JPH1123793A

JPH1123793A - イオン交換樹脂の処理方法

Info

Publication number: JPH1123793A
Application number: JP9172459A
Authority: JP
Inventors: Yoshie Akai; 芳恵赤井; Kazuya Yamada; 和矢山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-01-29
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JP3691937B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂の分解により生じた金属イオ
ンを、二次廃棄物の原因となる物質を添加することな
く、効率的に分離・回収することができるイオン交換樹
脂の処理方法を提供する。【解決手段】本発明の処理方法は、イオン交換基除去
工程と固液分離工程と焼却工程および金属イオン回収工
程を備えている。金属イオン回収工程では、固液分離工
程で分離された金属イオンとイオン交換基とを含む水
を、水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応さ
せ、金属イオンを水酸化物または酸化物として回収す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、使用済みのイオン
交換樹脂を分解処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境をめぐる意識の高揚に対
応し、イオン交換樹脂のような分解が難しい物質の処分
が大きな問題となっている。

【０００３】従来から、イオン交換樹脂の分解方法とし
ては、使用済みのイオン交換樹脂を含む水中にオゾンや
過酸化水素を添加し、常圧下 100℃以下の温度で反応さ
せる薬品酸化法や、イオン交換樹脂と水、触媒および酸
素を、水の臨界点以下の高温高圧（ 200〜 300℃、 1.5
〜 10MPa）下で反応させる湿式酸化法、あるいはイオン
交換樹脂を他の可燃物や助燃剤とともに、例えばマイク
ロ波を用いて焼却する焼却法などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の分解方法のうちで薬品酸化法においては、触媒として
2価の鉄イオンを使用するため、分解後の鉄イオンの回
収が必要となるばかりでなく、分解反応が遅いなどの問
題があった。また、イオン交換樹脂の分解後、樹脂に捕
捉された金属イオンが分解液中に残存するため、その金
属イオンの回収のために、二次廃棄物の原因となる物質
を添加する必要があった。

【０００５】また、湿式酸化法では、触媒を必要とする
ばかりでなく、イオン交換樹脂の分解反応が遅く、また
酢酸などの低級カルボン酸が残存するなどの問題があっ
た。

【０００６】さらに、焼却法では、減容率は大きいが、
イオン交換基が分解して二酸化硫黄等の有毒物質を発生
するため、排ガス処理を必要とするという問題があっ
た。

【０００７】さらに、これらの方法を原子力施設で発生
するイオン交換樹脂の廃棄処理に適用する場合、焼却法
では、二酸化硫黄等の発生とともに、気相中に移行し易
いテクネチウム等の酸化物が生成し、これを回収する必
要がある。そして、テクネチウム等の酸化物はアルカリ
溶液と接触すると回収されるが、この溶液を安定に処理
することが難しかった。

【０００８】また、薬品酸化法や湿式酸化法では、分解
後の水溶液中にイオン交換樹脂に捕捉された放射性物質
が残存するため、この放射性物質の処理が問題となる。
放射性物質の大部分は、溶液のｐΗを中性にすると水酸
化物として沈殿するが、液中に新たな薬剤を添加するな
どの必要が生じ、多量の二次廃棄物が発生するなどの問
題があった。

【０００９】本発明は、これらの問題を解決するために
なされたもので、イオン交換樹脂の分解により生じた金
属イオンを、二次廃棄物の原因となる物質の添加を必要
とせずに、効率的に分離して回収することができるイオ
ン交換樹脂の処理方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン交換樹脂
の処理方法は、水と混合された使用済みのイオン交換樹
脂を、水の飽和蒸気圧以上の圧力で 200℃以下の温度に
保持し、前記イオン交換樹脂から金属イオンを捕捉した
イオン交換基を除去するイオン交換基除去工程と、前記
イオン交換基除去工程で除去された前記金属イオンを含
む水と、前記イオン交換樹脂の残渣とを分離する固液分
離工程と、前記固液分離工程で分離された前記イオン交
換樹脂の残渣を焼却する焼却工程と、前記固液分離工程
で分離された前記金属イオンおよびイオン交換基を含む
水を、水の臨界点を超える高温高圧下に保持して反応さ
せ、前記金属イオンを水酸化物または酸化物として回収
する金属イオン回収工程とを備えたことを特徴とする。

