JPH0280441A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶水の耐熱安定性を改良した水酸化アルミ
ニウムを難燃性充填剤として含有する自己消火性ポリオ
レフィン系樹脂組成物であって特に電線・ケーブルの絶
縁及びシース材料の押出工程において発泡トラブルがな
く耐熱性に優れた配合物を提供するものである。

［従来の技術］ 電線・ケーブルの絶縁・シース材料には、電気絶縁性に
優れたポリオレフィンやそのコポリマーが多く用いられ
る。近年、原子力発電所や航空機・船舶・車両さらに通
信用の機器内配線や送電ケーブルには、高度の難燃性が
強く要求されるようになった。ポリオレフィン類を難燃
化するためには、従来、ハロゲン系難燃剤をベースに酸
化アンチモン、有機リン化合物を併用する方法がとられ
てきた。しかし、この方法は、燃焼時に多量の黒煙と腐
食性のガスを発生するため人体に有害であるばかりか、
周辺の機器を腐食するという問題を有している。そこで
最近、ハロゲンを含有しない、いわゆるハロゲン・フリ
ーの難燃化技術が研究され、特に水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムのような無機系難燃剤が実用化され
てきた。とりわけ、ポリオレフィン系のポリマー用途で
は、結晶水の熱安定性が良く、吸熱量の大きな水酸化マ
グネシウムが、有効とされている。現状では、電線類の
難燃化をはかるためには、水酸化マグネシウムを充填剤
とし、難燃助剤として硼酸亜鉛、酸化亜鉛のような金属
酸化物、さらにリン系難燃剤、カーボン・ブラックを添
加する配合が基本になっている。しかしながら水酸化マ
グネシウムは、耐薬品性、特に耐酸性が悪いという欠点
がある。

［発明が解決しようとする課題］ 水酸化アルミニウムは、耐酸性に優れ、さらに水酸化マ
グ体ンウムより、廉価な材料であるため、この用途の無
機難燃剤として実用化がはかられてきた。一般に、電線
・ケーブルの絶縁・シース材料の難燃用には、昭和電工
四のハイシライトＨ−４２Ｍやアルコア社のハイドラル
Ｈ−７１０のようなバイヤー法で作られた平均粒子径が
３μより細かく、Ｎ　ａ　２０含有量が０．３０％前後
の微粒品あるいは、それを脂肪酸で表面処理したタイプ
が用いられる。しかし、これら公知の微粒品をポリオレ
フィンに多量充填した組成物はエクストルーダーで加熱
溶融し、ノズルから押出すさい、水酸化アルミニウムの
結晶水の一部が分解・脱水し、水蒸気を発生するため、
押出製品の内部や表面に多くの気泡を生じる、いわゆる
発泡現象が起こることが知られている。

しかも、この現象は、水酸化アルミニウムの熱分解開始
温度とされている２００℃より低温側、例えば、ポリオ
レフィン系組成物の押出工程の通常のシリンダー温度で
ある１７０℃付近でも認められている。

このため、公知の微粒水酸化アルミニウムを使用する場
合は、溶融粘度の低い低分子量のポリマーと組合せたり
、水酸化アルミニウムの充填量を減らして水酸化マグネ
シウムと併用するなど、配合面の制約があり、さらに水
酸化マグネシウム配合物に比べ押出機の温度を低く、か
つ狭い範囲にコントロールしなければならない。

かかる現状を背景に、より高温での押出加圧が可能な耐
熱性に優れた水酸化アルミニウムが求められるようにな
った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、新規な方法により製造された耐熱性微粒水酸
化アルミニウムを、ポリオレフィン系のポリマーに充填
することにより、公知の水酸化マグネシウムを含有する
組成物と、同等の耐熱性と押出加工特性を有し、発泡ト
ラブルの無い組成物を提供することが目的である。

本発明における新規な耐熱性微粒水酸化アルミニウムは
、Ｎ　ａ　２０含有量が、０．３５ｖＬ％以下で、かつ
２００ｐｐｍ　（Ｓ　ｉ　Ｏ、、換算）以上のケイ素化
合物及び５０ｐｐｍ（酸化物換算）以上のアルカリ土類
金属の化合物を粒子表面に吸着したものでなければなら
ない。さらにポリマーの種類によって、標準的な温度以
上で押出加工される場合を想定すると、さらに高度の耐
熱性を保証するためには、水酸化アルミニウムのＮ　ａ
　２０含有量は、　０．２０ｖＬ％以下でかつ、ケイ素
化合物及びアルカリ土類金属化合物の吸着量（酸化物表
示）が、各々、ｌｏｏｏｐｐＩｌｌ以上、及び２００ｐ
ｐｍ以上の範囲であることが望ましい。

ここで、ケイ素化合物、アルカリ土類金属化合物の吸着
量は、水酸化アルミニウム中の含有量として算出する。

公知の微粒水酸化アルミニウムについて高感度の示差熱
天秤分析装置（理学電機■製、サーモフレックスＴ　Ｇ
　８１１０）で熱分解特性を詳細に解析したところ、通
常の熱分解開始温度とされている２００℃より低い温度
である１７０℃付近に微小な吸熱をともなった脱水反応
が生じていることが明らかにされた。この反応にともな
い解離する水分は１％に満たない量であるが、水蒸気と
して成形品の内部や表面に気泡を生じさせるのに、十分
な瓜である。

