JPH0275656A - 新規な耐熱耐溶剤性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆ産業上の利用分野〕 本発明は耐溶剤性、耐熱性、機械的性質に優れた新規な
樹脂組成物に係わる。

ｒ従来の技術〕 ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等
に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックと
して有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには、成形加工
性が悪いという大きな欠点を有することはよく知られて
いる。

一方、ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐溶剤性
、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性等が優れ
た樹脂として知られており、近年注目されている。特に
ボリフェニレンスル７イドは、ガラス繊維、炭素繊維な
どの繊維状強化材、タルク、クレー、シリカなどの無機
質充填材との複合化により上記性能を向上させることが
でき、電気、電子部品、機械構造部品等に使用されてい
る。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは重合度
が低く、成形加工が困難、靭性がなく脆い、ガラス繊維
で強化されたポリフェニレンスルフィドは成形品にソリ
が生じやすいなどの欠点を有する。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改良するための
技術としては、例えば特公昭５６−３４０３２号でポリ
フェニレンスルフイドヲブレンドすることが開示されで
いる。しかしながら、成形加工性の改善効果は見られる
ものの、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスル
フィドとの相溶性が乏しい為、外観不良、機械的性質の
低下などの問題点を有していた。更に該ブレンド物は、
溶剤に接触させることｒこよりポリフェニレンエーテル
とポリフェニレンスルフィドの両成分は完全に分離され
、本質的に耐溶剤性は無い。

またポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィ
ドとの相溶性を改善するための技術として、エポキシ樹
脂を介在させるここが特公昭６Ｏ−１１（’６３号に開
示されている。しかしながら、相溶性の改善効果を：あ
る程度見られるものの十分ではなく、機械的性質も満足
すべきものではなく、耐溶剤性については全く向上が認
められないものであった。

〔本発明が解決しよう・とする問題点〕本発明が目的と
した解決すべき問題点は、ポリフェニレンエーテルとポ
リフェニレンスルフ４ドをプレンＶした時に両者の本質
的相溶性不良に起因する材料の機械的特性、耐熱特性等
の低下を防止し、耐溶剤性を付与することにある。

この点の解決により従来技術には見られない耐溶剤性、
機械的性能、耐熱性、成形性に優れた材料の創出が可能
となった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち本発妬は、 囚ホリフェ二しンエーテルを分子中に（２）エチレン性
二重結合と、（ｂ）カルボキシル基または酸無水物基を
同時に有する化合物から選ばれた変性剤で、ラジカル開
始剤の存在下または非存在下で変性して得られる変性ポ
リフェニレンエーテル　と ■　ポリフェニレンスルフイドを分子中に（ａ）　アミ
ノ基と（ｂ）メルカプト基またはジスルフィド基を同時
に有する化合物から選ばれた変性剤で変性して得られる
変性ポリフェニレンスルフィド　と ０　ポリフェニレンスルフィトド ０　分子中に（ａ）カルボキシル基、（ｂ）酸無水物基
、（Ｃ）アミノ基、（山水酸基、（ｅ）メルカプト基、
（ｆ）インシアネート基、Ｑエポキシ基、■２−オキサ
ゾリン基　からなる群から選ばれた同じまたはちがう官
能基を少な（とも２個以上有する有機化合物から選ばれ
た結合剤 からなる新規な耐熱性耐溶剤性樹脂組成物であり、さら
には本発明の組成物は溶融混練時に生成スるポリフェニ
レンエーテル／ポリフェニレンスルフィド共重合体も包
含する。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテルとは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノー
ルの一種以上な重縮合して得られるポリフェニレンエー
テル；このポリフェニＨ （ここに、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２
およびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級フルキ
ル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必
ず低級アルキル置換基が存在しなければならない。）レ
ンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して得
られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラフト
共重合体を包含する。このポリフェニレンエーテルは、
単独重合体であっても共重合体であってもよい。

油記一般式ＣＩ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−ジエチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２゜
３−ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エ
チルフェノール、２，３．６−トリメチルフエノール、
２．３．６−）リエチルフ箕ノール、２１３．６−）ジ
プロピルフェノール、２．６−シメチルー３−エチル−
フェノール、２．６−シメチルー３−プロピルフェノー
ル等が挙げられる。そして、これらのフェノールの一種
以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテルと
しでは、例えば、ポリ（２、６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、パリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプｐビル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メ＋ルー６−−／ロピルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−７’ロビルー１．４−７エ
ニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／２．
３．６−）リメチルフェノール共重合（Ｌ２，６−シメ
チルフエノール／２．３．６−）リエチルフェノール共
重合体、２．６−ジエチルフェノール／２．３．６−）
リメチルフェノール共重合体、２．６−ジプロビルフエ
ノール／２，３．６−）リメチルフェノール共重合体、
ボ！＋（２，６−ジメチ□ルー１゜４−７エニレン）エ
ーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体
、２，６−シメチルフエノール／２，３．６−）リメチ
ルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−
シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、２．′６−
シメチルフエノール／２　、３　。