【００１１】本発明では、イオン交換基除去工程におい
て、使用済みのイオン交換樹脂（例えばスルフォン基を
イオン交換基とする陽イオン交換樹脂）が分解されて、
金属イオンを捕捉したイオン交換基が除去された後、こ
のイオン交換基を含む水とイオン交換樹脂の残渣とが、
固液分離工程において分離された後、分離された溶液
が、金属イオン回収工程で、水の臨界点を超える高温高
圧下に一定時間保持される。

【００１２】金属イオンは、水の臨界温度および圧力で
ある 374.2℃、22.12MPaを超える高温高圧下で、例えば
（１）式に示すように反応して水酸化物を生成し、沈殿
する。また、温度が十分に高ければ、生成した水酸化物
は（２）式に示すように脱水し、酸化物を生成する。

【００１３】Ｍ（ＳＯ₄）_x/2＋ｘΗ₂Ｏ→Ｍ（ＯΗ）_x＋ｘ／２Η₂ＳＯ₄ （１）Ｍ（ＯΗ）_x→ＭＯ_x/2＋ｘ／２Η₂Ｏ（２）このように金属イオンを捕捉したイオン交換樹脂は、イ
オン交換基除去工程、固液分離工程、および金属イオン
回収工程を経ることで、イオン交換樹脂に捕捉された金
属イオンが金属酸化物（水酸化物を含む）として、イオ
ン交換基が硫酸等として、それぞれ回収される。また、
イオン交換基が脱離・除去されたイオン交換樹脂の残渣
は、焼却工程において焼却される。

【００１４】このように本発明においては、二次廃棄物
を発生させることなく、金属イオンを水酸化物や酸化物
として容易に回収することができる。また、本発明で
は、例えば陽イオン交換樹脂のイオン交換基であるスル
フォン基を予め分離して焼却するので、イオン交換樹脂
の残渣を焼却しても二酸化硫黄が発生しない。したがっ
て、排ガスを処理する必要がなく、処理設備の建設費や
ランニングコストを大幅に低減できる。

【００１５】本発明の金属イオン回収工程においては、
金属イオンを含む水（溶液）を水の臨界点を超える高温
高圧下に保持して反応させる際に、酸素のような酸化剤
を添加することにより、容易に金属酸化物を生成するこ
とができ、かつこの水酸化物を回収することができる。

【００１６】また、イオン交換基除去工程でイオン交換
樹脂からイオン交換基を脱離させるとき、同時に水溶性
の有機物が生成する場合があるが、この水溶性の有機物
が酢酸のように分解しにくい物質であれば、金属イオン
回収工程で硫酸中に混入する。このとき、酸素のような
酸化剤を過剰に添加することにより、前記した有機物を
容易に分解することができる。

【００１７】ここで酸化剤としては、酸素の他に、過酸
化水素やオゾンを使用することが可能である。特に、金
属イオンの酸化に加えて有機物を分解する場合には、過
酸化水素またはオゾンを用いることが有効である。

【００１８】例えば過酸化水素は、以下の（３）式に示
すように分解してＯΗラジカルを生成し、このＯΗラジ
カルが有機物に作用して水溶性の有機物を酸化分解す
る。

【００１９】 Η₂Ｏ₂→２ＯΗ・（３）またオゾンは、（４）式に示すオゾン自体の酸化力と、
（５）、（６）式に示す反応で生成するＯΗラジカルに
より、有機物を分解する。

【００２０】Ｏ₃＋２Η⁺＋２ｅ^-→Ｏ₂＋Η₂Ｏ 2.07vs.NHE （４）Ｏ₃＋Η₂Ｏ→２ΗＯ₂・（５）Ｏ₃＋ΗＯ₂・→ＯΗ・＋２Ｏ₂ （６）このように、酸化剤として酸素の他に過酸化水素または
オゾンを用いた場合には、ＯΗラジカル生成し、このＯ
Ηラジカルが水溶性の有機物を効果的に分解する。

【００２１】さらに、金属イオン回収工程において、過
酸化水素やオゾンのような酸化剤を添加した場合には、
紫外線または放射線を照射することにより、水溶性の有
機物をさらに効率的に分解することができる。

【００２２】すなわちオゾンは、紫外線の照射により、
以下の式（７）に示すように反応して、過酸化水素を生
成する。また、過酸化水素は、紫外線の照射により
（８）式に示すように反応し、ＯΗラジカルを生成す
る。

【００２３】Ｏ₃＋Η₂Ｏ＋ｈν→Η₂Ｏ₂＋Ｏ₂ （７） Η₂Ｏ₂＋ｈν→２ＯΗ・（８）さらに、水に放射線を照射すると、（９）式に示すよう
に反応してＯΗラジカルを生成する。

