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JPH1120304A - インク受容層用塗工液、インクジェット用被記録媒体及びインクジェット用被記録媒体の製造方法 - Google Patents

インク受容層用塗工液、インクジェット用被記録媒体及びインクジェット用被記録媒体の製造方法

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Publication number
JPH1120304A
JPH1120304A JP9185968A JP18596897A JPH1120304A JP H1120304 A JPH1120304 A JP H1120304A JP 9185968 A JP9185968 A JP 9185968A JP 18596897 A JP18596897 A JP 18596897A JP H1120304 A JPH1120304 A JP H1120304A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating liquid
ink
recording medium
receiving layer
ink receiving
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9185968A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiya Yuasa
俊哉 湯浅
Motokazu Kobayashi
本和 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP9185968A priority Critical patent/JPH1120304A/ja
Publication of JPH1120304A publication Critical patent/JPH1120304A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度、高画質のインクジェット記録が可能
であり、特に画像耐水性に優れたインク受容層を形成し
得る塗工液、該塗工液を使用したインクジェット被記録
媒体及びその製造方法の提供、及び、従来の印刷では困
難であった、低コストで少部数の印字が可能なインクジ
ェット適性に優れた非木材パルプを使用したインクジェ
ット被記録媒体、特に、ケナフパルプ含有紙の提供。 【解決手段】 少なくとも、BET比表面積が37〜3
00m2/g、BET細孔容積が0.2〜0.9ml/
gであるアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、1級ア
ミンと2級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得
られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウムを含有
する水分散液からなるインク受容層用塗工液、該塗工液
を用いたインクジェット用被記録媒体、及びその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクを液滴とし
て飛翔させ記録するインクジェット記録方式に最適なイ
ンク受容層を形成するため塗工液、該塗工液を用いたイ
ンクジェット用被記録媒体、及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によってインクの微小液滴を飛翔させて紙等の被記
録媒体に付着させ、画像や文字等の記録を行なうもので
あり、高速印字、低騒音、多色化が容易、記録パターン
の融通性が高い、現像−定着が不要等の特徴があり、文
字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置に、又、
その他の種々の用途においても急速に普及している。こ
れに呼応して、インクジェット記録用の被記録媒体に対
しても、紙を中心にして画質の向上のため、インクの高
速吸収性、大きな吸収容量、高濃度印字を可能にする性
能の他、被記録媒体上に形成された印字物の耐水性の向
上に対する性能も要求されるようになってきている。
【0003】このような要請に対して、特開昭55−5
1583号公報には、基材上に設けた非晶質シリカと高
分子バインダーとからなる被覆層が、水性インクによる
印字において優れたインク吸収性能を有しており、高濃
度印字に向いているとの開示がある。又、印字物の耐水
性が高いインクジェット被記録媒体としては、特開昭6
1−134290号公報に、インク受容層の形成材料と
して、シリル基含有変性ポリビニルアルコールを用いる
ことが、特開昭56−84992号公報には、ポリカチ
オン高分子電解質を用いることが記載され、又、特開昭
56−86789号公報には多価金属塩を用いる方法
が、特開昭60−67190号公報には、2価以上の金
属価を有する水溶性金属塩の1種以上とカチオン性有機
物質を使用する方法が、特開平6−32046号公報に
は、シラノール基を含むポリビニルアルコールとジルコ
ニウム化合物を使用する方法が夫々記載されている。
又、特開平7−1833号公報には、耐水性の向上を目
的として、耐水化剤としてモノアンモニウム化合物を使
用する方法が開示されている。
【0004】しかし、これらの公知のものは、夫々の目
的においては満足するものではあっても、未だ改善の必
要性がある。例えば、耐水性改善の観点からは、カチオ
ン性物質をインクに併存させれば、アニオン性染料との
イオン結合を生じて、印字物の耐水性を向上できること
も知られている。しかし、いずれも耐水性を評価する場
合に、印字物の全面を水中に浸漬させ、印字物から生じ
るインクの水中への再溶出を観察し、印字物を水中に浸
漬させる前後における画像の光学濃度を比較しているに
過ぎない。これに対し、実用面において耐水性が問題と
なるのは、印字物全面が水中に浸漬するといった場合よ
りも、むしろ印字物の一部に水が付着する場合の方が多
く、この場合には、水分が接触した印字物の部分と、接
触していない部分との間での境界滲みが問題となる。特
に、印字物の全面を水中に浸漬した場合にはインクの再
溶出がみられなくても、水分を部分的に接触させ、その
後に乾燥すると滲みがみられることがある。これは、印
字物に水を部分的に接触させた方が、印字物の全面を水
に接触させた場合よりも水分の基材への浸透が長時間に
わたって進行するので、印字物の滲みがより顕著に現れ
るものと思われる。
【0005】又、先に従来例として挙げたシリカと高分
子バインダーとからなる被覆層を紙の表面に形成する等
の場合には、基材である紙の表面が完全に被覆層によっ
て覆われてしまうため、紙の自然な風合いが損なわれて
しまい、又、被記録媒体表面が、被覆層中の顔料成分に
よって粉っぽくなったり、筆記性が損なわれたり、紙を
折り曲げた場合やプリンター搬送等の際に、これらの顔
料分が剥離して粉落ちが発生するといった問題が生じ
る。
【0006】ところで近年、木材資源の保護という観点
から、被記録材の形成材料として、竹、ワラ、バガス、
麻類、ミツマタ等の非木材から得られる良質の非木材パ
ルプを使用した様々なエコロジー紙の製造が試みられて
いる。中でも、ケナフパルプを含んだケナフ紙は、耐引
