JPH11199673A

JPH11199673A - 光カチオン硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11199673A
Application number: JP10017946A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 浩鈴木; Akira Washimi; 章鷲見; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: JP3843575B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高硬度でかつシリコーンの特性を有する硬
化物を形成可能な光カチオン硬化性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
は、下記式(Ｉ)に示す構造式で表される化合物と、一分
子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性
シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる加水分
解物からなることを特徴とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光カチオン硬化性
樹脂組成物に関し、詳しくは、光カチオン重合性官能基
を有しかつシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサ
ン化合物を含む樹脂組成物に関する。本発明の光カチオ
ン硬化性樹脂組成物から形成された硬化物はシリコーン
の特性を備えるので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止
用コーティング材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線（ＵＶ）開始重合または紫外線開
始硬化の分野においては、多官能アクリレートおよび不
飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く
検討され、また工業的に利用されている。

【０００３】しかし、このラジカル重合は空気中等の酸
素によって阻害されるという問題がある。特にコーティ
ング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、
この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の
影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化さ
せるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならな
いという制限がある。

【０００４】これに対して光開始カチオン重合は、上記
光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受
けないため、空気中においても完全に重合させることが
可能である。特に、シリコーン系のエポキシドまたはオ
キセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱
性および耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性
の良好な硬化物を得ることが可能である。なお、特開平
６−１６８０４号公報には、上記モノマーのうちシリコ
ーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが
開示されている。また本出願人は先に、このシリコーン
の両末端にオキセタニル基を導入した化合物の製造方法
に関する特許出願を行っている（特願平９−１４０９８
４号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記シリコー
ン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーと
した光カチオン硬化性組成物から形成された硬化物は、
一般に基本的な骨格構造がシリコーンまたはポリエーテ
ルなどからなるため、例えばコーティング剤として用い
る場合に表面硬度が不足しやすいという問題があった。

【０００６】一方、本出願人は先に、オキセタニル基を
もつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化
性組成物を含む光カチオン硬化性ハードコート剤組成物
に関する特許出願を行っている（特願平９−１９７７３
７号）。しかし、この組成物の硬化膜は通常、耐汚染性
および撥水・撥油性などのいわゆる「シリコーンの特
性」を示さない。そこで、上記ハードコート剤組成物の
硬化膜にシリコーンの特性を付与する手段として、この
組成物にシリコーン系化合物を混合することが考えられ
る。

【０００７】ところが、上記光カチオン硬化性組成物は
シリコーンとの相溶性が乏しいため、この組成物に対し
てシリコーン系化合物を単に混合して用いると、組成物
が不均一となったり、塗布時においてハジキを生じた
り、あるいは硬化物からシリコーン系化合物がブリード
したりするなどの問題が起こりやすかった。

【０００８】本発明の目的は、高硬度でかつシリコーン
の特性を有する硬化物を形成可能な光カチオン硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、あらかじ
めシリコーン鎖が導入された光カチオン重合性シルセス
キオキサン化合物を用いることにより、上記相溶性の問
題を生じることなく、高硬度でかつシリコーンの特性を
備えた硬化物を形成可能であることを見いだして本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明における第１発明の光カ
チオン硬化性樹脂組成物は、下記式(Ｉ)に示す構造式で
表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結
合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水
分解して得られる加水分解物からなることを特徴とす
る。

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、上記「シロキサン結合生成基」と
は、上記加水分解において上記式(Ｉ)に示す構造式で表
される化合物（以下、「化合物(Ｉ)」という。）のケイ
素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、
例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げら
れる。

【００１３】第１発明における上記加水分解物は、化合
物(Ｉ)と上記反応性シリコーンとが共縮合された化合
物、すなわち部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセ
スキオキサン化合物からなる。このシリコーン鎖により
硬化物にシリコーンの特性が付与され、しかも化合物
(Ｉ)を単独で加水分解して得られたシルセスキオキサン
化合物にシリコーン系化合物を混合する場合とは異な
り、シリコーン鎖はシルセスキオキサン化合物に化学結
合されているので相溶性が問題となることはない。