【００２４】 Η₂Ｏ→Η＋ＯΗ・（９）例えば放射性物質を含む廃棄物を処理する場合、使用済
みのイオン交換樹脂中には放射性物質が含まれているた
め、放射線を外部から照射することなしに、容易に放射
線場を作ることができる。

【００２５】このように、金属イオン回収工程におい
て、酸化剤の存在下で紫外線および／または放射線を照
射することにより、ＯΗラジカルを効率的に生成し、水
溶性有機物の分解をより効率的に行なうことができる。

【００２６】また、本発明の金属イオン回収工程で、金
属イオンを含む溶液を水の臨界点を超える高温高圧下に
保持して反応させる場合、その反応の一部を水の臨界点
以下の温度および圧力で行なわせることにより、金属イ
オンを効果的に水酸化物にすることができる。すなわ
ち、臨界点以下の亜臨界の条件では、水のイオン積は常
温常圧よりも大きくなり、加水分解反応が起きやすくな
るため、前記した（１）の反応式が右に移行し、水酸化
物の生成が顕著に引き起こされる。また、この反応が生
起する温度および圧力条件は金属の種類によって異なる
ため、制御された条件で溶液を処理することで、金属イ
オンを相互に分離して回収することかできる。

【００２７】さらに本発明においては、イオン交換基除
去工程の前段に、使用済みのイオン交換樹脂を乾燥さ
せ、さらにボールミル等で細かく砕いて粉体化する前処
理工程を設けることで、イオン交換樹脂の反応装置への
輸送を容易にすることができる。すなわち、イオン交換
樹脂は、粒径が 500〜1000μm 程度で比重が 1.2〜1.4m
g/mlと水よりも重いことから、輸送が難しいが、破砕に
より粒径を10分の１程度まで小さくした場合には、輸送
が容易になり、樹脂を連続的に反応装置に供給して処理
することができる。

【００２８】また、本発明においては、金属イオン回収
工程で金属水酸化物を含む固相と分離された液相に、ア
ルカリを添加して中和した後、得られた液を濃縮して乾
燥させることもできる。液相を構成する硫酸溶液に、中
和剤として水酸化ナトリウムを添加することにより、硫
酸ナトリウムが生成する反応を、（１０）式に示す。

【００２９】 Η₂ＳＯ₄＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋２Η₂Ｏ（１０）イオン交換樹脂の残渣は、焼却工程で焼却されて水と二
酸化炭素とに変換されるため、本発明によれば、イオン
交換樹脂を安定な金属酸化物と硫酸塩として回収し、処
分することが可能となる。そして、例えば原子力発電所
等で発生する放射性物質を含むイオン交換樹脂を分解す
る場合には、放射性物質を金属酸化物として、放射性物
質を含まない硫酸を硫酸塩としてそれぞれ回収し処分す
ることができるため、放射性物質を含む廃棄物の量を減
容することが可能となる。

【００３０】さらに、本発明においては、金属イオン回
収工程で金属水酸化物を含む固相と分離された液相の硫
酸を、透析により濃縮して回収した後、残存する硫酸を
中和してから濃縮して乾燥させることができ、こうして
一部の硫酸を再利用し、残りの硫酸を硫酸塩として回収
することができる。そして、イオン交換樹脂の残渣は、
焼却工程を経て水と二酸化炭素とに変換されるため、結
局イオン交換樹脂からの生成物は、硫酸、金属酸化物お
よび硫酸塩だけとなる。したがって、この方法によれ
ば、イオン交換樹脂から濃硫酸を回収して再利用し、残
りは金属酸化物および硫酸塩として回収し処分すること
が可能となり、例えば原子力発電所等で発生する放射性
物質を含むイオン交換樹脂を分解する場合に、放射性物
質を含む廃棄物り量を減容することが可能となる。

【００３１】またさらに、本発明の金属イオン回収工程
においては、金属イオンを含む水を水の臨界点を超える
高温高圧下で反応させた後、気相中にガスとして移行し
たテクネチウムなどの酸化物を、水と接触させることに
より水中に回収することができる。揮発性を有し気相中
に移行するテクネチウム化合物は、 VII価の七酸化二テ
クネチウムおよび過テクネチウム酸である。七酸化二テ
クネチウムは、以下の（１１）式に示すように水と反応
して過テクネチウム酸となり、過テクネチウム酸は、
（１２）式に示すように水に溶解して酸となる。