裂性、耐破裂性、引張強度、湿潤強度等に優れており、
そのカサ高性やソフト感等、木材パルプ紙にない特徴を
有していることから、印刷用紙をはじめとして、カー
ド、ラベル、名刺、ポスター、メニュー及び葉書等に盛
んに使用されている。ここで、ケナフとは、主にタイ、
中国、キューバ等で栽培されているアオイ科の1年生植
物であるが、ケナフから得られるケナフパルプは、紙に
した場合に比較的強度に優れることから、非木材パルプ
を使用した紙の代表的な原料となっている。
【0007】上記のようなケナフパルプを含んだケナフ
紙は、ケナフの茎をチップ化し、蒸解して繊維を取り出
した後、漂白、叩解の工程を経てケナフパルプを得、こ
れを抄紙マシンにかけて乾燥することによって得られる
が、一般的には、この際にケナフパルプに木材パルプを
混ぜて紙を作製している。この結果、ケナフ紙は、ケナ
フパルプの欠点である引張強度、湿潤強度や寸法安定性
が改良される一方で、カサ高性やソフトさ等の木材パル
プ紙にない風合いを出している。しかし、このようなケ
ナフ紙をそのままインクジェット用被記録媒体に用いる
と、ケナフ紙は、インクジェット記録に用いられる水性
インクの吸収性が低いため、高濃度の印字をすることが
できず、低画質の画像しか得ることができない。同時
に、得られる画像の耐水性も悪く、印字物に水が付着す
ると画像が滲んでしまう。一方、ケナフ紙に、従来から
行なわれている印刷を施してフルカラー画像を形成する
場合には、各色毎に版下を作製しなければならないた
め、製造コストが高くなるという問題がある。即ち、ケ
ナフ紙を用いて安価にフルカラー画像を形成しようとす
る場合には、同一図案のものを多数制作しないければ単
価を下げることはできず、少部数、少ロットの印字物を
得たい場合には対応が困難である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記した従来技術の課題に鑑み、高濃度、高画質の
インクジェット記録が可能であり、特に、形成される画
像の耐水性(以下、単に画像耐水性と呼ぶ)に優れたイ
ンクジェット記録用紙(被記録媒体)及びその製造方
法、該記録用紙に適したインク受容層を形成し得る塗工
液を提供することにある。又、本発明の別の目的は、従
来の印刷では困難であった、低コストで少部数の印字が
可能なインクジェット適性に優れた非木材パルプを使用
したインクジェット被記録媒体、特に、ケナフパルプ含
有紙を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、
BET比表面積が37〜300m2/g、BET細孔容
積が0.2〜0.9ml/gであるアルミナ水和物、カ
チオン性ウレタン、1級アミンと2級アミンとエピハロ
ヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂、及び
塩化ベンゼトニウムを含有する水分散液からなることを
特徴とするインク受容層用塗工液、該塗工液を用いたイ
ンクジェット用被記録媒体、及びその製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上
記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、
特に、非木材パルプを含む紙等の被記録媒体のインク受
容層を、特定のアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、
1級アミンと2級アミンとエピハロヒドリンとを反応さ
せて得られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウム
とを少なくとも含有する水分散液で形成すれば、アルミ
ナ水和物によって高いインク受容性が達成され、更に、
特定のカチオン性樹脂及び塩化ベンゼトニウムによって
強固な画像耐水性が達成される一方、バインダーとして
カチオン性ウレタンを用いることで紙表面及び該表面近
傍内部の繊維にアルミナ水和物を固着することができ、
且つ耐水性をより向上させることができる結果、紙等の
基材の自然な風合いが損なわれることなく、優れた画像
特性と画像耐水性とを実現し得るインク受容層が得られ
ることを知見して本発明に至った。
【0011】以下、上記のような機能を有する本発明の
塗工液の構成材料について、夫々説明する。先ず、本発
明の塗工液において使用する、高いインク受容性を達成
するためのアルミナ水和物としては、X線回折で非晶質
を示す、いわゆる無定形アルミナ水和物より得られるも
のが好ましい。中でも、本発明により好適に用いられる
無定形アルミナ水和物としては、下記の擬ベーマイトが
挙げられる。
【0012】初期的には、粒子の大きさが20〜30Å
であって、その組成がAl23・3H2Oで表される化
合物は、化学的性質が不安定であり、酸又はアルカリに
は容易に溶解してCα無定形ゲルを発生し、中性又は弱
アルカリ性水溶液中及び/又は加熱によってCβ無定形
ゲルへと変化する。これらの無定形ゲルは、ベーマイト
ゲルと呼ばれ、その組成はAl23・1.0〜2.0H
2Oと考えられており、結晶性ベーマイトとは、その組
成が明らかに異なっている。これらの中で、結晶性ベー
マイトよりも、X線回折図の半値幅が大きいものを擬ベ
ーマイトと呼んでいる。擬ベーマイトは、結晶性の低い
化合物であり、Rocekら(Collect.Cze
ch.Chem.Commun.,56巻、1253〜
1262、1991年)によれば、その組成は、Al2
3・xH2O(1.0<x<2.0)であると考えられ
ている。
【0013】上記したような擬ベーマイトが高いインク
受容性を有する理由は、その細孔半径と細孔径分布がイ
ンク受容に適した範囲内にあるという事実によるものと
考えている。即ち、擬ベーマイトの細孔径分布は2つ以
上の極大を有しているが、その比較的大きい細孔がイン
ク中の溶媒成分を吸収する一方で、比較的小さい細孔が
インク中の染料を吸着するものと考えられる。従って、
本発明において使用する擬ベーマイトとしては、細孔径
分布の極大の一つが細孔半径100Å以下にあるものが
好ましく、より好ましくは、10〜60Åにあるものを
用いるとよい。更に、他の極大が、細孔半径100〜2
00Åの範囲にあるものが好ましい。
【0014】更に、これらのアルミナ水和物を用いた被
記録媒体では、アルミナ水和物が正電荷を有しているた
め、負電荷を有するインク染料の定着性がよく、発色性
に優れた画像が得られ、従来、インク受容層の形成材料
としてシリカ化合物を用いることで生じていた黒色イン
クの茶変、耐光性の劣化等の問題がない。更に、画質、
特にフルカラー画像における画質の点で従来の被記録媒
体に比べて好ましい等の長所がある。
【0015】本発明の塗工液においては、上記したよう
なアルミナ水和物のうち、そのBET比表面積が37〜
300m2/gの範囲にあるものを使用する。BET比
表面積が300m2/gよりも大きい場合には、先に述
べた細孔径分布が大きい方に偏ってしまい、インク中の
染料を十分に吸着し、且つ固定することができなくな
る。一方、37m2/gより小さい場合には、基材上に
アルミナ水和物を分散性よく塗工できなくなって、細孔
径分布の制御が難しくなる。更に、本発明においては、
BET細孔容積が、0.2〜0.9ml/gの範囲内に
あるアルミナ水和物を使用する。BET細孔容積が0.
