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JPH02251696A - 製紙用乾燥強度強化剤 - Google Patents

製紙用乾燥強度強化剤

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Publication number
JPH02251696A
JPH02251696A JP1255343A JP25534389A JPH02251696A JP H02251696 A JPH02251696 A JP H02251696A JP 1255343 A JP1255343 A JP 1255343A JP 25534389 A JP25534389 A JP 25534389A JP H02251696 A JPH02251696 A JP H02251696A
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polymer
anionic
cationic
mixture
cationic polymer
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Application number
JP1255343A
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English (en)
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Douglas C Smith
ダグラス・チャールズ・スミス
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Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22955589&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH02251696(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPH02251696A publication Critical patent/JPH02251696A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製紙において紙力強化剤として有用なカチオ
ン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物、ならびに
、製紙における慣用のセルロース系繊維水性分散液中で
の該混合物の使用に関する。
〔従来技術とその問題点〕
未さらし繊維よりなるパルプを原料とした改善された乾
燥強度を有する紙の製造においては、特にパルプが黒液
を含んでいる場合に、製紙技術上特別な問題が生じる。
洗浄済未さらしパルプは。
通常、１〜１０重量％の黒液を含んでいるが、ごく慣用
的な乾燥強度用ポリマーは、アニオン性、カチオン性の
両者とも、こうしたパルプに使用する場合、乾燥強度強
化剤としては不適当である。未さらしパルプよりなるパ
ルプ、特に黒液を含むパルプに使用する場合において乾
燥強度を改善する、新規な乾燥強度強化剤が必要とされ
ている。
多くの特許において、ポリアクリルアミドが乾燥強度を
改善することが開示されており、未さらしパルプ、より
特定すれば、黒液を含む未さらしパルプよりつくられた
紙に、より大きな乾燥強度を付与しようという試みの中
で、アクリルアミド・コポリマーが開発されてきた。米
国特許第３．８１９，５５５号は、自動分散性（ａｕｔ
ｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌａ）の、ノニオン性、アニオン
性、カチオン性および両性のビニル・ポリマーであって
、少なくとも６０重量％のアクリルアミド結合および少
なくとも５重量％のアクロレイン結合を含み、アニオン
性およびカチオン性ポリマーを含むポリマー類を開示し
ている。このものは、未さらしパルプ、しかも黒液を含
むパルプに添加された際に、改善された乾燥および湿潤
強度を付与するという、米国特許第３．８４０，４８９
号は、乾燥強度強化成分として少なくとも６０重量％の
非置換ビニルアミド結合を含み、セルロースへの吸収能
を高めるための成分として少なくとも５重量％の疎水性
結合を含む、実質的に自動分散性のビニルアミド・ポリ
マーを開示している。後者は、少量のアニオン性または
カチオン性置換基を有していてもよい。
米国特許第４，１６７．４３９号は、５〜３０重量％の
Ｎ−ビニルビロリドン、１５〜６０重量％のアクリルア
ミドおよび３０〜７０重量％のメタクリル酸メーチルか
らなるノニオン性コポリマーが、黒液の存在下に使用す
る場合、乾燥強度強化剤として有用であると開示する。
水溶性または水分散性であると開示されている他の・ア
クリルアミド・コポリマーも、黒液を含む未さらしパル
プに乾燥強度強化剤として使用するのに有用であると述
べられている。たとえば、米国特許第３，８７４，９９
４号、同第３，８７５．０９７号および同第３，８７５
，０９８号は、少なくとも約６０重量％の非置換アクリ
ルアミド結合、少なくとも約５重量％の疎水性結合およ
び少なくとも約２重量％のＮ＝［ジー（ＣＩ−３アルキ
ル）アミノメチルコアクリルアミドを含む水不溶性ポリ
マーの使用を開示する。
アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの組合わせ使
用も、乾燥紙力を改善するのに有用であると記載されて
いる。米国特許第３，０４９，４６９号は、カチオン性
熱硬化性ポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂が製紙系