本発明者らは、この低温脱水反応に注目し、その防止方
法を鋭意研究した結果、ケイ素化合物及びアルカリ土類
金属の化合物を吸着した水酸化アルミニウムは、低温で
の脱水反応が無くなり、かかる水酸化アルミニウムを配
合混練したポリオレフィン系組成物は、押出加工時の発
泡トラブルが認められず、極めて耐熱性に優れた組成物
であることを見出したものである。

耐熱性微粒水酸化アルミニウムを得るだめの必須要件は
、ケイ素及びアルカリ土類金属の化合物が水酸化アルミ
ニウム粒子の表面に吸着されていることであり、中線に
混合された状態では効果が！よい。

吸着元素のａ無は、例えばＸ線光電子分光分析（ＥＳＣ
Ａ）により、水酸化アルミニウム粒子の数１０人の深さ
の元素を分析し、アルミニウム元素に対する濃度比を求
めれば容易に知ることができる。

吸着させるための方法は特に限定されないが、ケイ素及
びアルカリ土類金属の化合物の水溶液やコロイド溶液に
水酸化アルミニウムをスラリー化し、吸着させ、）濾過
・乾燥する方法が挙げられる。

吸告元索として好ましいアルカリ土類金属は、カルシウ
ムあるいはカルシウムとマグネシウムの併用である。

水酸化アルミニウムの平均粒子径は３μ以上、好ましく
は２μ以下でありこの粒径を超えると成形物の抗張力が
低下する。

平均粒子径は、レーザー光回折散乱法によるβ１定値で
ある。

又、Ｎ　ａ　２０含有量は、０．３５ｖｔ％以下、好ま
しくは０．２０ｖＬ％以下である。０．３５％を超える
と（ケイ素及びアルカリ土類金属の）吸着による耐熱性
改良効果が減少し、押出工程における発泡を無くすこと
はできない。本発明においてポリオレフィン類としては
、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー
、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンブ
テンコボリマーエチレンブロビレンコボリマー、エチレ
ンブロビレンジエンターボリマー、エチレンブテンジェ
ンターポリマー、ポリブテン−１、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリ−α−オレフィン類といつたものが挙げら
れ、これらは、単独使用または２種以上の併用が可能で
ある。又、上記のポリオレフィン類は架橋されたもので
も良い。

ポリオレフィン類に対する耐熱性微粒水酸化アルミニウ
ムの配合量は３０〜３００重量部であり、３０部以下で
は十分な難燃性能がｉすられず、３００部以上では粘度
が高くなり押出加工が困難になる。

本発明の組成物には、必要に応じて水酸化アルミニウム
以外の無機充填剤、難燃助剤、加工助剤、カップリング
剤、顔料などを配合してもさしつかえない。

無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、微粒シリカ
、クレー、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム
などが挙げられる。

難燃助剤としては、二酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
ニッケル、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、酸化鉄のような金属酸化物、あるいは硼酸マ
ンガン、硼酸マグネシウム、硼酸亜鉛のような硼酸塩類
、赤リン、リン酸エステル等が挙げられ、これらを１０
〜２０重量部併用することにより、−層高度の難燃性能
を得ることができる。加工助剤、カップリング剤で、予
め水酸化アルミニウムを表面処理し、これを本発明で使
用しても良い。加工助剤は、ステアリン酸、オレイン酸
のような長鎖脂肪酸あるいはそれらの金属塩がよい。カ
ップリング剤は、チタネートカップリング剤、シランカ
ップリングケ１、ジルコ・アルミニウム彎カップリング
剤の中から選ばれる。

カップリング剤を本発明組成物中に配合することにより
、得られる組成物の機械的強度が向上し、又、難燃性や
加工性が改唇されるという効果が発現される。

［実　施　例］ 以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる
。

バイヤー法で作成した平均粒子径が１．７μ、結晶中に
固定された不純物の含有量が、Ｎ　ａ　２０が０．２５
％、５１０２がｏ、ｏｏｇ％、ＣａＯが０．００５％の
水酸化アルミニウムに対し、ケイ素、カルシウム、マグ
ネシウムを吸着させ、第１表のような吸着量の異なる試
料を用意した。吸着量は、アルミネート液から析出した
水酸化アルミニウムを分離し、水洗する工程で予め、洗
浄水にコロイダル・シリカ（８産化学スノーテックス■
）、水酸化カルシウム、硫酸マグネシウムを溶解させて
おき、その濃度と水量を変えてコントロールした。

又、析出温度を変え、Ｎ　ａ　２０含有量が０．３８％
及び０，１０％の水酸化アルミニウムを作成し、同様の
方法で、ケイ素、カルシウム、マグネシウムを吸着した
試料を得た。