2ml/gよりも小さい場合はインクの吸収性が悪化
し、0.9ml/gより大きい場合は、得られる被記録
媒体から粉落ちを発生する傾向がある。
【0016】ここで、アルミナ水和物のBET比表面
積、アルミナ水和物又は該アルミナ水和物を含有するイ
ンク受容層についての細孔径分布、細孔容積、等温窒素
吸脱着曲線は、窒素吸着脱離方法によって同時に求める
ことができる。本発明においては、アルミナ水和物、又
は、PETフィルム上に本発明の塗工液を使用して形成
されたインク受容層を有する被記録媒体を十分に加熱・
脱気してから、オートソーブ1(カンタクローム社製)
を用いて測定した。BET比表面積の計算はBruna
uerらの方法(J.Am.Chem.Soc.、60
巻、309、1938年参照)を用いて行なった。又、
細孔径、細孔容積の計算はBarrettらの方法
((J.Am.Chem.Soc.、73巻、373、
1951年参照)を用いて行なった。
【0017】又、本発明の塗工液においては、アルミナ
水和物として、金属酸化物、例えば二酸化チタンを含有
したものを用いてもよい。このように構成すれば、従来
困難であった塗工液中におけるアルミナ水和物の分散性
と、インク中の染料の吸着性の両特性を更に改良するこ
とができる。この際の二酸化チタンの含有比率は、アル
ミナ水和物の0.01〜1.00重量%が好ましく、よ
り好ましくは0.13〜1.00重量%である。本発明
において使用する金属酸化物としては、二酸化チタンの
ように、価数が+4価のものを使用することが好まし
い。このようにすれば、アルミナ水和物の表面に金属酸
化物が存在した場合に、アルミナ水和物の表面電荷に与
える影響を小さくできるからである。
【0018】本発明の塗工液中に含有される上記のよう
な特性を有するアルミナ水和物の含有量は、有効成分濃
度で、1.0〜10重量%である。アルミナ水和物の量
が上記した範囲よりも少ないと、アルミナ水和物を添加
した効果が充分に発揮されず、本発明の塗工液を基材上
に塗工してインク受容層を形成して被記録媒体とした場
合に、インクの吸収性が不十分となり発色が悪くなる。
一方、含有量がこの範囲よりも多いと塗工液の粘度が上
昇し、基材表面に微少量を均一塗工をすることが困難と
なる。
【0019】次に、本発明の塗工液に用いる1級アミン
及び2級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れるカチオン性樹脂について説明する。該カチオン性樹
脂は、本発明の塗工液を用いてインク受容層を形成した
場合に、画像の耐水性を向上させる目的で耐水化剤とし
て使用する。本発明で使用し得るカチオン性樹脂として
は、例えば、カチオン性を呈する4級アンモニウム塩で
ある下記の一般式(I)で表される繰り返し単位を有す
るものが挙げられる。
【0020】 (式中、R1及びR2及びR3はアルキル基、Xはハロゲ
ン、mは2〜20,000の整数、nは10〜30,0
00の整数である)
【0021】本発明において使用される上記一般式
(I)で表されるカチオン性樹脂は、主に1級アミンと
2級アミンとエピハロヒドリンとを混合した後、加熱
し、付加重合することによって合成できる。上記一般式
(I)で表わされるカチオン性樹脂としては、ナガセ化
成工業(株)よりワイステックスの商品名で市販されて
いる。上記一般式(I)で表される4級塩の重合度m及
びnや、塗工液中の配合量は、塗工液の粘度に大きく関
係するので、調液、塗工量制御等の製造上で問題となら
ない範囲で粘度を考慮して適宜決定すればよい。例え
ば、カチオン性樹脂の配合量は、有効成分濃度で塗工液
100重量%に対して0.3〜10重量%、好ましくは
0.7〜8重量%の範囲とすることが望ましい。
【0022】更に、本発明においては、塗工液中に耐水
化剤として、上記のカチオン性樹脂と共に下記一般式
(II)で表される塩化ベンゼトニウムを組み合わせて用
いることによって、該塗工液を使用して形成されたイン
ク受容層に、水性インクを用いたインクジェット記録方
式により画像が形成された場合に、より強固な画像耐水
性を有する印字物が得られる。
【0023】
【0024】本発明に用いることのできる上記した一般
式(II)で表される塩化ベンゼトニウムの市販品として
は、Hyamine1622(三共化成工業(株)
製)、Rhemerol(Parke Davis C
o.製)等が知られている。その配合量は、有効成分濃
度で、塗工液100重量%に対して0.3〜9重量%、
好ましくは0.9〜6重量%の範囲とすることが望まし
い。即ち、塩化ベンゼトニウムの塗工液中における含有
量が、0.3重量%より低いと耐水効果が表れず、9重
量%を超えると逆に耐水性が劣化したり、塗工液の粘度
が上昇してしまい好ましくない。
【0025】本発明の塗工液を用いて基材上にインク受
容層を形成したインクジェット用被記録媒体に、水性イ
ンクを用いたインクジェット記録方式によって画像を形
成した場合において、前記した一般式(I)で表わされ
るカチオン性樹脂と、一般式(II)で表わされる塩化ベ
ンゼトニウムの4級アンモニウムを有する化合物がもた
らす画像耐水性は、以下に述べる作用により発現するも
のと推定される。即ち、画像が形成されている記録面
に、水を滴下した場合、水滴は徐々に基材内部に浸透又
は表面を拡散していく。このときの水分の移動速度は、
基材上の塗工液の種類、基材の種類、平滑性等によって
決まるが、滴下直後は概ね1mm/sec.〜30mm
/sec.と比較的速いが、やがて1mm/sec.以
下のゆっくりした速度となり、移動時間も実質的に水分
の乾燥が始まるまでは長時間を要する。この水分の移動
時間が長くなればなるほど、基材中又はインク受容層中
の染料は、滴下水の浸透圧により溶出して滲みとなって
現われる。
【0026】この際に、前記一般式(I)で表わされる