６−トリメチルフエノール共重合体等が本発明に用いる
ポリフェニレンエーテルとして好ましい。

次にポリフェニレンエーテルのｒｆ　性剤Ｊは、分子中
に（ａ）エチレン性二重結合と山）カルボキシル基、ま
たは酸無水物基を同時に有する化合物であり、具体的に
は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラ
コン酸、イタプン酸等で例示されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸；アクリル酸、プラン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等で例
示される不飽和モノカルボン酸；これらのα、β−不飽
和ジカルボン酸および不隋和モノカルボン酸の酸無水物
を挙げることができる。

これらの中で、好ましいものは、イレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であり、さらに好ま
しいものは、無水マレイン酸である。

本発明で用いる変性ポリフェニレンエーテルの調製は、
次のような方法によって行なうが、特にこれに限定され
るものではない。たとえば、変性ポリフェニレンエーテ
ルは、前記ポリフェニレンエーテルに変性剤なポリフェ
ニレンエーテルに対し０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜５重服％混合した後にロールミル、バンバリ
ーミキサ−１押出機等な用いて１５０〜３５０℃の温度
で溶融混練し、反応させることによって調製しても、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、等で例示される溶媒中で
ポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させる
ことによって調製してもよい。変性反応を容易に進める
ために、反応系にベンゾイルパーオキサイ。

ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルバーオ中
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等で例示さ
れる有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソバレーニトリル等で例示される７ゾ化合物で代
表されるうジカル開始刑な存在させることは、有効であ
る。

より実用的な変性方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶
融混練する方法である。さらに溶融混練時に減圧下で未
反応の変性剤を除去することも効果的である。

次に本発明のポリフェニレンスルフィドとは、０モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり
、上記繰返し単位が７０モル％未満では特有の性質を有
する組成物は得難い。

この重合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を
採用し得るが、硫化ナトリウムとｐ　−ジクロルベンゼ
ンとｔＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホランなどのスルホン系溶媒中
で反応させる方法が好適である。この際に重合度を調節
するために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカ
リ金属カルボン酸塩を添加することは好ましい方法であ
る。共重合成分として３０モル％未満であって、重合体
の結晶性に影響を与えな含有していてもよいが、好まし
くは共重合成分は１０モル％未満がよい。

さらＣポリフェニレンスルフィドの「変性剤」は分子中
に（ａ）アミノ基と（ｂ）メルカプト基またはジスルフ
ィド基を同時に有する化合物であり、次の一般式で示さ
れる化合物が代表的な例示であり Ｈ３−Ｒ−ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　（２）ＮＨ
２−Ｒ−５−５−Ｒ−ＮＨ２（３）（ここにＲは炭素数
２〜１０の脂肪族または脂環式残基、あるいは炭素数６
〜１０の芳香族残基を表わす。） 具体的ニは、２−アミノエタンチオール、３−アミノプ
ロパンチオール、４−７：、ノブタンチオール等の脂肪
族アミノチオール類；オルトアミノチオフェノール、メ
タアミノチオフェノール、パラアミノチオフェノール等
のアミノチオフエノール類；アミノチオナフトール類；
２゜２１−ジアミノジエチルジスルフィド、３．３・−
ジアミノジプロピルジスルフィド等の脂肪族ジアミノジ
スルフィドｌ［：４，４・−ジアミノジフェニルジスル
フィド、３．３’−ジアミノジフェニルジスルフィド、
　２　、２’−ジアミノジフェニルジスルフィド等、芳
香族ジアミノジスルフィド類が挙げられる。

さらに・２複素環化合物でアミノ基とメルカプト基を同
時に有する化合物も例示される。具体的には４−アミノ
ー２−メルカプトピリミジン、３−アミノー５−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、等が挙げられる。こ
れらの化合物の中で好ましいものは、オルト、メタ、パ
ラのアミノチオフエノール類とジアミノジフェニルジス
ルフィド類であり、最も好ましいものは、パラアミノチ
オフェノールおよび４．４１−ジアミノジフェニルジス
ルフィドである。

