JPH0326781A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、電子線で励起ざれる蛍光体とその製造方法に
関する。特に、本発明は、陰極線管、表示管等に用いら
れる蛍光体とその製造方法に関する。

【従来の技術並びに問題点】

菟子線で励起されて発光する蛍光体には、導電性が要求
ざれる。導電性の少ない蛍光体は、励起される電子線の
マイナスの電荷を速やかにアースに逃がすことができな
い。このため、蛍光膜にマイナス電荷が蓄積される。マ
イナスの電荷が蓄積された蛍光膜は、マイナス電荷の電
子線を反発する。すなわち、電子線が効果的に蛍光膜を
励起できず、発光輝度が低下する。 特に、住宅の玄間や、電話機に使われはじめた小型の陰
極線管、あるいは、車、オーディオ、ビデオなどに数多
く使われている表示管は、この現象で輝度が低下し易い
。それは、蛍光膜を励起する電子線の加速電圧が低いこ
とが理由である。加速電圧の低い電子線はエネルギーが
低く、マイナスの電荷で蛍光膜から反発ざれ易い。 蛍光表示管は、線状、針状、面状のフィラメントから放
出される数Ｖ〜数十Ｖの低速電子線で蛍光体を励起して
発光させている。小型の陰極線管は、数百Ｖ〜数ＫＶの
中速電子線で蛍光体を励起している。これらの用途に使
用される蛍光体は、通常のカラーブラウン管に比較する
と、加速電圧が著しく低い電子線で励起される。 したがって、これ等の用途に使用される蛍光体には、特
に導電性が大切である。なぜなら、低電圧駆動の電子線
で励起されるので、ＩＯＫＶ以上の高速電子線で励起さ
れる通常のカラーブラウン管に比較して、電流密度を高
くして、蛍光体を明るく発光させるからである。マイナ
スの電荷を持った電子線で、蛍光体層を連続して励起す
るので、導電性が良くない蛍光体層には、マイナスの電
荷が溜って電子線を反発して発光しなくなることが理由
である。 また、民生用カラーテレビはますます大型化の傾向とな
り、現在２５〜３７インチが主流となっている。大型化
につれて、電子線の加速電圧、電流密度等の駆動条件は
、２５〜２７ＫＶから３１〜３５ＫＶへ、０．　　０　
５〜０．　　１　μｍＡ／ｃｍ２から０．　　２　〜５
．　　０　μｍＡ／ｃｍ２へと高圧化、高電流化し、蛍
光体に対しても厳しい条件となってきている。 蛍光体には半導体のものもあるが、ほとんどが絶縁体で
ある。これらが高電流のもとで優れた性能を発揮する為
には、蛍光体結晶表面にマイナスの電子が溜らないよう
に導電性を付与することが必要である。 導電性の優れた蛍光体として、ＺｎＯ／Ｚｎ自己付活蛍
光体が良く知られている。しかしながら、この蛍光体は
、色調が青白色で、カラー陰極線管用の緑色成分として
好ましい発光色にできない。 好ましい、緑、青、赤色発光の蛍光体として下記のもの
が使用されている ■　緑色発光蛍光体として、 ＺｎＳ／Ｃｕ，Ａ９、 Ｚ　ｎ　Ｓ　／　Ｃ　ｕ　９　　Ａ　ＩＪ　＋　ｋ之、
■　青色発光蛍光体として、 ＺｎＳ／Ａｇ，Ａ之、 ＺｎＳ／Ａｇ，Ｃ之、 ■　赤色発光蛍光体として、 （Ｚｎ−Ｃｄ）Ｓ／Ａｇ，（Ａｌ、 Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等が使用されて
いる。 これらの蛍光体は、導電性が低い欠点がある。 このため、電流密度が高く、低電圧加速の電子線では、
充分高い輝度で発光できない。 これ等の蛍光体に導電性を改善するために、蛍光体に酸
化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３＞を混
合する方法が開発ざれている（特公昭５２−２３９１　
１号公報、特公昭５２−２３９１３号公報、特公昭５２
−２３９１　６号公報）。 しかしながら、蛍光体に酸化インジウムを混合すること
によっては、充分に満足できる導電性を実現できない。 Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏａを混合して、蛍光体の
導電性を改善する場合、多量のＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉ
ｎ２Ｏ３を混合する必要がある。 実際に、Ｉｎ２ｏ３を混合して蛍光体の導電性を改善す
るには、１５〜２５重量％も混合する必要がある。この
ように多量の非発光性物質を添加すると、Ｉｎ２Ｏ３、
ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３によって輝度が低下する。 この発明は、これ等従来の欠点を解決することを目的に