【００１４】この光カチオン硬化性樹脂組成物は、第２
発明のように、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤
を含有することができる。この反応性希釈剤により粘度
を調節して無溶剤型でありながら塗工性などの操作性に
優れた組成物とすることが可能である。また、反応性希
釈剤の種類や使用量により硬化物の物性を調整すること
ができる。

【００１５】第１発明または第２発明の組成物における
上記反応性シリコーンは、第３発明のように、下記式(I
I)または下記式(III)に示す構造式で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】上記式(II)および上記式(III)におけるｎ
は、第４発明のように、１０〜１００の正数であること
が好ましい。

【００１９】また、第１発明から第４発明の組成物は、
第５発明のように、上記式(Ｉ)におけるＸのいずれもが
アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキ
シ基であり、かつＲ⁰がオキセタニル基をもつ有機官能
基であることが好ましい。

【００２０】さらに、第１発明から第５発明の組成物
は、第６発明のように、上記式（Ｉ）におけるＲ⁰が下
記式（IV）に示す構造式で表される有機官能基であるこ
とが好ましい。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、オキセタニル基を有する化
合物を「オキセタン化合物」と表す。

【００２３】（１）化合物（Ｉ）について上記式（Ｉ）におけるＲ⁰は、その一部に少なくとも一
つのエポキシ基またはオキセタニル基をもつ有機官能基
である。本発明においては、Ｒ⁰がオキセタニル基をも
つ有機官能基であることが好ましい。これは、エポキシ
基に比べてオキセタニル基の光重合速度は通常明らかに
速いためである。特に、紙やプラスチック上にコーティ
ングされる場合のように速やかな光硬化性が要求される
用途にはＲ⁰がオキセタニル基をもつ化合物(Ｉ)が好適
に使用される。しかもオキセタン型のモノマーは、エポ
キシド型のモノマーに比べて光硬化の際に重合度が上が
りやすいため、各種物性がより良好となる傾向にある。

【００２４】本発明において特に好ましいＲ⁰は、上記
式（IV）に示す構造式で表される有機官能基である。こ
の式（IV）において、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であり、Ｒ⁶がエチル基であることが特
に好ましい。また、Ｒ⁷は炭素数２〜６のアルキレン基
であり、Ｒ⁷がプロピレン基であることが特に好まし
い。これは、このような有機官能基を形成するオキセタ
ン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。ま
た、式（Ｉ）におけるＲ⁶またはＲ⁷の炭素数が７以上で
あると、硬化物の表面硬度が不足しやすいので好ましく
ない。

【００２５】上記式（Ｉ）における加水分解性基Ｘは、
加水分解性を有する基であれば特に限定されず、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基などとすることができる。また、この化合
物一分子中には三つのＸが含まれるが、これらは全て同
じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよ
い。本発明においては、第５発明のように、アルコキシ
基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である
ことが好ましい。これは、Ｘがハロゲン原子である場合
には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系
が酸性雰囲気となりやすく、このためエポキシ基または
オキセタニル基（以下、「オキセタニル基等」ともい
う。）が開環する恐れがあるためである。

【００２６】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、
ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ま
た、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシ
ルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフ
ェニルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ
基の加水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜
３のアルコキシ基であることが好ましい。また、原料の
入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすい
ことから、Ｘがエトキシ基であることが特に好ましい。

【００２７】（２）反応性シリコーンについて本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に
一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物で
あれば特に限定されることなく使用することができる。
この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状
シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキ
サン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するも
のでもよい。

【００２８】本発明の組成物においては、第３発明のよ
うに、反応性シリコーンとして上記式(II)および(III)
に示す構造式で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いることが好ましい。ここで、Ｒ¹およびＲ⁴
はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基から選択される置換基である。上記式(II)および
(III)に示す化合物一分子中に含まれる二つのＲ¹は、同
じ基であってもよいし異なる基であってもよい。これは
Ｒ⁴についても同様である。

【００２９】また、Ｒ²およびＲ³はそれぞれアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ²と
Ｒ³とは同じ基であってもよいし異なる基であってもよ
い。さらに、一分子中に含まれるｎ個のＲ²は全て同じ
基であっても二種以上の異なる基であってもよく、Ｒ³
についても同様である。そして、Ｒ⁵はアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。

