JPH0393736A - 新規なジオレフィン芳香族化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジオレフィン芳香族化合物及びその製
造方法に関し、より詳しく言うと、固体状態でも高い発
光性（蛍光性）を示し、且つ融点が高く、熱安定性にも
優れるなど優れた発光材料としての特性を有し、また有
機色素としても優れており、例えば、有機エレクトロル
ξネッセンス（ＥＬ）素子をはじめとする種々の有機発
光材料の利用分野、有機色素の利用分野などに有利に利
用することができる新規なジオレフィン芳香族化合物及
びその実用上有利な製造方法に関する．〔従来の技術〕 有機化合物の高い発光量子効率及び優れた或形性特に薄
膜成形性等に着目して、有機化合物のエレクトロルミネ
ッセンス（ＥＬ）を利用した素子を構成しようとする研
究は古くから行われている．例えば、ｈ．　Ｈｅｌｆｒ
ｉｓｈらはアントラセンの結晶を用い、青色発光を得て
いる（Ｊ．　Ｃｈｅｗ．　Ｐｈｙｓ．＋４４．２９０２
　（１９６６））　．また、ＶｉｎｃｅｔｔやＢｕｒｌ
ｏ−らは、縮合多環芳香族系の材料を真空蒸着法により
薄膜化し、低電圧駆動の発光素子の製造を試みている［
Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．　９４，　１７１
　（１９８２））　−しかし、これらにおいては、いず
れも駆動電圧が高かったり（ＩＯＯＶ〜数ＫＶ）　、発
光輝度、効率ともに低いものしか得られていない．比較
的最近、Ｃ．　Ｈ．　Ｔａｎｇらは、テトラフェニルブ
タジエンを発光材料として用い、１　０　０ｃｄ／ｒｄ
の輝度を得ている（特開昭５９−１９４３９３号公報）
．また、蛍光性金属キレート錯体材料と正孔伝導性のジ
アミン系化合物を用い、１．０００ｃｄ／ｎ？以上の高
い発光輝度を示し、しかもＩＯＶ以下で発光する有機薄
膜エレクトロルミネッセンス素子を得ている（　Ａｐｐ
ｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．．　５１．９１３（１９
Ｂ？）　）　， しかし、これらの素子においては、低電圧で高輝度の発
光が得られるものの、発光材料として用いている１．１
，４．４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンや８−
ヒドロキシキノリンのアルもニウム錯体が３００℃以上
の温度で容易に熱分解し、このような発光材料の熱安定
性の低さにより発光が劣化しやすく、安定なＥＬ素子と
はならないなどの問題点がある． また、ピレンなどの蛍光性は溶液状態では大きいが固体
状履では著しく減少し、一方、レーザー色素として著名
な１，４−ジスチリルベンゼン骨格を有する０−メチル
ジスチリルベンゼンは、蛍光性が高く、ＥＬ素子の発光
材料として有望であるが、融点が１７３℃と低く、熱安
定性が悪いなどの欠点を有している． このように、発光性の高い物質は多いが、固体状態で高
い蛍光性を有し、且つ融点及び熱安定性が十分に高い有
機発光材料は知られておらず、また、置換基の導入など
によって分子量を増大しても、固体状態における高い蛍
光性を維持したまま融点を引き上げることは一般に難し
い．すなわち、有機ＥＬ素子をはじめとする有機発光材
料の利用分野においては、固体状態で高い発光性（蛍光
性）を示し、且つ融点が高く、熱安定性にも優れた新規
な材料の開発が切望されていた．〔発明が解決しようと
する課題〕 本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである． 本発明の目的は、固体状態でも高い発光性（蛍光性）を
示し、且つ融点が高く、熱安定性にも優れるなど優れた
有機発光材料としての特性を有し、また有機色素として
も優れているなど利用価値の高い新規なジオレフィン芳
香族化合物及びその実用上有利な製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造を有する新規な芳香族化合物が、前