カチオン性樹脂と、一般式(II)で表わされる塩化ベン
ゼトニウムが組み合わせされてインク受容層中に存在し
ていると、滴下水による耐水性が向上する理由は定かで
はないが、これらの化合物中のアルキル基部分が、基材
又はインク受容層中のアルミナ水和物に吸着する力と、
アンモニア部分がインク中の染料分子とクーロン力によ
って結び付く力が共に強いので、滴下水の浸透圧に勝
り、染料の滲みが生じなくなったものと思われる。又、
これらの材料を含有させることによって、滴下水の移動
速度を速める効果も現われ、この効果も画像の耐水性向
上に寄与しているものと推測される。尚、アルミナ水和
物はもとより、後述するバインダー等の物性も、画像耐
水性能に影響することは言うまでもない。
【0027】本発明の塗工液に、耐水化剤として一般式
(I)で表わされるカチオン性樹脂に塩化ベンゼトニウ
ムを組み合わせる理由は、塩化ベンゼトニウム自体が、
一般式(I)で表わされるカチオン性樹脂と同様に4級
アンモニウム基を有しているので、上記したように染料
の滲みを抑える効果を更に強めること以外に、塩化ベン
ゼトニウムが有する界面活性効果を利用することにあ
る。即ち、前記した一般式(II)で表わされる疎水部と
親水部とを有する塩化ベンゼトニウムは、界面活性効果
を持ち、塗工液の表面エネルギーを低下させるので、基
材である紙の表面に対するアルミナ水和物の均一付着を
容易にし、更に、アルミナ水和物を紙繊維間に容易に沈
み込ませることが可能となる。このため、本発明の塗工
液を基材表面に塗布すれば、塗工液が基材の表面に均一
に付着し、且つ該表面近傍の基材内部に一部浸透した状
態のインク受容層が形成されるので、基材である紙の風
合いを損なうことなく、又、表面が粉っぽくなったり、
筆記性が損なわれたり、粉落ちが発生することが防止さ
れる。
【0028】更に、本発明の塗工液の形成材料には、上
記した成分の他、アルミナ水和物(顔料)を基材である
紙表面及び内部の紙繊維に固着させる目的で、バインダ
ーを加える。本発明においては、このバインダーとし
て、カチオン性ウレタンを用い、好ましくは、水溶性カ
チオン性ウレタンを用いるが、この結果、顔料を、基材
である紙の表面及び該表面近傍の基材内部の紙繊維に強
固に固着させることを可能とすると共に、画像の耐水性
をより強化することができる。
【0029】カチオン性ウレタンは、ウレタン樹脂の分
子鎖に第4級アンモニウム基を導入することによってカ
チオン化したものであり、水溶性タイプのものと、非水
溶性であって水に乳化分散したいわゆるエマルジョンタ
イプのものがある。基本的には、両者とも本発明の塗工
液のバインダーとして使用可能である。本発明において
は、特に、水溶性タイプのものが、第4級アンモニウム
基によるインク染料の不溶化による耐水効果に優れてい
るため、好ましい。尚、カチオン性ウレタンの合成過程
において中和剤として一般的には酢酸が用いられている
が、これが最終的に溶液中に残留すると、塗工した被記
録媒体に酢酸臭を生じることになる。この酢酸臭を防止
するためには、中和剤として塩酸、硫酸、炭酸等他の酸
類を用いればよいが、特に、性能的には塩酸で中和した
ものを使用することが好ましい。上記のようなカチオン
性ウレタンは、塗工液中に有効成分濃度で0.1〜10
重量%、好ましくは0.5〜5.0重量%となるよう配
合するのが望ましい。カチオン性ウレタンの含有量が
0.1重量%未満では、被記録媒体表面の粉落ちが発生
したり、画像耐水性が低下する。逆に10重量%より多
いと、塗工液の粘度が上昇するので好ましくない。
【0030】本発明の塗工液は、これを用いて基材であ
る紙にインク受容層を形成した場合に、塗工液中の顔料
が紙の表面に容易に沈み込むアルミナ水和物であるため
に、紙の自然な風合がそのまま保持され、更に、バイン
ダーとしてカチオン性ウレタンを用いているために、ア
ルミナ水和物が、紙表面及び一部内部の紙繊維に強固に
固着されるので、表面が粉っぽくなったり、通常の使用
で被記録媒体表面の粉落ちが生じる等の問題を防止でき
る。
【0031】しかし、本発明の塗工液中にアルミナ水和
物以外の顔料を混合させた場合や、表面の平滑性や滑ら
かな筆記性が更に要求される場合等においては、塗工液
中に更に他のバインダーを組み合わせて用いてもよい。
この際に使用する好ましいバインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアマイド、酢酸ビニル、酸化澱粉、エ
ーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、
ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、又
は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン
酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或
いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含
有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダ
ー、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成
樹脂系バインダーが挙げられる。これらは1種でもよい
し2種以上混合して使用してもよい。これらのうち、本
発明においては、水溶性高分子バインダーが好ましく用
いられる。
【0032】又、本発明の塗工液中には、発色性、解像
度、耐水性等の基材のインクジェット適性に応じて、ア
ルミナ水和物以外の白色顔料を併用しても構わない。本