【００３０】この反応性シリコーンにおける「アルキル
基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−および
ｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙
げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシ
クロヘキシル基等が、「アリール基」の例としてはフェ
ニル基等が挙げられる。「アルコキシ基」、「シクロア
ルコキシ基」および「アリールオキシ基」の例として
は、化合物（Ｉ）の説明において上述したものと同様の
基が挙げられる。

【００３１】このうち、Ｒ¹およびＲ⁴がアルコキシ基、
シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であると、
これらの基は「シロキサン結合生成基」としても機能す
ることから、この反応性シリコーンとシルセスキオキサ
ンとの結合がより強固なものとなり得る。したがって、
硬化物において未反応の反応性シリコーンのブリードが
確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ¹および
Ｒ⁴がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基また
はｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基の加水
分解性が良好であるため好ましい。一方、Ｒ¹およびＲ⁴
がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
る場合には、このような反応性シリコーンの価格が低く
かつ入手が容易であるという利点がある。

【００３２】また、Ｒ²およびＲ³はメチル基またはエチ
ル基であることが好ましく、Ｒ²およびＲ³の全てがメチ
ル基であることがさらに好ましい。このような反応性シ
リコーンは価格が低くかつ入手が容易であるとともに、
剥離性、表面潤滑性および撥水・撥油性等のいわゆる
「シリコーンの特性」を付与しやすいためである。ま
た、式(III)に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ⁵はア
ルキル基であることが好ましい。このアルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
−またはｔ−ブチルなどが好ましい。

【００３３】上記式(II)および(III)におけるｎは１〜
１０，０００の正数である。ｎが１０，０００を超える
と、反応性シリコーンの粘度が高すぎて取り扱いが困難
となり、またこの反応性シリコーンがシルセスキオキサ
ンに導入されにくくなる。このｎは第４発明のように１
０〜１００の正数であることが好ましい。この範囲であ
れば著しく高粘度となることはなく、実用上十分な反応
性を有し、しかもシリコーン鎖がある程度以上の長さを
有するので硬化物においてシリコーンの特性が良好に発
揮される。

【００３４】そして上記式(II)および(III)におけるシ
ロキサン結合生成基Ｘ’は、水素原子、水酸基、アルコ
キシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基で
あることが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合に
は加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が
酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタニル基等が
開環する恐れがあるためである。

【００３５】加水分解に供される「混合物」の組成は、
上記化合物（Ｉ）１００重量部に対して上記反応性シリ
コーン１〜１００重量部（より好ましくは５〜５０重量
部）とすることが好ましい。反応性シリコーンの使用量
が１重量部未満であると、硬化物においてシリコーンの
特性が十分に発揮されない場合がある。一方、反応性シ
リコーンの使用量が１００重量部を超えると、組成物の
硬化性の低下、硬化物における硬度低下または未反応の
反応性シリコーンのブリードなどを招く恐れがある。

【００３６】（３）加水分解反応について本発明の組成物は、上記化合物（Ｉ）と上記反応性シリ
コーンとの混合物を加水分解した加水分解物（以下、単
に「加水分解物」という。）からなる。ここで、上記加
水分解はｐＨ７以上の雰囲気下で行うことが好ましい。
これは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオキセタニル
基等が開環しやすく、これにより系がゲル化したり、オ
キセタニル基等が消費されることから組成物の硬化性が
低下したりするためである。このように加水分解時の雰
囲気をｐＨ７以上とするため、通常は系内にアルカリ剤
が添加される。このアルカリ剤としては、アンモニア、
４級アンモニウム塩、有機アミン類等が使用可能であ
り、塩基性触媒としての活性が良好であるため４級アン
モニウム塩を用いることが好ましい。また、加水分解は
ｐＨ９〜１３の雰囲気下で行うことが特に好ましい。ｐ
Ｈが９未満であると、化合物（Ｉ）および反応性シリコ
ーンの加水分解・縮合速度が小さいため加水分解物の製
造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を超える場合に
は、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済的ではな
く、また反応系からアルカリ剤等を除去する工程が煩雑
となる。