記目的を満足する優れた有機発光材料となり、有機色素
などとしても好適に利用することができることを見出し
、また、その新規な芳香族化合物の製造方法について種
々検討を重ねた結果、特定の化合物同士を反応させる方
法が実用上特に有利であることを見出し、本発明を完成
するに至った． すなわち、本発明の第１の発明は、次の一般式！’　−
ＣＨ＝ｌＪ＠ＣＨ鴬Ｃｌ−Ｘ冨　　　　（１）（但し、
式（１）中のＸ′及びＸ−は、各々独立に、ピレン分子
から水素原子をＦ個除去してなる一価の基を表す．） で表される新規なジオレフィン芳香族化合物よりなるも
のであり、 本発明の第２の発明は、第１の発明であるジオレフィン
芳香族化合物の好適な製造方法に関する発明であり、次
の一般式 （但し、式（Ｉｆ）中のＹｌ及びＹ怠は、各々独立に、
次の一般式 −ｐ”ヘ○）ｓ　Ｚ−　　　　　　（　ＩＩ　ａ　）（
但し、式（ＩＩａ）中の２−は、ハロゲンイオンを表す
．） テ表サれるジフェニルホスホニウムハライド基又は次の
一般式 −ＰＯ（ＯＲ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　（　Ｉ
Ｉ　ｂ　）（但し、式（Ｉｌｂ）中のＲは、低級アルキ
ル基を表す．） で表されるジアルキルホスホネート基を表す。〕で表さ
れるリン化合物と、次の一般式 Ｘ−ＣＩＯ　　　　　　　　　　　　　　　　（　Ｉ［
ｌ　）（但し、式（Ｉ［［）中のＸは、ピレン分子から
水素原子を１個除去してなる一価の基を表す．）で表さ
れるピレンカルボキシアルデヒド化合物とを反応させる
ことを特徴とする次の一般式ｘＩ−ｃｕ＝ｃｏ＠ｃｏ−
ｃｏ−ｘｚ　　　　（　１　：＋（但し、式ＣＩ）中の
Ｘ一及びＸｔは、各々独立に、ビレン分子から水素原子
を１個除去してなる一価の基を表す．） で表されるジオレフィン芳香族化合物の製造方法を提供
するものである． 前記式Ｅｌ）で表されるジオレフィン芳香族化合物は、
ｌ分子中に２つの鎖状のビニレン（−ＣＢ・ＣＨ−）単
位を有し、このビニレン単位の幾何異性によって、４通
りの組み合わせすなわち、シスーシス、トランスーシス
、シスートランス及びトランスートランス組み合わせが
あるが、本発明のジオレフィン芳香族化合物は、それら
のいずれのものであってもよく、それらの任意の割合の
混合物であってもよい．特に好ましくは全てトランス体
のものである．また、式（１）中のｘ１及びＸＮは、そ
れぞれ、前記したようにビレン分子から水素原子を１個
除去してなる一価の基を表し、具体的には、ピレンー１
−イル基すなわち ピレンー２−イル基すなわち 及びピレンー４−イル基すなわち のいずれでもよい．式（１）中のχ１及びＸ２は、互い
に同一の基であってもよく、あるいは相違した基であっ
てもよいので、式ＣＩ）で表されるジオレフィン芳香族
化合物中のＸ′及びχ２の組み合わせとしては、９通り
の組み合わせがあり、前記ビニレン単位の異性体因子及
び分子全体の対称性因子を考慮すると、本発明のジオレ
フィン芳香族化合物には、同位元素等の置換や修飾を行
わない場合、合計１８個の異性体が存在する．本発明に
おける前記ジオレフィン芳香族化合物は、これらのいず
れの単独のジオレフィン芳香族化合物であってもよく、
あるいはこれらのうちの任意の二種以上の任意の割合の
混合物であってもよい．特に好ましくは全てトランス体
のものである． 前記式（１）で表されるジオレフィン芳香族化合物の製
造方法としては、特に制限はなく、各種の有機合成手法
等を用いて種々の方法によって製造することができるが
、通常第２の発明の製造方法によって有利に製造するこ
とができる．以下に、第２の発明の製造方法について詳
細に説明する。

前記式（Ｉｌａ）で表されるジフェニルホスホニウムハ
ライド基中のＺ−としては、Ｆ−　、ＣＩ−Ｂｒ−　、
及びＩ−を挙げることができる．これらの中でも、特に
ＣＩ−が好ましい． 前記式（ｎｂ）で表されるジアルキルホスホネート基中
のＲは、低級アルキル基であり、この低級アルキル基と
は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の、あるいは環構
