％、４級ポリアミンスルホンを単独で用いたときの殺
菌率が８８.２％であったのに対して、２級ポリアミン
スルホンと４級ポリアミンスルホンを５０／５０（重量
比）で用いたときの殺菌率は９３.８％であり、２０／
８０（重量比）で用いたときの殺菌率は９８.６％であ
った。実施例６（第二級窒素を有するポリアミンスルホンと主鎖に第四
級窒素を有するポリマーの相乗的な殺菌効果確認試験）
４級ポリアミンスルホンの代わりにＢｕｓａｎ７７
を用いて、実施例５と同じ試験を繰り返した。２級ポリ
アミンスルホンを単独で用いたときの殺菌率が０.０
％、Ｂｕｓａｎ７７を単独で用いたときの殺菌率が９
４.０％であったのに対して、２級ポリアミンスルホン
とＢｕｓａｎ７７を５０／５０（重量比）で用いた
ときの殺菌率は７１.０％であり、２０／８０（重量
比）で用いたときの殺菌率は９８.５％であった。実施
例５及び実施例６で得られた結果を第４表に示す。

【００１６】

【表４】

【００１７】第４表の結果から、第四級アンモニウムポ
リマー化合物の殺菌効果は大きいが、単独では殺菌効果
を有しない第二級窒素を有するポリアミンスルホンを配
合することにより相乗効果が発揮され、さらに殺菌効果
が増強されることが分かる。したがって、第３表と第４
表の結果を考え合わせると、第二級窒素を有するポリア
ミンスルホンと第四級アンモニウムポリマーを４０／６
０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する本発明の抗
微生物剤は、真菌類に対しても細菌類に対しても強い抗
微生物作用を発揮し、真菌類及び細菌類を同時に死滅さ
せる用途に、好適に使用し得ることが分かる。

【００１８】

【発明の効果】第二級又は第三級窒素を有するポリアミ
ンスルホンを含有する本発明の抗微生物剤は、殺細菌作
用がなく、真菌類に対してのみ選択的に抗微生物作用を
示すので、細菌類を利用する工程において、有用細菌類
の増殖を阻害することなく、選択的に真菌類を死滅させ
ることができる。また、さらに水溶性第四級アンモニウ
ムポリマー化合物を含有する本発明の抗微生物剤は、細
菌類及び真菌類の双方に対して相乗的に強い抗微生物作
用を発揮し、効果的に殺菌を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］で表される第二級窒素又は第
三級窒素を有するポリアミンスルホンを含有することを
特徴とする抗微生物剤。【化１】（ただし、式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｎは４〜２,０００である。）
【請求項２】水溶性第四級アンモニウムポリマー化合物
を含有する請求項１記載の抗微生物剤。