【００３７】加水分解時におけるその他の反応条件につ
いては特に限定されないが、好ましい反応温度は１０〜
１２０℃（より好ましくは２０〜８０℃）であり、好適
な反応時間は２〜３０時間（より好ましくは４〜２４時
間）である。また、この加水分解時に用いる有機溶媒は
特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、
リグロイン等を用いることができる。このうち、反応系
を均一に溶解し得るものが好ましい。

【００３８】（４）反応性希釈剤について本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度
を低下させたり硬化物の物性を調整したりする目的で、
「光カチオン重合性を有する反応性希釈剤」（以下、単
に「反応性希釈剤」という。）を含有することができ
る。この反応性希釈剤としては、ビニルオキシ基、エポ
キシ基またはオキセタニル基等の光カチオン重合性基を
有する化合物から選択された一種または二種以上を用い
ることができる。

【００３９】この反応性希釈剤の具体例としては、ビニ
ルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等
を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル等を、オキセタニル基をもつものとし
て１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメト
キシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（アリルオ
キシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロ
キシメチル）オキセタン、［３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピロキシメチル］オキセタン等を挙げること
ができる。

【００４０】このうち、前述のように耐熱性が良く、接
着力に優れ、かつ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能で
あるため、エポキシドまたはオキセタン化合物を用いる
ことが好ましい。

【００４１】本発明の組成物における上記反応性希釈剤
の使用量は、上記加水分解物の不揮発分１００重量部に
対して２００重量部以下とすることが好ましく、５〜１
５０重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重
量部とすることがさらに好ましい。反応性希釈剤の使用
量が２００重量部を超えると、組成物中に占めるシリコ
ーン鎖の割合が少なくなることから、硬化物がシリコー
ンの特性を発揮し難くなる。

【００４２】（５）その他の成分について本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、一般的に使用
されている各種カチオン性光重合開始剤を含有すること
ができる。例えば、ジアリルヨードニウム塩およびトリ
アリールスルホニウム塩等が好ましく用いられる。この
光重合開始剤の添加量は、上記加水分解物の不揮発分と
上記反応性希釈剤との合計重量に対して通常１〜１０重
量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とする
ことがより好ましい。

【００４３】また本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
は、さらに粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シラン
カップリング剤等の一般的な添加剤を含むことができ
る。また、この組成物は有機溶媒を含んでもよいが、そ
の含有量は組成物全体に対して５０重量％以下であるこ
とが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ま
しい。

【００４４】本発明の組成物は、部分的にシリコーン鎖
が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるため、
硬化物にシリコーンの特性を付与できるとともに、上記
化合物の基本骨格がシルセスキオキサン構造からなるの
で表面硬度の高い硬化物を形成可能である。また、オキ
セタン型の光硬化性樹脂組成物であるので空気中におい
ても速やかにかつ完全に重合させることが可能である。
これらの特徴を生かして本発明の組成物は、例えば耐汚
染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用で
あり、さらに保護コーティング材料、樹脂改質剤、レジ
スト材料、光造型剤などとして利用可能である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本明細書中における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
るポリスチレン換算の分子量である。

【００４６】（１）シリコーン鎖導入シルセスキオキサ
ン化合物の合成（合成例１）下記式(Ｖ)に示すケイ素化合物（以下、
「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。）と、下記式(VI)に示
す反応性シリコーン（以下、「ＯＨ−Silicone」とい
う。）との混合物を加水分解して光カチオン重合性樹脂
組成物を得た。なお、このＯＨ−Siliconeとしては、チ
ッソ株式会社製の商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」（数平均分
子量約４，２００）を用いた。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】以下、反応操作を説明する。 (1)攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピ
ルアルコール３０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム
（以下、「Ｍｅ₄ＮＯＨ」とも表す）の１０％水溶液
２．７３ｇ（Ｈ₂Ｏ；１３６．５ｍｍｏｌ、Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ；３．０ｍｍｏｌ）、水０．７８ｇ（４３．３ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ
（６０．０ｍｍｏｌ）とＯＨ−Silicone１．５ｇ（０．
３６ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放
置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失し
た時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を
終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であっ
た。 (2)反応終了後、系内にトルエン１００ｍｌを加え、分
液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗し
た。 (3)分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返し
た後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した
後、減圧下でトルエンを留去させて、目的とするシリコ
ーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａ（すなわち、特
許請求の範囲に記載の「加水分解物」）を得た。この化
合物Ａは白色微濁状であり、その数平均分子量は約２，
０００であった。