造を有するアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族系
アルキル基を表す．これらの中でも、炭素数ｌ〜４のア
ルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基などが
好ましい。なお、式（ｆｌｂ）中の２つのＲは、互いに
同一の基であってもよく、あるいは相違した基であって
もよい． 前記式（ＩＩ）で表されるリン化合物において、Ｙ′及
びＹ２は、それぞれ、前記ジフェ・ニルホスホニウムハ
ライド基又は前記ジアルキルホスホネート基のいずれか
であり、これらは互いに同一の碁であってもよく、ある
いは相違した基であってもよいが、通常は合威操作の容
易性等から、Ｙ１とＹ２が共にジフェニルホスホニウム
ハライド基であるビスホスホニウム型のリン化合物かあ
るいは共にジアルキルホスホネート基であるビスホスホ
ネート型のリン化合物、特に同一の基であるものが好適
に使用することができる．なお、これらのリン化合物は
、１種単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以
上を併用してもよい。

これらの式（１）で表されるリン化合物は、例えば、対
応するキシリレンジハライド化合物すなわち （但し、式中のｚｌ及びｚ２は、各々独立に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、好ましくは塩
素原子を表す．） で表される化合物と亜リン酸トリアルキル又はトリフェ
ニルホスフィンとを直接あるいはトルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の溶媒中で加熱することにより容易に製造することがで
きる．ここで、亜リン酸トリアルキルにおけるアルキル
基は、通常、前記Ｒと同様の基である． こうして得られた一般式〔■〕で表されるリン応の化学
量論に従って、前者１モル当たり後者を２モル又は２モ
ル付近の割合とするのが好適である．）で、塩基性触媒
の存在下、室温から１００℃程度の温度で反応させるこ
とにより、所望の一般式（１）で表されるジオレフィン
ン芳香族化合物を得ることができる． なお、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸは、前記ｘ１又はＸ
２と同様の基であり、このピレンカルボキシアルデヒド
化合物は、１種単独で使用してもよいし、必要に応じて
、２種以上を併用してもよい．また、前記塩基性触媒反
応としては、各種のものを使用することができるが、具
体的には例えば、苛性ソーダ等の塩基性ソーダ、苛性カ
リ等の塩基性カリ、ナトリウムアミド、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、カリウムーｔ−ブトキシド
、リチウムエトキシド等のアルコラートなどを挙げるこ
とができる． これらは、ｌ種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。

前記反応に使用する前記溶媒としては、各種のものを使
用することができるが、具体的には例えば、メタノール
、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メ
トキシエタノール等のアルコール又はフェノール類、１
．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアξド、
Ｎ−メチルビロリドン、１．３−ジメチルー２−イミダ
ゾリジノン等の不活性極性溶媒などを挙げることができ
る．なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種
以上を混合溶媒等として併用してもよい． 反応温度は、反応原料及び生或物の使用する塩基性触媒
に対する安定性、原料或分（一般式〔■〕及び（Ｉ［［
）の化合物）の反応性、前記塩基性触媒の活性及び縮合