発明において使用し得る白色顔料としては、シリカ、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、カオリンクレ
ー、焼成クレー、タルク、水酸化アルミニウム、コロイ
ダルアルミナ、アルミナ、硫酸バリウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、有機顔料(プラスチックピグメント)等、一
般に紙塗工に使用されている顔料が挙げられる。
【0033】本発明の塗工液中には、界面活性剤を用い
ることもできる。例えば、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界
面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム
塩、芳香族4級アンモニウム塩、複素環4級アンモニウ
ム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックポリマー等のエーテル型、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン等の含窒素型といったノニオン界面活性剤、ベタイ
ン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性
界面活性剤が挙げられる。
【0034】本発明の塗工液中には、その他の添加剤と
して、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型
剤、発泡剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、モ
ノマー、インクセット剤、キレート化剤等を適宜配合す
ることもできる。
【0035】本発明の塗工液は、上記に挙げた構成成分
を通常の方法で均一に水中に分散或いは溶解して得られ
る。分散方法としては、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー(マ
イクロフルイデックス社製)、ナノマイザー(ナノマイ
ザー社製)等の分散機を用いるのが好ましい。塗工液の
粘度は、塗工方式、塗工装置、塗工量、基材により変え
ることが可能であるが、一般的には2,000cps以
下とすることが好ましい。2,000cpsより高い
と、塗工液を基材である紙の表面に均一に塗工すること
が困難となり好ましくない。
【0036】次に、本発明のインクジェット用被記録媒
体について説明する。本発明のインクジェット用被記録
媒体は、上記の構成を有する本発明のインク受容層用の
塗工液を主成分とするインク受容層が、基材の少なくと
も一方の表面に、該表面近傍の内部に一部浸透した状態
でで設けられていることを特徴とする。以下、本発明の
インクジェット用被記録媒体の具体的形態を説明する。
図1に本発明のインクジェット用被記録媒体の一例の模
式断面図を示すが、図1中、1はインク受容層、2は基
材、3は被記録媒体である。インク受容層1はインクジ
ェット方式により画像を形成するためのものである。こ
のインク受容層1は、アルミナ水和物を顔料とする本発
明の塗工液を、基材表面に塗工することによって形成さ
れるが、本発明のインクジェット用被記録媒体において
は、インク受容層1が、基材2の表面を覆った状態で形
成されるのではなく、内部に一部塗工液が浸透した状態
で形成される。即ち、本発明のインクジェット用被記録
媒体においては、塗工液の一部が基材内部にまで含浸さ
れているので、塗工液が基材中に含浸したインク受容層
1の部分と、塗工液が含浸されない基材2との境界は必
ずしも明確な状態ではない。又、本発明においては、こ
のようなインク受容層1を、基材の両面に形成してもよ
いことは言うまでもない。
【0037】又、本発明のインクジェット用被記録媒体
に用いられる基材としては、従来より一般に使用されて
いるメカニカルパルプやクラフトパルプ等の木材パルプ
を主原料とする紙等、従来のインクジェット記録方法に
適した基材であれば何れも使用することができる。更
に、本発明においては、特に、従来は、そのままではイ
ンクジェット記録を行なうことが困難であった非木材パ
ルプを含有する紙、中でもケナフパルプを含むケナフ紙
を基材として用いることができる。この結果、本発明の
インク受容層用塗工液を用い、これらの基材にインク受
容層を形成することによって、高濃度、高画質の画像が
得られるインクジェット記録が可能で、且つ耐水性に優
れた画像を形成し得るインクジェット用被記録媒体、特
に、ケナフパルプを含むケナフ紙を基材に用いたインク
ジェット用被記録媒体が得られる。尚、本発明において
は、勿論、非木材パルプと木材パルプとを混合した混合
パルプを抄紙して得られた紙も基材として用いることが
でき、例えば、強度や印字適性等を改良するために、非
木材パルプであるケナフパルプに、必要に応じて木材パ
ルプを任意の割合で混合した混合パルプから得られたケ
ナフ紙も基材として好適に用いられる。
【0038】次に、本発明のインクジェット用被記録媒
体の製造方法について説明する。本発明のインクジェッ
ト用被記録媒体では、上記したような基材に、少なくと
も一層以上のインク受容層が設けられて構成されるが、
その製造方法としては、塗工装置やサイズプレス装置等
を用いて、前記の塗工液を上記した基材の少なくとも一
方の面に塗工した後、乾燥させてインク受容層を設け
る。塗工液の塗工方法としては、オンマシンコーター、
オフマシンコーターのどちらでもよく、従来公知の、ロ
ールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、
ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコータ
ー、ロッドコーター、ロールコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター等が使用できる。更に、塗工後に