【００３２】Ｔｃ₂Ｏ₇＋Η₂Ｏ→２ΗＴｃＯ₄ （１１） ΗＴｃＯ₄→Η⁺＋ＴｃＯ₄ ^- （１２）そのため、過テクネチウム酸を含む蒸気を水と接触させ
ることで、気相中からテクネチウム成分を回収すること
ができる。また、テクネチウム化合物は酸であるため、
アルカリ溶液を接触させることにより、容易にテクネチ
ウムを回収することができる。

【００３３】従来からの焼却法では、気相中に移行した
テクネチウムを、二酸化炭素や二酸化硫黄とともに水と
接触させて回収しているので、多量の廃液が発生した
が、本発明では、事前にイオン交換樹脂の残渣が分離さ
れるため、気相中に移行するテクネチウムに二酸化炭素
が混入することがなく、また二酸化硫黄の発生もない。
したがって、廃液量を大幅に減少することができる。そ
して、放射性物質を含む廃液は、濃縮してからセメント
などの固化体として地層中に処分されるため、本発明に
より放射性廃棄物を減容することが可能となる。

【００３４】さらに本発明においては、気相中に移行し
た七酸化二テクネチウムや過テクネチウム酸のような揮
発性のテクネチウム酸化物を、水素などを用いて還元す
ることで、二酸化テクネチウムのような低揮発性の酸化
物や金属テクネチウムとして回収することができ、こう
して廃棄物を大幅に減容することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を、図面に
基づいて説明する。

【００３６】図１は、本発明のイオン交換樹脂の処理方
法の一実施例を示すプロセス図である。

【００３７】実施例においては、イオン交換樹脂とし
て、スルフォン基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂
を使用し、この樹脂の分解処理を行なった。この陽イオ
ン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体に、イオン交換基としてスルフォン基を導入したもの
であり、 180℃程度の温度に加熱されると、イオン交換
基が樹脂より脱離し、スチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体となる。

【００３８】実施例では、このような陽イオン交換樹脂
が、イオン交換基除去工程１において、水と混合され、
200℃以下の温度で水の飽和蒸気圧以上の圧力下に一定
時間保持されることで、金属イオンを捕捉したイオン交
換基がイオン交換樹脂から脱離・除去された後、第１の
固液分離工程２で、イオン交換樹脂の残渣を含む固相と
液相とに分離される。液相中には、イオン交換基からの
硫酸と、イオン交換基に捕捉されていた金属イオンがそ
れぞれ含まれている。次いで、こうして得られた液相
（硫酸および金属イオンを含む溶液）を、金属イオン回
収工程３において、水の臨界点を超える超臨界の温度お
よび圧力で一定時間保持して反応させることにより、溶
液中の金属イオンを水酸化物および酸化物として沈殿さ
せた後、第２の固液分離工程４で固相と液相とを分離
し、固相中に金属酸化物（水酸化物を含む）を、液相中
に硫酸をそれぞれ回収する。また、イオン交換基除去工
程１によりイオン交換基が除去され、第１の固液分離工
程２により固相に分離・回収されたイオン交換樹脂の残
渣は、焼却工程５において焼却され、二酸化炭素と水蒸
気となり処理される。

【００３９】このように構成される実施例においては、
金属イオンを水酸化物や酸化物として容易に回収するこ
とができ、二次廃棄物を発生させることがない。また、
イオン交換基であるスルフォン基を予め分離してから、
イオン交換樹脂の焼却を行なっているので、焼却工程５
で二酸化硫黄が発生しない。したがって、排ガス処理の
必要がなく、処理設備の建設費やランニングコストを大
幅に低減することができる。

【００４０】次に、本発明の具体的実施例について説明
する。

【００４１】実施例スルフォン基をイオン交換基とする強酸性陽イオン交換
樹脂に鉄イオンを捕捉させた後、このイオン交換樹脂に
100倍容の水を添加し、 200℃の温度で 2時間保持し
た。次いで、得られた溶液を、 400℃、 30MPaの高温高
圧下で30分間処理した後、イオン交換樹脂の残渣を含む
固相と、鉄イオンを捕捉したイオン交換基を含む液相と
を分離し、固相および液相中の鉄の存在割合を調べた。