剤としての反応性、使用する触媒の種類等に応じて好適
な範囲が異なるので、場合に応じて適宜選定するのが望
ましい．例えば、極性溶媒を使用する場合には、通常、
室温〜ｌ００℃、好ましくは室温〜６０゜Ｃの範囲内の
温度に選定するのが適当である．しかし、反応時間の短
縮を意図したりあるいは活性の低い触媒（縮合剤）を用
いる場合には、さらに高い温度で反応を行う方が効率が
よい場合がある． 以上のようにして合成された本発明のジオレフィン芳香
族化合物は、常法の分離、精製手法等の後処理等を適宜
利用して所望の純度の混合物又は単独化合物として回収
することができる．例えば以上のようにして得られた本
発明のジオレフィン芳香族化合物は、固体状態でも高い
発光性（蛍光性及びエレクトロル竃ネッセンス）を示し
、且つ融点が高く（例えば３３７℃など）、熱安定性に
も優れ、また薄膜化等の威形性にも優れなど耐熱有機発
光材料（有機蛍光体又は有機エレクトロルξネッセンス
素子用発光材料）等としての優れた特性を有し、そのほ
か耐熱性有機色素としての特性等にも優れた利用価値の
高い化合物であり、例えば、有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）素子５をはじめとする種々の有機発光材料
の利用分野、有機色素の利用分野などに有利に利用する
ことができる． なお、本発明のジオレフィン芳香族化合物を発光材料や
色素又はそれらの成分として用いて所望の有機エレクト
ロル主ネッセンス素子などの成形品として仕上げるに際
しては、公知の薄膜化手法等の各種の方法を適宜利用す
ることができる．〔実施例〕 以下に、本発明を実施例及び参考例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例及び参考例に制限
されるものではない． 実施例ｌ ｐ−ヰシレンービス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド） １０．０ｇ（１４．０ξリモル）と、１−ビレン力ルバ
ルデヒド６．６ｇ（２８．５ミリモル）を２００ｄの無
水エタノールに溶解した．これにナトリウムエトキシド
２．７ｇ（３９．０ミリモル）を室温にて加えた．１０
時間還流攪拌を行った後、１００ｍの水で希釈し、沈澱
物を濾過し、濾査を水及びメタノールで洗い、黄色粉末
を得た．融点は１７９．０〜１８１．０℃であった．こ
れをトルエン及び少量のヨウ素を加え再結晶して、黄橙
色板状結晶３．５ｇ（収率４７％）を得た．融点は３３
７℃であった。この結晶の元素分析の結果はその理論値
とともに第１表に示す． また、この結晶の赤外線吸収スペクトル（Ｋｂｒ錠剤法
）を測定したところ９７５３−’にトランスオレフィン
のＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸収が認められた．この
赤外吸収スペクトルを第１図に示す．さらに、この結晶
の質量分析（ＭＳ）を行ったところｍ　／　ｚ　＝　５
　３　１．　０のピークが観測された．この結果は第２
図に示す． 以上の分析結果等より得られた黄橙色板状結晶はトラン
ス型の１．４−ビス（２−（１−ピレニル）ビニル〕ベ
ンゼンであることを確認した．参考例１ ２５ｍＸ７５醜×１．１■のガラス基板上にＩＴＯを蒸
着法にて１　０　０　ｎｍの厚さで製膜したものを透明
支持基板とした．この透明支持基板を市販の蒸着装置（
日本真空技術■製）の基板ホルダーに固定しモリブデン
製の抵抗加熱ボートにＮ，　Ｎ−ジフェニルーＮ，Ｎ’
−ビス−（３−メチルフェニル）−（１．１’−ビフェ
ニル）−４．４一ジアξン（ＴＰＤＡ）を２００■入れ
、また別のモリプヂン製ボートにトランス−１．４−ビ
ス（２−　（１−ビレニル）ビニル〕ベンゼン（ＢＰＶ
Ｂ）を２００ｇ入レテ真空槽をＩＸＩＯ−’Ｐａまで減
圧した。

その後ＴＰＤＡの入った前記ボートを２１５〜２２０℃
まで加熱し、ＴＰＤＡを蒸着速度０．　１〜０．３ｎｍ
／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚６０ｎｍの正孔