行なう乾燥方法としては、塗工面に熱風を吹き付けるこ
とにより塗工液を乾燥させる。この際の熱風は、使用す
る基材、塗工液により、温度、風量が変わるが、本発明
においては、70℃〜160℃程度の熱風を吹き付ける
ことが好ましい。70℃より低いと乾燥に時間がかか
り、160℃より高いと基材、塗工液に変性が起こり好
ましくない。本発明のインクジェット用被記録媒体は、
更に、その後、マシンカレンダー、スーパーカレンダ
ー、ソフトカレンダー等のカレンダー処理を行なって平
坦化して仕上げてもよい。
【0039】本発明のインクジェット用被記録媒体にお
いては、基材の片面に塗工してインク受容層を形成する
場合に、基材の塗工面とは反対の面にバックコート層を
設けてもよい。バックコート層の配合は、インク受容層
の配合と同一であっても、別の配合であってもよく、そ
の塗工量、塗工方法等も何等制限されるものではない。
更に、本発明のインクジェット用被記録媒体には、必要
に応じて接着層、吸着層、剥離層、発泡層等を設けても
よい。
【0040】上記のようにして作製されたインクジェッ
ト用被記録媒体のインク受容層に、インクジェット方式
によりインクを付着させて画像を形成し、インクジェッ
ト被記録物を作成することにより、本発明は完結する。
この際に使用するインクには、着色剤、液媒体、その他
の添加剤からなる従来公知のインクジェット用インクを
いずれも使用することができる。インク中の着色剤とし
ては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、
或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。又、液
媒体としては、水及び水溶性の各種有機溶剤を用いるこ
とができる。
【0041】本発明のインク受容層用塗工液によって基
材上に形成されるインク受容層に対しては、水性インク
を用いたインクジェット記録方式による記録は勿論のこ
と、これに留まらず、記録時に液状であるインクを使用
するどのような記録方式にも適用することができる。そ
のような記録方式としては、例えば、熱溶融性物質、染
顔料等を主成分とする熱溶融性インクを用い、樹脂フィ
ルム、高密度紙、合成紙等の薄い基材上に本発明の塗工
液を塗布して得られる被記録媒体のインク受容層に画像
を形成し、その裏面より加熱し、インクを溶融させて転
写する熱転写記録方式、熱溶融性インクを加熱溶融して
微小液滴化し、飛翔させて、上記した被記録媒体に記録
する固体インクジェット記録方式、油溶性染料を溶媒に
溶解したインクを用いたインクジェット記録方式、光重
合型モノマー及び無色又は有色の染顔料を内包したマイ
クロカプセルを用いた感光感圧型ドナーシートを用いる
記録方式等が挙げられる。これらの記録方式の共通点
は、記録時にインクが液状である点にある。
【0042】上記したような液状インクは、インク受容
層に付着された場合に、インクの硬化、固化、又は定着
されるまでに、被記録媒体のインク受容層の深さ方向又
は水平方向に対して浸透又は拡散する。従って、これら
の液状インクを用いる各種の記録方式用の被記録媒体
は、夫々の方式に応じた吸収性を有すればよいので、上
記した本発明のインクジェット用被記録媒体を、これら
の被記録媒体として使用しても何等問題はない。更に、
複写機、プリンター等に広く使用されている電子写真記
録方式のトナーを加熱定着するための被記録媒体とし
て、本発明の塗工液を用いて形成したインク受容層を有
する被記録媒体を利用することもできる。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (基材の作製)本発明の実施例及び比較例で用いた基材
A及びB、塗工液A〜Pを、以下の方法によって作製し
た。得られた塗工液の組成を表1にまとめて示した。
尚、基材のステキヒトサイズ度の測定は、JIS P8
122に示される方法によって行なった。基材A 下記に示す配合の抄紙条件で、坪量127g/m2の木
材パルプからなる紙を抄造した後、カレンダー装置を用
いて平坦化した紙を基材Aとした。得られた基材Aのス
テキヒトサイズ度は100秒であった。 ・NBKP配合率 30% ・LBKP配合率 70% ・填料[タルク] 4.0重量% ・サイズ剤[アルキルケテンダイマー] 0.4重量% ・カチオン化澱粉 0.5重量% ・サイズプレス塗布量[ポリアクリルアミド] 2.5重量%
【0044】基材B 坪量127g/m2のケナフ紙(三島製紙(株)製ケナ
フ100、ケナフパルプ含有率100%)を基材Bとし
た。
【0045】(塗工液の作製)塗工液A 特開平7−89221号公報に記載されている実施品A
と同様のアルミナ水和物を使用した。即ち、公知の方法
で製造したアルミニウムアルコキサイドを製造し、次い
でこれを公知の方法によって加水分解した後に、オート
クレーブ中で、30℃に保ちながら2週間熟成してアル
ミナコロイダルゾルを得た。その後、75℃でスプレー
乾燥してアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物は
無定形で、平板状であった。又、その物性としては、B
ET比表面積76m2/g、BET細孔容積0.57m
l/g、平均粒子径43nm、平均細孔半径123Å、
細孔分布極大1の値が125Å、細孔分布極大2の値が
17Å、細孔分布極大2の容積比5であった。
【0046】上記のようなアルミナ水和物60gを、イ
オン交換水240g中に投入し、スターラーで30分間
攪拌した後、ホモミキサーで毎分8,000回転で30
分間分散してアルミナスラリーaを得た。このアルミナ
スラリーaを用い、下記の処方により混合液を作製し
た。更に、この混合液を、特殊機化工業(株)製のT.