さらに平均粒子径が４μ、Ｎ　ａ　２０含ａ二が０．１
５％の水酸化アルミニウムの吸着量を用意した。

以上の試料の不純物の吸着量及び示差熱天秤による熱分
解特性値を第１表に示す。

（以下余白） 第１表の熱分解特性値のうちＴｄ　（”Ｃ）とは、示差
熱天秤の昇温速度が４℃／分の条件で加熱したさい、水
酸化アルミニウムの熱分解による重量減少が始まる温度
を指し、Ｗｅ（２５０℃）とは、同じ条件で２５０℃ま
で加熱した時の重量減少率すなわち熱分解量を示してい
る。

第１表の各試料は、ステアリン酸（２％）を添加し、１
２０℃に加熱したヘンシェルψミキサー中で３０分間撹
拌混合し、表面処理した。

又、比較用試料として微粒水酸化マグネシウムキスマ５
Ｂ（協和化学波）を用いた。

ポリオレフィンは、コモノマー含有ｆｆ１１５％、メル
ト・インデックスが１．５ｇ　／１０分、密度が０，９
３のエチレン・エチル−アクリレート・コポリマー（Ｎ
ＵＣＤＰＤＪ　−８１８２）（Ｅ　Ｅ　Ａ樹脂）を使用
した。

ＥＥＡ１００部に表面処理した水酸化アルミニウム、あ
るいは、水酸化マグネシウムを１５０部ドライ・ブレン
ドし、１８０℃に加熱したマイクロ争ニーダー中で３０
分間溶融混練し、コンパウンド化した。

さらに表面温度を、８０℃に設定した２本ロールでコン
パウンドを圧延し、厚さ３１Ｗ／Ｉ１１のシートを得た
。冷却後、シートを裁断し、ベレットを作成した。

結晶水の放出による発泡性を評価するため、まずベレッ
トを９０℃で１０時間、Ｐ備乾燥し、吸湿分を除去した
。その後、ベレットをすばやくシリンダー温度を１９０
℃に設定したメルト・フロー・インデクサ−に装填し２
．１８ｋｇの荷重を加え、溶融したコンパウンドをオリ
フィスから２時間、流出し続けた。流出したコンパウン
ドの表面、及び断面を３０倍の顕微鏡で観察し、発泡の
有無、発泡の生じる時間を評価した。

又、ベレットを金型に装入し、加熱プレスで厚さ３ＩＩ
ｌｌｌのシートを作り、ダンベル片に打抜きインストロ
ン型万能強度試験機で引張強度と伸びを測定した。

メルト・フロー・インデクサ−による発泡性の評価結果
と引張強度の測定値を第２表に示す。

第１表及び第２表で明らかな通り、ケイ素及びアルカリ
土類金属の化合物を吸着した微粒水酸化アルミニウムは
、耐熱性に優れ、本発明に関わる試料Ｎα１〜４を配合
した組成物は、いずれも１９０℃の加熱温度で長時間安
定であり、発泡（現象）がみられず、水酸化マグネシウ
ム配合物と同等の加工特性、引張特性を有する。

これに対し、ケイ素等を吸着していない水酸化アルミニ
ウムあるいはＮ　ａ　２０含有量が規定値以上の水酸化
アルミニウムを配合した組成物は、短時間の加熱で発泡
が生じた（比較例５，６．７）。

さらに、Ｎ１之均粒子径が規定値以上の比較例Ｎα８の
試料を配合した組成物は、引張強度が著しく低下した。

［効　　果］ 以上に説明した通り、本発明は、Ｎ　ａ　２０含Ｈ量が
０．３５％以下の微粒水酸化アルミニウムに一定瓜以上
のケイ素化合物及びアルカリ土類金属の化合物を吸着さ
せると、水酸化アルミニウムの結晶水の熱安定性が著し
く改善されるという事実にもとづき、かかる耐熱性微粒
水酸化アルミニウムをポリオレフィン類に配合混練して
押出加工性の優れた難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。

特に、本発明組成物は、電線・ケーブルの絶縁あるいは
シース材料の難燃化に有用なハロゲン・フリー組成物で
あり、押出加工時に、発泡によるトラブルが起こらない
という特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に平均粒子径が
   ３μ以下、Ｎａ＿２Ｏ含有量が０．３５重量％以下、粒
   子表面に２００ｐｐｍ以上（ＳｉＯ＿２換算）のケイ素
   化合物及び５０ｐｐｍ以上（酸化物換算）のアルカリ土
   類金属の化合物を吸着した水酸化アルミニウム３０〜３
   ００重量部を配合混練して得たことを特徴とする難燃性
   ポリオレフィン系樹脂組成物。 ２、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に平均粒子径が
   ２μ以下、Ｎａ＿２Ｏ含有量が０．２０重量％以下、粒
   子表面に１０００ｐｐｍ以上（ＳｉＯ＿２換算）のケイ
   素化合物及び２００ｐｐｍ以上（酸化物換算）のアルカ
   リ土類金属の化合物を吸着した水酸化アルミニウム３０
   〜３００重量部を配合混練して得たことを特徴とする難
   燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。