さらに本発明に用いる変性ポリフェニレンスルフィドは
次のような方法によって調整されるがこれに限定される
ものではない。例えば変性ポリフェニレンスルフ４ドｔ
ｔ前記ポリフエニレンスルフイドに変性剤ヲポリフェニ
レンスルフ４ドに対して０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％混合した後に押出機、バンバリ
ーミキサ−等の混練機を用いて２９０〜３５０℃で溶融
混練して製造される。この時、ボリフェニシンエーテル
、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテ
ル用）変性剤が存在してもかまわない。

また本発明の樹脂組成物に用いられる「結合剤」とは、
分子中にωカルボキシル基、（ｂ）カルボ中シル無水物
基、（Ｃ）アミノ基、（ｄ）水酸基、（ｅ）メルカプト
基、（ｆ）インシアネート基、Ｑエポキシ基、（社）２
−オ午サシリン基からなる群から選ばれる同じまたは違
う官能基を少なくとも２個以上有する有機化合物を意味
し、これら化合物群から適宜選んで用いられる。この結
合剤の例としては、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、カテコール、レゾシノール、ヒト−キノ
ン、ビスフェノールＡ、ベンゼントリオール、ベンゼン
テトラオール等の多価アルコール類；２−アミノエタノ
ール、３−アミノプロパノール、等のアミノアルコール
類；エタンジチオール、プロパンジチオール、１゜２−
ベンゼンジチオール、１．３−ベンゼンジチオール、１
．４−ベンゼンジチオールなどのメルカプト化合物；エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、カテコールジ
グリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ、ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、ベ
ンゼンテトラオールテトラグリシジルエーテル等の多価
グリシジルエーテル類：１゜３−７エニレンビスー（２
−オキサゾリン）、１．４−フェニレンビス−（２−オ
キサゾリン）、エチレンビス−（２−オキサゾリン）な
どのビス−（２−オキサゾリン）化合物、１，２−フェ
ニレンジイソシアネー）、１．３−フェニレンジイソシ
アネート、ｌ、４−フェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシ７ネー）、４．４”−ジフェニルメ
タンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物
；無水トリメリット酸、無水ビーメリット酸、３．３’
、４゜４１−テトラカルポキシベンゾフェノンニ無水物
、４　、４’−メチレンビス（ベンゼン−１，２−ジカ
ルボン酸）二無水物のようなポリカルボン酸無水物、１
　、２−フェニレンジアミン、ｌ、３−フェニレンジア
ミン、１．４−フェニレンジアミン、へΦサメチレンジ
アミン、エチレンジアミン等のジアミン化合物；があげ
られ、このうち好ましくは１．３−フェニレンビス−（
２−オキサゾリン）、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、無水ピロメリット酸と１゜４−７エニレ
ンジアミンを同時に使用する方法があげられる。

本発明の各成分の配合量は（Ａ）変性ポリフェニレンエ
ーテルを５〜９５重景％ヒエましくｔｔ２０〜８０［３
１％、（Ｂ）変性ポリフェニレンスルフィドを１〜５０
重量％、好ましくは１〜３０ｔＪ１％、（Ｃ）ポリフェ
ニレンスルフィドを５〜９５重量％、好ましくは２０〜
８０ｆｆｉ量％、で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和は１
００重量％である。又（Ｄ）成分として一種以上の結合
剤を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０．１〜
ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜５重量％配合する。ま
た、本発明樹脂組成物中にはポリフェニレンエーテル／
ポリフェニレンスルフィド共重合体が含まれるが、ここ
でポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフィド
共重合体とは、溶媒を用いる分離法などにより、各々の
成分に分離できない部分のことである。本発明樹脂組成
物中のポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフ
ィド共重合体を生成するポリフェニレンエーテルは、本
発明樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの０．５か
ら９９重量％、好ましくは０．５から７０重量％、さら
に好ましくは０．５から５０重量％である。

ポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフィド共
重合体のポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスル
フィドの間の化学結合の種類及び数には制限はなく、例
えばチオエステル結合・アミド結合・イミド結合などが
、複数種、複数個存在してもよい。また、共重合の形式
にも制限はなく、ブロック共重合、グラフト共重合、ラ
ンダム共重合、さらには両樹脂成分の架橋網目が交互に
侵入したＩＰＮ構造等で例示されるいずれであってもよ
く、これらが同時に存在してもよい。