注入輸送層を製膜させた．この時の基板温度は室温であ
った．これを真空槽より取り出すことなく、正孔注入輸
送層の上に、も−５１つのボートよりＢＰＶＢを発光層
として厚さ６０ｎｍとなるように積層蒸着した．蒸着条
件はボート温度が３５０〜３５５℃で蒸着速度は０．１
〜０．３ｎｍ／秒、基板温度は室温であった．これを真
空槽より取り出し、上記発光層の上にステンレススチー
ル製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した． 次にモリブテン製の抵抗加熱ポートにマグネシウムリボ
ン１ｇを入れ、もう１つのモリブデン製の抵抗加熱ボー
トにインジウム５００■を入れて、その後真空槽を２Ｘ
１０−’Ｐａまで減圧してから、抵抗加熱法によりイン
ジウムを０．１ｎｎｎ／秒の蒸着速度で、同時に抵抗加
熱法によりモリブテンボートからマグネシウムを１．７
〜２．８ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し始めた．またボー
トの温度はインジ゛ウムの場合８００℃程度、マグネシ
ウムの場合５００℃程度であった．上記条件でマグネシ
ウムとインジウムの混合金属電極を発光層の上に１００
ｎｍ積層蒸着し対向電極とした． この素子にＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムとインジウ
ムの混合金属電極を陰極として、直流１２ｖを印加する
と電流が２０ｍＡ／Ｃ４流れ、黄緑色発光を得た．発光
波長域は分光測定より４５０〜６　２　０　ｎｍであっ
た．ピーク波長は５　３　０　ｎｍであり、発光輝度は
５０ｃｄ／ｒｙｆであり、いずれも良好な値を示した． 〔発明の効果〕 本発明によると、固体状態でも高い発光性（蛍光性及び
エレクトロルξネッセンス）を示し、且つ融点が高く、
熱安定性にも優れ、また薄膜化等の成形性にも優れなど
有機発光材料（有機蛍光体又は有機エレクトロルξネッ
センス素子用発光材料）等としての優れた特性を有し、
そのほか有機色素としての特性等にも優れた利用価値の
高い化合物であり、例えば、有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）素子をはじめとする種々の有機発光材料の
利用分野、有機色素の利用分野などに有利に利用するこ
とができる新規なジオレフィン芳香族化合物及びその実
用上有利な製造方法を提供することができる．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　〔 I 〕 （但し、式〔 I 〕中のＸ＾１及びＸ＾２は、各々独立
   に、ビレン分子から水素原子を１個除去してなる一価の
   基を表す。） で表される新規なジオレフィン芳香族化合物。
2. ２．次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　〔II〕 （但し、式〔II〕中のＹ＾１及びＹ＾２は、各々独立に
   、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　〔IIａ〕 （但し、式〔IIａ〕中のＺ＾−は、ハロゲンイオンを職
   す。） で表されるジフェニルホスホニウムハライド基又は次の
   一般式 −ＰＯ（ＯＲ）＿２　　〔IIｂ〕 （但し、式〔IIｂ〕中のＲは、低級アルキル基を表す。 ） で表されるジアルキルホスホネート基を表す。 で表されるリン化合物と、次の一般式 Ｘ−ＣＨＯ　　〔III〕 （但し、式〔III〕中のＸは、ピレン分子から水素原子
   を１個除去してなる一価の基を表す。 で表されるピレンカルバルデヒド化合物とを反応させる
   ことを特徴とする次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　〔 I 〕 （但し、式〔 I 〕中のＸ＾１及びＸ＾２は、各々独立
   に、ピレン分子から水素原子を１個除去してなる一価の
   基を表す。） で表されるジオレフィン芳香族化合物の製造方法。