開発されたもので、この発明の重要な目的は、蛍光体の
導電性を改善して、発光輝度を高くできる蛍光体を提供
するにある。

【従来の課題を解決する為の手段】

本発明者等は、蛍光体の表面に、独得の形態の複合導電
性物質を付着することによって、付着量を少なくして、
蛍光体の導電性を改善することに成功した。複合導電性
物質は、導電性大粒子の表面に、これよりも微粒子の導
電性微粒子を付着したものである。複合導電性物質の付
着量は、蛍光体に対して０．１〜１５重量％に特定され
る。 第２図と第３図とに、複合導電性物質の付着量に対する
蛍光体の輝度を示している。これ等の図において、実線
は、この発明の蛍光体の特性を示し、鎖線は、従汚の蛍
光体の特性を示している。 これ等の図に示すように、この発明の蛍光体は、複合導
電性物質の付着量を０．　　１〜１５重量％とすること
によって、優れた発光特性を示す。 ただし、第２図の曲線は、蛍光体にＺｎＳ／Ａｇ，ＡＱ
蛍光体を使用し、本発明の蛍光体の表面に付着する複合
導電性物質には、Ａｇ微粒子吸着ＳｎＯ２を使用し、従
来の蛍光体の表面に付着する導電性大粒子には、ＳｎＯ
２を使用している。 また、第３図の特性は、蛍光体には、ＺｎＳ／Ａｕ，Ａ
△蛍光体を使用し、本発明の蛍光体の表面に付着する複
合導電性物質には、Ａｕ微粒子吸着■ｎ２Ｏ３、ＺｎＯ
、Ｉｎ２Ｏ３を使用し、従来の蛍光体の表面に付着する
導電性大粒子には、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３を
使用している。 この発明の目的は、導電性微粒子を導電性酸化物粒子又
は化合物粒子表面に吸着させた複合導電性物質を蛍光体
に被覆することにより、導電性を増加させ、蛍光体に対
する被覆量を減少せしめて、蛍光体の効率を充分に引き
出すことにより解決ざれる。 さらに、この発明の蛍光体は、好ましくは、下記の構成
を備えている。 （ａ＞　　導電性微粒子には、好ましくは、Ａ△、Ａｕ
，Ａｇ，Ｃｕのうち少なくとも一種の金属微粒子を使用
する。ただ、導電性微粒子には、リチウム（Ｌ　ｉ）、
ベリリウム（Ｂ　ｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシ
ウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜
鉛（Ｚ　ｎ）、ルビジウム（Ｒｂ）、モリブデン（Ｍｏ
）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウ
ム（ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タング
ステン（Ｗ）、オスミクム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ
）、白金（Ｐｔ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（
Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ス
チロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニ
ウム（Ｚ　ｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ
）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）セシウム
（Ｃ　ｓ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、
タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、水銀（リｇ）、
タリウム（Ｔ△）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂ　ｉ）、
ボロニウム（Ｐ　ｏ）、ランタニウム族、アクチニウム
族等の金属微粒子も使用できる。 （ｂ）　　導電性微粒子の平均粒径を、０．０００１〜
０．１−０．１７１ｍの範囲に調整する。 （ｃ）　　導電性微粒子の付着量を、導電性大粒子に対
して、１〜５０重量％の範囲とする。 （ｄ）　　導電性微粒子に、導電性酸化物粒子または導
電性化合物粒子を使用する。 （ｆ）　　導電性大粒子の平均粒径を、０．０１〜２μ
ｍとする。 （ｇ）　　導電性大粒子に、ＳｎＯ＋＋、Ｓｂ２Ｏ３、
ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｚｎｏ，　　Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ
、Ｉｎ２Ｏ３、Ｗｏ３、　Ｔｉ○２、　Ｂ　ｌ２Ｏ３、
ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、　Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ
５、Ｃ　ｄ　Ｓ，　Ｍ　ｏ　０３のうち少なくとも一種
を含む粒子を使用する。 ところで、この発明は、蛍光体の付着する複合導電性物
質に独得のものを使用することを特徴としている。した
がって、この発明は、複合導電性物質を付着する蛍光体
を特定するものではない。 複合導電性物質を付着する蛍光体には、カラー用蛍光体
、モノクロ用蛍光体等、すべての電子線励起蛍光体に適
用できる。 例えば、蛍光体には下記のものを使用できる。 ■　ＺｎＳ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ，ＣｄＳ，ＺｎＳ−Ｓｅ
１　（Ｚｎ−ｃｄ）Ｓ−Ｓｅ，ＣｄＳ，Ｓｅを母体とし
、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｚｎのうち少なくとも一種を付活
剤とし、Ｃ△、Ｂｒ，Ｆ，Ｉ、ＡＱ、Ｇａ％Ｉｎ，　　
Ｌｉ，　　Ｐｂ，　Ａｓ，　　Ｂｉ，　　Ｅｕ，Ｓｎの
うち少なくとも一種を共付活剤とする硫化物系蛍光体、 ■　ＺｎＯ／Ｚｎ，Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３／Ｅ
ｎ，Ｚｎ○２／ＥＵ等の酸化物系蛍光体、■　Ｌ　ａ　
Ｐ　Ｏａ／　Ｃ　ｅ，　　Ｔ　ｂ、（Ｚｎ−Ｃａ）３（
ＰＯ４）　２Ｍｎ，　Ｃ　ｄ　ＳＣＱ　（ＰＯａ）　３
／Ｍｎなどの燐酸塩蛍光体、 ■　Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ／　Ｔ　ｂ，　Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ
／Ｃ　ｅ，Ｚｎｓｉ○４／ＭｎＳＣａＳ　ｉＯ３／Ｍｎ
等の珪酸塩蛍光体、 ■　Ｙ３ＡＱ＋２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏｓ／Ｔｂ，Ｙ
３ＡＱ＋２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ５／Ｃｅ等のアルミ
ン酸塩系蛍光体、■　Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２／
Ｅｌｌ、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２Ｓ／Ｔｂ，Ｙ
２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２Ｓ／Ｔｂなどの酸硫化物系
蛍光体等。 また、これ等の蛍光体には、平均粒径が１−１２μｍの
ものが使用される。

【この発明の効果】

この発明は、独得の複合導電性物質を蛍光体粒子表面に
付着して、蛍光体の導電性を改善している。複合導電性
物質には、導電性大粒子の表面に導電性微粒子を付着し
た独得のものを使用している。 この複合導電性物質は、蛍光体表面に付着する従来の導
電性物質に比較して、導電性を数倍に増加できる。この
ため、蛍光体に対する被覆量を、従来の数分の１と少な
くして、同一の導電性にできる。 導電性大粒子の表面に付着する導電性微粒子に、例えば
、アルミニウム（ＡＭ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ｍ
（Ｃｕ）等を使用する場合、これ等の導電率は、Ａｍが
２．．　６　５　Ｘ　１　０−６Ｓ／ｃｍ，　Ａ　ｕが
２．　４Ｘ　１　０−６Ｓ／ｃｍ，　Ａｇが１．５９Ｘ
１０−”Ｓ／ｃｍ，Ｃｕが１、６　７　Ｘ　１　０−６
Ｓ／ｃｍ、と著しく低い。 これに対して、蛍光体の表面に、導電性を改善する目的
で付着されていた従来の導電性酸化物粒子の導電率は、
Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３が８．　　３　７　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−’Ｓ／ｃｍ、Ｓｎａ２が１　１．　　ＯＸ　
１　０−６Ｓ／ｃ＋ｎ，　　ＺｎＯが５．９Ｘ　１　０