本発明の樹脂組成物を製造する場合に、本発明の樹脂組
成物を構成する各成分の配合方法やボリフ一二しンエー
テル、ポリ７エ二レンスルフイドの変性方法などは特に
限定されないものであるが、例えば ■　前もって調整した変性ポリフェニレンエーテルと前
もって調整した変性ポリフェニレンスルフィドとポリフ
ェニレンスルフィドと結合剤の混合物を溶融混練する方
法； ■　前もって調整した変性ポリフェニレンエーテルと前
もって調整した変性ポリフェニレンスルフィドとポリフ
ェニレンスルフィドの混合物を溶融混練した後結合剤を
混ぜ再度溶融混練する方法： ■　前もって調整した変性ポリフェニレンエーテルと前
もって調整した変性ポリフェニレンスルフィドと結合剤
の混合物を溶融混練した後ポリフェニレンスルフィドを
混ぜ再度溶融混練する方法； ■　前もって調整した変性ポリフェニレンエーテルと前
もって調整した変性ポリフェニレンスルフィドの混合物
を溶融混練した後結合剤とポリフェニレンスルフィドを
混ぜ再度溶融混練する方法； ■　前モって調整した変性ポリフェニレンエーテルとポ
リフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィド用
変性剤の混合物を溶融混練し変性ポリフェニレンエーテ
ルの存在下でポリフェニレンスルフィド？変性し、さら
にポリフェニレンスルフィドと結合剤な混ぜ再度溶融混
練する方法； ■　ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル
用変性剤と前もって調整した変性ポリフェニレンスルフ
ィドの混合物な溶融混練し変性ポリフェニレンスルフィ
ドの存在下でポリフェニレンエーテルを変性し、さらに
ポリフェニレンスルフィドと結合剤を混ぜ再度溶融混練
する方法； ■　ポリフェニレンエーテルとポリフェニレン”　−チ
ル用変性剤とポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンスルフィド用変性剤の混合物を溶融混練しポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルを同時に変性
し、さらにポリフェニレンスルフィドと結合剤を混ぜ再
度溶融混練する方法； などの方法で本発明組成物を製造し得る。

このうち好ましくは■、■、■又は■の方法であり、特
に好ましくは■又は■の方法である。

溶融混合の温度は１５０〜３７０℃、好ましくは２５０
〜３５０℃、溶融混合方法は押出機、ニーグー、バンバ
リーミキサ−１ｐ−ル、その他で行なうことができる。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂；エ
ラストマー；難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その
他の成分が適宜配合され得る。

他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレン系樹脂、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリス
ルホン等が挙げられる。

またエラストマー成分が本発明の樹脂組成物に０．１〜
２０重量％添加することができるが、エラストマー成分
とは一般的な意味でのエラストマーであり、例えばＡ、
Ｖ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ著“Ｐｒ。

ｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、１９６０年）７１〜７８ページに
採用された定義を引用でき、エラストマーとは常温に於
けるヤング率がｌｏ３〜１０　　ｄｙｎｅｓ／ｃｊ　（
０、１〜１０２０Ｋ１１／ｄ）である重合体を意味する
。エラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ’型エラ
ストマー状ブロック共重合体、ポリブタジェン部分の二
重結合が水添ｉれたＡ　−Ｂ　−Ａ’型エラストマー状
ブロック共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、ニト
リルゴム、エチレン−プルピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）　、チオ
コールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸ゴム、ポ
リウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフ
ト物、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラスト
マー等およびこれらのエラストマーに０．１〜５重量％
の無水マレイン酸のグラフトされたものが挙げられる。

とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ’型エラストマー状フロック共重
合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロック
ＡおよびＮは重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロッ
クであり、Ｂは重合された共役ジエンプロ′ツク或いは
二重結合の大部分が水素添加された共役ジエンブロック
であり、Ｂブロックの分子′ＩｋはＡおよびＡ’　　ブ
ロックの組み合わされた分子量よりも大であることが望
ましい。末端ブロックＡおよびＡ１は同一でも異なって
もよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環
でもよいビニル芳香族化合物から誘導された熱可塑性単
独重合体または共重合体である。かかるビニル芳香族化
合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニ
ルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央
ブロックＢは、共役ジエン系炭化水素、たとえば、ｌ、
３−ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン、イソプ
レンおよび１，３−ペンタジェンおよびそれらの混合物
から誘導されたエラストマー状重合体である。各末端ブ
ロックＡおよびＡ１　　の分子量は好ましくは約２．０
００〜約１００゜０００の範囲であり、一方中央プｐツ
クＢの分子量は好ましくは約２５．０００〜約１，００
ｏ　、ｏｏｏの範囲である。