K.ロボミックス(デイスパー羽根装着)を用い、1,
500rpmで30分間攪拌して塗工液Aを作製した。
得られた塗工液Aの粘度は、B型回転粘度計 HM−3
を使用し、30rpm、25℃の条件で測定したとこ
ろ、240cpsであった。 ・上記で得たアルミナスラリーA 30g ・カチオン性樹脂(ナガセ化成工業社製 ワイステックスH−90、有効成 分濃度45%) 13.3g ・塩化ベンゼトニウム(三共化成工業社製 ハイアミン1622) 4g ・水溶性カチオン性ウレタン(星光化学工業社製 パールガムMD−5、有 効成分濃度35%) 11.4g ・シリコン系消泡剤(ダウコーニング社製 DKQ1−1056、有効成分 濃度30%) 1g
【0047】塗工液B 塗工液Aにおいて、水溶性カチオン性ウレタンとして、
パールガムMD−5の代わりに、パールガムMD−1
(星光化学工業(株)製、酢酸中和処理品、有効成分濃
度30%)を13.3g配合した以外は、塗工液Aと同
様にして塗工液Bを作製した。
【0048】塗工液C 塗工液Aにおいて、1級アミン及び2級アミンとエピハ
ロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂とし
て、ワイステックスH−90を用いずに、ワイステック
スT−101(ナガセ化成工業(株)製 有効成分濃度
50%)を12g配合した以外は、塗工液Aと同様にし
て塗工液Cを作製した。
【0049】塗工液D 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積68.5
2/g、BET細孔容積0.75ml/gのアルミナ
水和物を60gを用い、これをイオン交換水240gに
投入し、スターラーで30分間攪拌した後、ホモミキサ
ーで毎分8,000回転で30分間分散しアルミナスラ
リーbを得た。このスラリーを90g秤り取り、塗工液
Aと同様にして塗工液Dを作製した。作製した塗工液D
の粘度は、320cps(B型回転粘度計 HM−2:
30rpm、25℃)であった。
【0050】塗工液E 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積284m
2/g、BET細孔容積0.24ml/gのアルミナ水
和物を60gを用い、これをイオン交換水240gに投
入し、スターラーで30分間攪拌した後、ホモミキサー
で毎分8,000回転で30分間分散しアルミナスラリ
ーcを得た。このスラリーを90g秤り取り、塗工液A
と同様にして塗工液Eを作製した。作製した塗工液Eの
粘度は、370cps(B型回転粘度計 HM−2:3
0rpm、25℃)であった。
【0051】塗工液F 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積184m
2/g BET細孔容積0.87ml/gのアルミナ水
和物60gを用い、これをイオン交換水240gに投入
し、スターラーで30分間攪拌した後、ホモミキサーで
毎分8,000回転で30分間分散しアルミナスラリー
dを得た。このスラリーを90g秤り取り、塗工液Aと
同様にして塗工液Fを作製した。作製した塗工液Fの粘
度は、500cps(B型回転粘度計 HM−2:30
rpm、25℃)であった。
【0052】(比較例の塗工液の作製)塗工液G 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積328m
2/g、BET細孔容積0.24ml/gのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Aと同様にして塗工液Gを
作製した。作製した塗工液の粘度は、780cps(B
型回転粘度計 HM−3:30rpm、25℃)であっ
た。
【0053】塗工液H 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積32m2
/g、BET細孔容積0.66ml/gのアルミナ水和
物を用い、その他は塗工液Aと同様にして塗工液Hを作
製した。作製した塗工液の粘度は、680cps(B型
回転粘度計 HM−3:30rpm、25℃)であっ
た。
【0054】塗工液I 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積123m
2/g、BET細孔容積0.18ml/gのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Aと同様にして塗工液Iを
作製した。作製した塗工液の粘度は、700cps(B
型回転粘度計 HM−3:30rpm、25℃)であっ
た。
【0055】塗工液J 塗工液Aにおいて使用したアルミナ水和物の作製方法
と、熟成条件を変えて作製したBET比表面積169m
2/g、BET細孔容積0.95ml/gのアルミナ水
和物を用い、その他は塗工液Aと同様にして塗工液Jを
作製した。作製した塗工液の粘度は、170cps(B
型回転粘度計 HM−3:30rpm、25℃)であっ
た。
【0056】塗工液K アルミナ水和物に代えて、BET比表面積55m2
g、BET細孔容積0.08ml/gの非晶質シリカを
用いた以外は、塗工液Aと同様にして塗工液Kを作製し
た。作製した塗工液の粘度は、640cps(B型回転
粘度計 HM−3:30rpm、25℃)であった。
【0057】塗工液L 塗工液Aにおいてカチオン性樹脂を加えなかったこと以
外は塗工液Aと同様にして、塗工液Lを作製した。作製
した塗工液の粘度は、220cps(B型回転粘度計
HM−3:30rpm、25℃)で あった。
【0058】塗工液M 塗工液Aにおいて、塩化ベンゼトニウムを加えなかった
こと以外は塗工液Aと同様にして塗工液Mを作製した。
作製した塗工液の粘度は、180cps(B型回転粘度
計 HM−3:30rpm、25℃)であった。
【0059】塗工液N 塗工液Aにおいて水溶性カチオン性ウレタンを加えなか
ったこと以外は塗工液Aと同様にして塗工液Nを作製し
た。作製した塗工液の粘度は、200cps(B型回転
粘度計 HM−3:30rpm、25℃)で あった。
【0060】塗工液O 塗工液Aにおいて水溶性カチオン性ウレタンを用いず