−６５／ＣＩｌｌ，　ＷＯ３が５．　　６　５　Ｘ　ｌ
　Ｏ−６Ｓ／ｃｍ、ＴＩＯ２が４２Ｘ１０−８Ｓ／ｃｍ
，ＣｄＳが６．８３Ｘ１０−６５／ａｍと高い。 従来の導電性物質に代わって、導電率が低い導電性金属
微粒子を付着して、蛍光体の導電性な改善することも考
えられる。しかしながら、実際には、蛍光体の表面に導
電性金属微粒子を付着するにはかなり高度の技術を要す
る。導電性金属微粒子は、サブミクロン微粒子のために
非常に反応性が高く、例えば、ＺｎＳの結晶の表面にＳ
分があれば、急速に反応し、硫化物になるからである。 金属酸化物粒子は、導電性は劣るが反応性の低い化学的
に安定な物質である。この発明は、安定な導電性大粒子
と、導電性に優れた導電性金属微粒子の両方の長所を同
時に満足させて、優れた蛍光体を実現している。 すなわち、第１図に示すように、この発明の蛍光体は、
表面に導電性微粒子ｌが付着された導電性大粒子２て蛍
光体を被覆している。導電性微粒子１は、直接蛍光体に
接触されることが少なく、導電性大粒子２を介して、蛍
光体表面に付着されている。このため、導電性微粒子１
のほとんどは、直接蛍光体に接触しない。蛍光体粒子に
接触しない導電性微粒子ｌは、蛍光体の導電性を改善す
るが、蛍光体成分と反応することが少なくなる。 ちなみに、平均粒径が０．０８μｍであるＡｇの微粒子
を、１．２ＢｍのＳｎ０２粒子に、２５重量％吸着させ
た複合導電性物質は、Ａｇ微粒子を付着しないＳｎＯ＋
粒子に比較して、導電率が６×１　０−６Ｓ／ｃｍと半
減した。 したがって、この発明の蛍光体は、複合導電性物質の付
着量を、従来のＳｎＯ２の半分に減少して、蛍光体の導
電性を同一にできる。蛍光体の表面に付着する複合導電
性物質は、非発光物質であるため、少量とすることが望
ましい。少量の複合導電性物質で導電性を改善できこの
発明の蛍光体は、輝度を高くできる特長がある。

【このましい実施例】

以下、実施例について説明する。 ［実施例ｌコ 下記の工程で、表面に複合導電性物質が付着された蛍光
体を製造する。 ■　導電性大粒子として、平均粒径が１．２７ｚｍのＳ
ｎ０２粒子（３０ｇを使用し、これを、水３００ｃｃの
は入っているビーカーに入れて攪拌する。 ■　導電性大粒子が混合され水に、導電性微粒子を混合
して攪拌する。導電性微粒子には、平均粒径が０．０８
μｍであるＡｇ微粒子２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏｇを使
用する。Ａｇ微粒子は、Ａｇ溶湯を噴霧冷却して製造す
る。 導電性微粒子と導電性大粒子とが混合ざれた水は、マグ
ネットスターラーで３０分間撹拌する。 この工程で、導電性大粒子であるＳｎｏ２粒子に、Ａｇ
粒子が吸着された複合導電性物質を得る。 この工程で得られた複合導電性物質は、水から分離して
導電率を測定したところ、６　Ｘ　１　０−６Ｓ／ｃｍ
であった● ■　Ｚ　ｎ　Ｓ／Ａｇ−Ａｌｌ蛍光体１　ｋ　ｇを、２
．２△の水に添加して攪拌し、この中へ、■で得られた
スラリーを投入する。 ■　ざらに、接着剤としてＡ　Ｑ　２　Ｓ　ｉ　Ｏ　３
を１ｇ加え、複合導電性物質を蛍光体粒子表面に付着す
る。 ■　蛍光体を分離、乾燥し、３００メッシュフルイを通
して仕上げた。 得られた蛍光体を、蛍光体輝度測定ディマンタプル装置
にて、加速電圧５０Ｖ、電流密度１ｍＡ／ＣＩＴｌ２で
輝度測定をしたところ、従来のＳｎＯ２を蛍光体に対し
て１６重量％混合したものに比較して、２Ｏ３、ＺｎＯ
、Ｉｎ２Ｏ％も輝度が高くなった。 ［実施例２］ ■　導電性大粒子を３００ｃｃの水に添加して攪拌する
。導電性大粒子には、平均粒径が０．　　５ＪｉｍのＩ
ｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３粒子５０ｇを使用する。 ■　■の水に、導電性微粒子を添加して攪拌する。導電
性微粒子には、平均粒径が０．００３μｍのＡ　ｕ−２
ｃ２イド微粒子３０ｇを使用する。この導電性微粒子は
、ＨＡｕＣ△３を、ホルムアルデビド存在水溶液中で攪
拌して製造する。 導電性微粒子と導電性大粒子とが添加された水は、マグ
ネットスターラーで３０分間攪拌する。 この工程で、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３粒子に、
Ａ．ｕコロイド微粒子を吸着した複合導電性物質得る。 この工程で得られた複合導電性物質の導電率は、５Ｘ１
０−６Ｓ／ｃｍであった。 ■　ＺｎＳ／Ａｕ−ＡＱ蛍光体ｌｋｇを、２６２△の水