前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例としては、
トリフェニルホスフヱート、トリクレジルホスフェート
、イソプロピルフェノールとフェノールの混合物より得
られるホスフェート、ベンゾヒドロキノンあるいはビス
フェノールＡ　（Ｆ）　ヨ５　ｆｔ二官能性フェノール
と他のアルコールあるいはフェノール類から得られるホ
スフェートのようなリン酸エステル類；デカブロモビフ
ェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニル
エーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレ
ン等に代表される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含
窒素化合物等を挙げることができる。難燃助剤が使用さ
ｈてもよく、その例としては、アンチモン、はう素、亜
鉛あるいは鉄の化合物などが挙げられる。さらにその他
の汗加剤としで立体障害性フェノール、ホスファイト系
化合物のごとき安定剤”、　Ｌ　＊　５酸ジアミド系化
合物、立体障害性アミン系化合物で例示される紫外線吸
収剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
、パラフィンで例示される滑剤等が挙げられる。さらに
は、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛で例示される顔料
；ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスピーズ、アス
ベスト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレー、
炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウ
ム繊維、珪藻土、シックウール、で例示される鉱物質充
填剤；アルミニウムや亜鉛のフレーク、あるいは、黄銅
、アル４ニウム亜鉛等の金属の繊維で代表される無機充
填剤；炭素繊維に代表される有機充填剤な挙げることが
でき、充填剤は組成物全体の１から５０重ヒエ使用する
ことが好ましい。

好ましい充填剤は平均粒径４．５〜５μｍのガラスピー
ズ；平均長さ１．５〜５０罰、平均直径６〜２０μｍの
ガラス繊維；平均長さ３０〜３００６ｍのミルドファイ
バー等で例示され、これらの充填剤は混合して使用して
もよい。

また、上記充填剤と前記エラストマーを混合して使用す
ることも好ましく、充填剤とエラストマーの比は１：９
９から９９：ｌで組成物全体の１から５０重量％使用す
ることができる。

〔作用〕

本発明樹脂組成物の優れた物性の顕現は、溶融混練の際
囚、■、０、■各成分間の物理的化学的相互作用により
組織が微細化され、更にはポリフェニレンエーテルとポ
リフェニレンスルフィドの共重合物が生成する為と考え
られる。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例および比較例により本発明のポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物を詳細に説明する。

参考例　１ ２５℃でクロロホルム中で測定された極限粘度が０　、
４７　（ｄＡ’／ｇ）の２．６−シメチルフーノール重
合体　３Ｋｆに無水マレイン酸　３０ｇを添加し、ヘン
シェルミキサーにより混合した後、二軸押出機で３００
〜３２０℃の温度で溶融混練しペレット化した。この時
、減圧下（２０＋ｉ＋Ｈ，Ｉでベントロより未反応の無
水マレイン酸を除去した。

得られたベレット　２９をクロロホルム　５０−に溶解
した後、この溶液にメタノール　５００−を加えてポリ
マーな沈殿せしめた。得られたポリマーをｖ別、乾燥し
た（減圧下、８０”Ｃ，１０時間）。得られた試料の赤
外吸光分析を行ない、ポリフェニレンエーテルと無水マ
レイン酸とから前もって作成しておいた検量線を用いて
、ポリフェニレンエーテルに結合している無水マレイン
酸の重量％を算出し１．無水マレイン酸の結合量とした
。無水マレイン酸の結合量は０．８重量％であった。

参考例　２ ポリフェニレンスルフィドのベレット［１１）−プレン
製、トープレン　Ｔ−４Ｐ、溶融粘度３３００　ｐｏｉ
ｓｅ（３００°Ｃ））　　　３Ｋｇｍバラアミノチオフ
エノール　１８０．９加えて混合した後、二軸押出機で
３２０°Ｃの温度で溶融混練しペレット化した。得らｈ
たペレフ；・の一部をα−クｐロナフタレンに２３０℃
で溶解後、ベンゼンな加えてポリフェニレンスルフィド
を沈殿せしめた。沈殿を洗浄ν別を行ない乾燥した。