【００４２】また、比較例として、実施例と同様に鉄イ
オンを捕捉させた陽イオン交換樹脂を、過酸化水素を添
加して分解する薬品酸化法により分解した後、固相と液
相とを分離し、固相および液相中の鉄の存在割合を調べ
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】表１から、従来の薬品酸化法では、イオン交換基に捕捉
された鉄イオンは全て分解液中に残存するが、実施例で
は、鉄イオンは酸化物等となって沈殿するため、液相中
にはほとんど残存しないことがわかる。したがって、実
施例によれば、金属イオン（鉄イオン）を容易に固相に
回収することができる。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン交換樹脂の処理方法によれば、以下に示す効果
を上げることができる。

【００４５】（１）イオン交換樹脂から金属イオンをイ
オン交換基とともに脱離・除去した後、この金属イオン
を金属酸化物等として回収するため、薬剤を添加する必
要がなく二次廃棄物が発生しない。

【００４６】（２）イオン交換樹脂からイオン交換基を
予め除去するため、イオン交換樹脂の残渣を焼却して
も、二酸化硫黄等の発生がなく、スクラバーのような排
ガス処理装置の負荷を低減することができる。

【００４７】（３）イオン交換基を予め除去するため、
原子力発電所等で使用されたイオン交換樹脂樹脂に捕捉
されている放射性物質を、水中に閉じ込めることができ
るうえに、樹脂残渣を非放射性にすることができ、処理
装置のコストダウンを図ることができる。

【００４８】（４）イオン交換基樹脂を予め粉体化する
ことで、装置への連続供給が可能となり、単位時間当た
りの処理量を増加することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるイオン交換樹脂の処理方法の一
実施例を示すプロセス図。

【符号の説明】

１…………イオン交換基除去工程２…………第１の固液分離工程３…………金属イオン回収工程４…………第２の固液分離工程５…………焼却工程

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水と混合された使用済みのイオン交換樹
脂を、水の飽和蒸気圧以上の圧力で 200℃以下の温度に
保持し、前記イオン交換樹脂から金属イオンを捕捉した
イオン交換基を除去するイオン交換基除去工程と、前記イオン交換基除去工程で除去された前記金属イオン
を含む水と、前記イオン交換樹脂の残渣とを分離する固
液分離工程と、前記固液分離工程で分離された前記イオン交換樹脂の残
渣を焼却する焼却工程と、前記固液分離工程で分離された前記金属イオンおよびイ
オン交換基を含む水を、水の臨界点を超える高温高圧下
に保持して反応させ、前記金属イオンを水酸化物または
酸化物として回収する金属イオン回収工程とを備えたこ
とを特徴とするイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項２】前記金属イオン回収工程において、前記
金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に
保持するとき、酸化剤を添加することを特徴とする請求
項１記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項３】前記酸化剤が、酸素であることを特徴と
する請求項２記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項４】前記酸化剤が、過酸化水素またはオゾン
であることを特徴とする請求項２記載のイオン交換樹脂
の処理方法。
【請求項５】前記金属イオン回収工程において、前記
金属イオンを含む水に前記酸化剤を添加して、水の臨界
点を超える高温高圧下で反応させるとき、紫外線または
放射線を照射することを特徴とする請求項２乃至４のい
ずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項６】前記金属イオン回収工程において、前記
金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に
保持して反応させるとき、反応の一部を水の臨界点以下
の温度および圧力下で行なわせることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理
方法。
【請求項７】前記イオン交換基除去工程の前に、使用
済みのイオン交換樹脂を乾燥させ粉体化する前処理工程
を設けることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１
項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項８】前記金属イオン回収工程において、前記
金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に
保持して反応させた後、得られた液を中和してから濃縮
して乾燥させることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項９】前記金属イオン回収工程において、前記
金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下に
保持して反応させた後、残存する酸およびアルカリを透
析により回収し、次いで得られた液を中和してから濃縮
して乾燥させることを特徴とする請求項１乃至８のいず
れか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。
【請求項１０】前記金属イオン回収工程において、前
記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下
に保持して反応させた後、気相中に移行した揮発性の酸
化物を、水と接触させて回収することを特徴とする請求
項１乃至９のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理
方法。
【請求項１１】前記金属イオン回収工程において、前
記金属イオンを含む水を水の臨界点を超える高温高圧下
に保持して反応させた後、気相中に移行した揮発性の酸
化物を還元剤により還元し、得られた低揮発性の酸化物
または金属を回収することを特徴とする請求項１乃至１
０のいずれか１項記載のイオン交換樹脂の処理方法。