に入れて攪拌し、この中に、■で得られた複合導電性物
質分散スラリーを投入する。ざらに、接着剤としてＺｎ
２ＳｉＯ３を１ｇ加え、複合導電性物質を蛍光体表面に
付着する。 ■　表面に複合導電性物質が付着ざれた蛍光体を、分離
乾燥し、３００メッシュフルイをして仕上げる。 この工程で得られた蛍光体を、輝度測定ディマンタプル
装置を使用して、加速電圧５０Ｖ、電流畜度１　ｍ　Ａ
　／　ｃｍ２で輝度測定をしたところ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｚ
ｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３を蛍光体に対して１８重量％混合した
従来の蛍光体に比較して、輝度が２５％も高くなった。 ［実施例３］ 導電性微粒子に、平均粒径が０．０３７ｚｍのＡ誌微粒
子１５ｇを使用し、導電性大粒子に０．　　８μｍのＩ
　ｎ２ｓｎｏｓ　　（Ｓｎドーブｍｏ−　　ｉモル）６
０ｇを使用し、実施例１と同様の工程で、複合導電性物
質を得る。導電性微粒子には、ＡＱ溶湯を噴霧冷却して
製造したＡ△微粒子を使用する。 得られた複合導電性物質は、導電率が４．５×１　０−
’Ｓ／ｃｍであった。 この複合導電性物質を、（Ｚｎ−ｃｄ）Ｓ／Ａｇ−ＣＭ
蛍光体１ｋｇに、実施例ｌと同様の工程で付着させる。 この工程で得られた蛍光体の輝度を前述の実施例と同様
の方法で測定した結果、導電性金属粒子として［ｎ２Ｓ
ｎ０５１２重量％を蛍光体表面に付着したものに比較し
て、輝度が２３％も高くなった。 ［実施例４コ 導電性微粒子に、Ｃｕ溶渇を噴霧冷却して製造１ノた、
平均粒径が０．００５μｍのＣｕ微粒子２５ｇを使用し
、導電性大粒子に、平均粒径が１μｍであるＳ　ｎ　Ｓ
　ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏｓ３　０　ｇを使用する
以外、実施例１と同様にして複合導電性物質を得た。こ
の複合導電性物質の導電率は、６　Ｘ　１　０−６Ｓ／
ｃｍであった。 この複合導電性物質を、実施例ｌと同様の工程で、Ｚ　
ｎ　Ｓ／Ｃ　ｕ−ＡＱ蛍光体１ｋｇに付着させて蛍光体
を製造する。得られた蛍光体の輝度を、前述の実施例と
同様にして測定したところ、ＳｎＳｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、
Ｉｎ２Ｏ５を１０重量％付着した従来の蛍光体に比較し
て、輝度が１８％高くなった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の蛍光体粒子を示す拡大平面図、第２
図および第３図は複合導電性物質の付着量に対する蛍光
体の輝度を示すグラフである。 １・・・・・・導電性微粒子、２・・・・・・導電性大
粒子。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の構成を有する蛍光体。 （ａ）蛍光体の表面に、複合導電性物質が付着されてい
   る。 （ｂ）複合導電性物質は、導電性大粒子の表面に、導電
   性微粒子を付着させたものである。 （ｃ）導電性微粒子の平均粒子径は、導電性大粒子の平
   均粒子径よりも小さい。 （ｄ）複合導電性物質の付着量は、蛍光体に対して０．
   １〜１５重量％である。
2. （２）下記の構成を有する請求項１記載の蛍光体。 （ａ）導電性微粒子は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのうち
   少なくとも一種を含んでいる。 （ｂ）導電性微粒子の平均粒径は、０．０００１〜０．
   １μｍである。 （ｃ）導電性微粒子の付着量は、導電性大粒子に対して
   、１〜５０重量％である。 （ｄ）導電性微粒子は、導電性酸化物粒子または導電性
   化合物粒子である。 （ｅ）導電性大粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍで
   ある。 （ｆ）導電性大粒子が、ＳｎＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、
   ＺｎＯ、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、ＷＯ＿３、ＴｉＯ＿２、Ｂｉ
   ＿２Ｏ＿３、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、ＣｄＳ、ＭｏＯ＿３のう
   ち少なくとも一種を含んでいる。