【００５０】得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキ
サン化合物Ａは、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキ
サン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であり、これらの
溶媒を少量（例えば化合物Ａの固形分濃度が７０重量％
以下となる量を）添加することにより無色透明となっ
た。一方、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳのみを加水分解させた
（すなわち、ＯＨ−Siliconeと共縮合されていない）シ
ルセスキオキサン化合物を別途合成し（以下、この化合
物を「シルセスキオキサン化合物ａ」という。）、この
シルセスキオキサン化合物ａにＯＨ−Siliconeを混合し
たところ、両者は全く相溶せず、固形分濃度５０重量％
の有機溶剤溶液としてもやはり全く相溶しなかった。こ
の結果から、上記化合物Ａにおいてはシルセスキオキサ
ン化合物にシリコーン鎖が結合されていることが示唆さ
れる。

【００５１】なお、合成例１により得られた化合物Ａが
有機溶剤を含まない状態では白色微濁状であったのは、
この加水分解物はシリコーン鎖が導入された種々の構造
のシルセスキオキサンおよびシリコーン鎖が導入されて
いない種々の構造のシルセスキオキサンなどからなる混
合物であり、これらのなかには互いに相溶し難いものも
あるためと推察される。一方、合成例１よりも数平均分
子量の小さいＯＨ−Siliconeを用いれば、加水分解物中
に含まれる化合物間の相溶性がより高い加水分解物を得
ることも可能である。例えば、数平均分子量約２，００
０のＯＨ−Siliconeを用いて、その他の点については合
成例１と同様の方法により得られた加水分解物は、有機
溶剤を含まない状態においても無色透明であった。

【００５２】（合成例２）Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳと、下記
式（VII）に示す反応性シリコーン（以下、「Ｈ−Silic
one」という。）との混合物を加水分解して、光カチオ
ン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＨ−Siliconeと
しては、数平均分子量約２，９００、分散度１．３８の
ものを合成して用いた。

【００５３】

【化１１】

【００５４】以下、反応操作を説明する。 (1)攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピ
ルアルコール６０ｇ、Ｍｅ₄ＮＯＨの１０％水溶液５．
４６ｇ（Ｈ₂Ｏ；２７３．０ｍｍｏｌ、Ｍｅ₄ＮＯＨ；
６．０ｍｍｏｌ）、水１．５６ｇ（８７ｍｍｏｌ）を仕
込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ３８．４６ｇ（１２０．
０ｍｍｏｌ）とＨ−Silicone３．０ｇ（１．０３ｍｍｏ
ｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反
応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィで追
跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物
の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。こ
のとき、反応系のｐＨは１１．５であった。 (2)反応終了後、合成例１と同様の処理を行って、シリ
コーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ｂを得た。この
化合物Ｂは白色微濁状で、数平均分子量は約２，０００
であった。また、上記合成例１で得られた化合物Ａと同
様に、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセ
トンなどの汎用溶媒に可溶であった。

【００５５】（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の調整（実施例１、２）合成例１および２で得られたシリコー
ン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢ各１００
重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート３重量部を加え、さらに粘度低下のためにト
ルエン１０重量部を加えて、実施例１および２の光カチ
オン硬化性樹脂組成物を調整した。

【００５６】（実施例３〜１３）下記表１に示す割合
で、合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シル
セスキオキサン化合物ＡおよびＢと反応性希釈剤とを混
合し、さらにカチオン性光重合開始剤としてのビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート（シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物と
反応性希釈剤との合計重量に対して３重量％）を混合し
て、実施例３〜１３の光カチオン硬化性樹脂組成物を調
整した。なお、表１において、「Oxe-TRIES」は［３−
（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセ
タン、「Hexyl-Oxe」は３−エチル−３−（ヘキシロキ
シメチル）オキセタン、「Allyl-Oxe」は３−エチル−
３−（アリルオキシメチル）オキセタン、「Epoxy」は
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを示す。
また、実施例１〜１３の組成物はいずれも透明であり、
各成分の相溶性が良好であることを示した。