に、ノニオン性ウレタン(大日本インキ化学工業(株)
社製 ファインテックスU−20)を12g配合した以
外は、塗工液Aと同様にして塗工液Oを作製した。
【0061】塗工液P 塗工液Aにおいてカチオン性樹脂として、2級アミンと
エピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹
脂(1級アミンを含まないもの。昭和高分子(株)社製
ポリフィックス203)を14g配合した以外は、塗
工液Aと同様にして塗工液Pを作製した。
【0062】表1:塗工液の組成
【0063】(被記録媒体の製造方法)表2に示した基
材と塗工液との組合せで基材の片面に、インク受容層を
夫々形成して実施例1〜12、及び比較例1〜20の被
記録媒体を製造した。インク受容層を形成する場合の塗
工液の塗工条件、及び乾燥条件を下記に示した。 ・塗工方式:ロールコーター ・乾燥温度:130℃熱風 ・乾燥時間:3分
【0064】表2:実施例及び比較例の被記録媒体の材
料と塗工量
【0065】上記で製造した被記録媒体を下記に示す項
目について、下記の基準にて評価した。評価結果を表3
に示した。 [記録評価]評価用記録は、インクジェットプリンター
(キヤノン(株)製、BJカラープリンターBJC−6
00S)を用いて行なった。画像濃度 イエロ、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ印字部分の
光学濃度をマクベス反射濃度計RD−1255で測定し
た。印字品位 ヘッドの走査方向と平行に幅1ドットの直線を印字し、
25cm離れた距離からの目視による評価を行なった。
鮮明な直線として視覚できるものをAとし、より不鮮明
になるにしたがって、B、Cとして評価した。
【0066】耐水性 (1)浸漬耐水:ベタ印字部分を3秒間水道水中に浸漬
した後引き上げ、自然乾燥させた。乾燥後にインク流れ
が発生したかどうかを目視で確認した。インク流れがま
ったく見られないものをAとし、流れるにしたがって、
B、Cとして評価した。 (2)滴下耐水:2cm四方の枠内に2mm間隔で9本
の線を碁番目状にプリンターで印字し、中心部に水道水
をスポイトで1滴滴下した。自然乾燥させた後、碁番目
状のラインに歪み、滲みが発生したがどうかを目視で確
認した。歪み、滲みがまったく見られないものをAと
し、流れるにしたがって、B、Cとして評価した。
【0067】この結果、表3に示されているように、本
発明の実施例のインクジェット被記録媒体を使用した場
合には、高い画像濃度の印字品位に優れた、耐水性に優
れた画像が得られたが、比較例のインクジェット被記録
媒体を使用した場合には、画像特性と、画像耐水性を両
立することはできなかった。又、基材の両面に塗工液を
塗布して、両面にインク受容層を形成した被記録媒体に
ついても、本実施例と同様に高い画像濃度の印字品位に
優れた、耐水性に優れた画像が得られることが分かっ
た。
【0068】表3:評価結果
【0069】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高濃度・高画質のインクジェット記録が可能で、且つ耐
水性に優れた画像が得られるインクジェット記録用紙を
提供することができる。又、本発明によれば、被覆層を
紙の表面に形成する構造であるにもかかわらず、自然な
風合いが損なわれることなく、粉落ちの発生がなく、筆
記性及びプリンター搬送性に優れたインクジェット記録
用紙を提供することができる。更に、本発明によれば、
低コストで少部数の印字が可能な、インクジェット記録
適性に優れ、画像特性及び画像耐水性に優れた画像を得
ることが可能な非木材パルプ、特にケナフパルプ含有紙
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のインクジェット用被記録媒体の一例を
示す模式断面図である。
【符号の説明】
1:インク受容層 2:基材 3:被記録媒体

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、BET比表面積が37〜3
    00m2/g、BET細孔容積が0.2〜0.9ml/
    gであるアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、1級ア
    ミンと2級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得
    られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウムを含有
    する水分散液からなることを特徴とするインク受容層用
    塗工液。
  2. 【請求項2】 少なくとも、BET比表面積が37〜3
    00m2/g、BET細孔容積が0.2〜0.9ml/
    gであるアルミナ水和物、カチオン性ウレタン、1級ア
    ミンと2級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得
    られるカチオン性樹脂、及び塩化ベンゼトニウムを含有
    するインク受容層が、基材の少なくとも一方の表面に、
    該表面近傍の内部に一部浸透した状態で設けられている
    ことを特徴とするインクジェット用被記録媒体。
  3. 【請求項3】 基材が、少なくとも非木材パルプを含む
    紙である請求項2に記載のインクジェット用被記録媒
    体。
  4. 【請求項4】 非木材パルプが、ケナフパルプである請
    求項3に記載のインクジェット用被記録媒体。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載のインク受容層用塗工液
    を基材の少なくとも一方の面に塗工後、熱風により乾燥
    させて基材の表面及び該表面近傍の内部に一部浸透した
    状態のインク受容層を形成することを特徴とするインク
    ジェット用被記録媒体の製造方法。
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