このようにして得た回収ポリフェニレンスルフィドの赤
外分光分析な行なった。その結果３４５０ｃＩｎ　　に
アミノ基の吸収が認められた。

実施例　１ 参考例１の変性ポリフェニレンエーテル　４匂と参考例
２の変性ポリフェニレンスルフィドＩ　Ｋｇｔ表１の組
成で混合した後、２二軸押し出し機を用い３００から３
２０″Ｃの温度で溶融混練し、ペレット化した。得られ
たベレットのうち４Ｋｌにポリフェニレンスルフィド（
トープレンＴ−４Ｐ）　　　４Ｋｇ、４，４′　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート　８０ｇを混ぜ再匿押し
出し混練し、得られたベレットな射出成形して、％イン
チ厚の引っ張り試験用ダンベル片と１／４インチ厚の熱
変形温度測定用試験片と％インチ厚のアイゾツト衝撃強
度試験片を得た。これらの試験片を用いて引張強度と破
断伸び、１８．６Ｋｑ／−荷重下における熱変形温度お
よびノツチなしアイゾツト衝撃強度を測定した。また、
引っ張り試験用ダンベル片を曲げ強度の２０％の力で三
点支持具で固定し１ノルマルへブタン中に１時間浸し破
断にいたるまでの時間を比較することにより、耐環境応
力破壊性な評価した。

最後に、熱変形温度測定用試験片から切り出した資料を
走査形電子顕微鏡を用いポリフェニレンスルフィドマト
リックス中のポリフェニレンエーテルのドメイン分散を
測定した。結果を表１にまとめた。

比較例　１ 実施例１の変性ポリフェニレンスルフィドを使わずに表
１に示した組成で変性ポリフェニレンエーテルとポリフ
ェニレンスルフィド（トープレン　Ｔ−４Ｐ）を溶融混
練し、実施例１と同様の実験を繰り返した。結果を表１
にまとめた。

実施例　２．３．４ 参考例１の変性ボリフェニシンエーテルト参考例２の変
性ポリフェニレンスルフィドを混合した後、二軸押し出
し機を用い３００から３２０℃の温度で溶融混練し、ペ
レット化した。得られたベレットにポリフェニレンスル
フィト（トーブレン　Ｔ−４Ｐ）と４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを混ぜ再度押し出し混練し、
これにさらにガラス繊維（７すｅ７Ｔイバーガラス社製
　チ讐ツブトストランドＣ３０３ＭＡ４０４）またはエ
ラストマー（シェル石油社製Ｋｒａｔｏｎ−Ｇ１６５１
）な混合し、溶融混練した。混合はいずれも最終生成物
が表１ｃ示す組成になるように行った。得られたベレフ
）を用い実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に
示す。

比較例　２．３．４ 実施例１の変性ポリフェニレンスルフィドを使わずに表
１に示した組成で変性ポリフェニレンエーテルとボリア
！ニレンスルフィド（トープレン　Ｔ−４Ｐ）を溶融混
練し、これにさらにガラス繊維（アサヒフアイパーガラ
ス社製チ冒ツブトストランドＣ５０３ＭＡ４０４）、ま
たはエラストマー（シェル石油社製Ｋｒａｔｏｎ−ｃ１
６５１）を混合し、溶融混練した。混合はいずれも最終
生成物が表１に示す組成になるように行った。得られた
ベレットを用い実施例１と同様の実験を行った。結果を
表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明により従来技術で得られなかった良好な柔軟性、
耐溶剤性、耐熱性、耐ストレスタラツク性を持った樹脂
組成物を得ることができた。

これは本発明樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル／
ポリフェニレンスルフィド共重合体が相溶化剤として働
き樹脂界面の接着力を増すためと考えられる。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルを分子中に（ａ）エチレ
   ン性二重結合と、（ｂ）カルボキシル基または酸無水物
   基を同時に有する化合物から選ばれた変性剤で、ラジカ
   ル開始剤の存在下または非存在下で変性して得られる変
   性ポリフェニレンエーテルと （Ｂ）ポリフェニレンスルフィドを分子中に（ａ）アミ
   ノ基と、（ｂ）メルカプト基またはジスルフィド基を同
   時に有する化合物から選ばれた変性剤で変性して得られ
   る変性ポリフェニレンスルフィドと （Ｃ）ポリフェニレンスルフイドと （Ｄ）分子中に（ａ）カルボキシル基、（ｂ）酸無水物
   基、（ｃ）アミノ基、（ｄ）水酸基、（ｅ）メルカプト
   基、（ｆ）イソシアネート基、（ｇ）エポキシ基、（ｈ
   ）２−オキサゾリン基からなる群から選ばれた同じ または違う官能基を少なくとも２個以上有する有機化合
   物から選ばれた結合剤 からなる新規な耐熱耐溶剤性樹脂組成物。