【００５７】（比較例１）シリコーン鎖が導入されてい
ないシルセスキオキサン化合物ａ１００重量部に対し、
カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量
部を加え、さらにトルエン１０重量部を加えて、比較例
１の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。

【００５８】

【表１】

【００５９】（３）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価実施例１〜１３および比較例１の光カチオン硬化性樹脂
組成物につき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度およ
び耐汚染性を評価した。その結果を下記表２に示す。

【００６０】(1)硬化性各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２
０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を
行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定し
た。［ＵＶ照射条件］ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプランプ高さ：１０ｃｍコンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ照射雰囲気：大気中

【００６１】(2)鉛筆硬度各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上およびガラス
基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５
回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を温
度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した
後、ＪＩＳＫ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定
した。

【００６２】(3)耐汚染性上記(2)で得た硬化膜（２４時間放置後のもの）の表面
に、黒色の油性マーカー（ゼブラハイマッキーを使
用。）により線を引き、インキのはじき具合を目視評価
した。評価結果は、〇；完全にはじく（耐汚染性良
好）、△；若干インキが残る（耐汚染性ほぼ良好）、
×；はじかない（耐汚染性不良）、の３段階で表した。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２に示すように、シリコーン鎖が導入さ
れていないシルセスキオキサン化合物からなる比較例１
の組成物から形成された硬化膜は表面硬度には優れてい
るが、シリコーンの特性をもたないため耐汚染性が不良
である。これに対して、本発明のシリコーン鎖が導入さ
れたシルセスキオキサン化合物からなる実施例１〜１３
の組成物から形成された硬化膜は、いずれも良好あるい
はほぼ良好な耐汚染性を示し、これらの硬化膜にはシリ
コーンの特性が付与されていることが判る。また、実施
例１〜１３の組成物から形成された硬化膜はいずれも表
面硬度においても優れていた。

【００６５】なお、実施例１〜１３の硬化膜につき、５
００ｇ荷重でガーゼ１０００回のから拭き試験を行った
ところ、この試験後にもインキをハジくことが確認され
た。本発明の組成物においてはシリコーン鎖がシルセス
キオキサン化合物に結合されているので、上記から拭き
試験によってもシリコーン鎖が硬化膜の表面から除去さ
れることなく、良好な耐汚染性が維持されたものと考え
られる。

【００６６】また、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳに換えてγ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン（すなわち、式
（Ｉ）におけるＲ⁰がエポキシ基をもつ有機官能基であ
る。）を用いて中性雰囲気下で加水分解させて得られた
各種加水分解物についても、組成物および硬化膜の性能
はほぼ同様の傾向であった。

【００６７】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキ
サン化合物からなるので、シリコーン鎖をもたないシル
セスキオキサン化合物とシリコーンとを単に混合した場
合とは異なり相溶性の問題を生じることなく硬化物にシ
リコーンの特性を付与することができる。また、本発明
の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化
合物からなるので、この基本骨格がシリコーンやポリエ
ーテル等からなる化合物に比べて表面硬度の高い硬化物
を形成可能である。したがって本発明の組成物は、例え
ば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式(Ｉ)に示す構造式で表される化合
物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有
する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得ら
れる加水分解物からなることを特徴とする光カチオン硬
化性樹脂組成物。【化１】
【請求項２】上記加水分解物と、光カチオン重合性を
有する反応性希釈剤と、を含有する請求項１記載の光カ
チオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】上記反応性シリコーンは、下記式(II)ま
たは下記式(III)に示す構造式で表される化合物から選
択される少なくとも一種である請求項１または２記載の
光カチオン硬化性樹脂組成物。【化２】【化３】
【請求項４】上記式(II)および上記式(III)における
ｎが１０〜１００の正数である請求項３記載の光カチオ
ン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】上記式(Ｉ)において、Ｘのいずれもがア
ルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ
基であり、かつＲ⁰がオキセタニル基をもつ有機官能基
である請求項１から４のいずれか一項記載の光カチオン
硬化性樹脂組成物。
【請求項６】上記式（Ｉ）におけるＲ⁰が下記式（I
V）に示す構造式で表される有機官能基である、請求項
１から５のいずれか一項記載の光カチオン硬化性樹脂組
成物。【化４】