に添加される場合には、水溶性の、カルボキシル基含有
ポリマーが、繊維状セルロース系材料に含浸できると開
示している。米国特許第３，３３２，８３４号は、アニ
オン性ポリアクリルアミド、水溶性態非硬化性樹脂およ
びみょうばんからなる複合体゛を開示している。また。
米国特許第４，００２，５８８号は、アニオン性アクリ
ルアミド−スチレン−アクリル酸インターポリマー（ｉ
ｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）　（各モル比：　９４〜６５
　：　５〜１５　：　１〜２０）および分子量が１，０
００を超える水溶性カチオン性ポリアミンから本質的に
なる高分子塩が、黒液を含む未さらしパルプと使用され
た場合でも、有効な紙力強化剤であることを開示する。
米国特許第３，６６０，３３８号および同第３，６７７
．８８８号は、（ａ）通常は水溶性であるポリアニオン
性（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ）ポリマーと通常は水溶性
であるポリカチオン性（ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎｉｃ）ポ
リマーとからなるイオン性自己架橋性（ｉｏｎｉｃａｌ
ｌｙ　５ｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓｄ）高分子塩で
あって、少なくともその一つのポリマーが１０−”未満
の電離定数を有する弱電解質であるものと（ｂ）水溶性
の電離抑制剤から本質的になる紙力強化剤を開示する。
南アフリカ特許出願第７８／２０３７号は、水溶性の乾
燥強度強化剤を開示するが、このものは、黒液の存在下
および非存在下の両者において、未さらし繊維を原料と
する紙の製造に適するとされており、アクリルアミド結
合と、特定の化学式を有するＮ−（ジー（Ｃ工〜、アル
キル）アミノメチルコアクリルアミド結合とを、それぞ
れ９８：２〜５０　：　５０のモル比で含有する。これ
らのポリマーは、ノニオン性、アニオン性またはカチオ
ン性の付加的な結合を有していてもよい、たとえば、カ
チオン性ジメチルジアリルアンモニウム・クロリドや２
−ジメチルアミノエチル・アクリレート結合が含まれる
。
これらは、０．５％水溶液中、Ｐ）１１１、温度２５℃
で、２〜１０センチポワズ（ｃｐｓ）、好ましくは３〜
８　ｃｐｓの粘度を有する。
米国特許筒４，３４７，１００号は、アニオン性有機表
面活性剤を、高温高圧下、機械的または熱機械的（ｔｈ
ｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）砕木パルプ中に添加す
ることが、リグニンを分散させるのに効果があり、また
。
原木の繊維除去（ｄｅｆｉｂａｒｉｎｇ）工程およびそ
れに続くパルプの冷却工程で、リグニンの再沈着すなわ
ち被覆を遅延されるのに効果があると開示している。有
用な水溶性アニオン性表面活性剤は、比較的高分子量の
アニオン性有機高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏ
ｌｙｔｅｓ）であるポリマーであって、たとえば、ソデ
ィウム・リグニン・スルホネートや比較的低分子量のア
ニオン性洗浄剤であると開示されている。得られたパル
プは、開示によれば強度が改善された。また、提供物（
ｆｕｒｎｉｓｈ）中に、アニオン性添加剤と反応して高
分子塩を形成しうるカチオン性有機高分子電解質である
ポリマーを組入れることにより１強度がさらに改善され
ると開示されている。カチオン性成分とともにデンプン
を添加した場合に最も良い結果が得られるという。
特開昭５７年第１９１３９４号において、ヤマシタは、
少なくとも３．Ｏｍｅｑ／ｇ、好ましくは、少なくとも
５、Ｏｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する低分子量カチオン
性ポリマーを、パルプ重量に基き、少なくとも３％のリ
グニンを含む未さらしパルプに添加することにより、得
られる紙の乾燥強度が改善されると開示している。この
リグニンは、一般に黒液中に存在しているが、パルプ中
に充分なリグニンが存在していない場合には、追加的な
量を添加してもよい。
ヤマシタはまた。従来技術として、同発明のカチオン性
ポリマーよりもはるかに分子量の大きいアニオン性また
は弱カチオン性の水溶性重合物質をリグニンと組合わせ
て用いて乾燥強度を改善しようとする方法があるが、こ
の従来技術の方法では乾燥強度は改善されていないと述
べている。
カナダ特許出願筒１，１１０，０１９号は、改善された
乾燥強度を有する紙の製造方法であって、最初に。
２５℃、１０％水溶液中で約５　ｃｐｓ以上の粘度を有
する水溶性のカチオン性ポリマーを用い、次いで。
約１．０グラムイオン／ｋｇポリマー以上のカチオン分
を水溶性のアニオン性ポリマーと組合わせて用いる方法
を開示する。カチオン性成分の例としては、９８００ｃ
ｐｓ（１０％溶液）の粘度を有しカチオンが２．６８グ
ラムイオン／−ポリマーであるメタクリロイルオキシエ
チルトリメチル・アンモニウム・クロリドとアクリルア
ミドとのコポリマー、　９７００ｃｐｓ（１０％溶液）
の粘度を有しカチオン分が１．６４グラムイオン／ｋｇ
ポリマーであるメタクリロイルオキシエチルトリメチル
・アンモニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポリ
マー、および３３ｃｐｓの粘度を有しカチオン分が２．
２１グラムイオン／ｋｇポリマーであるジメチルジアリ
ル・アンモニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポ
リマーがある。
グアールおよびその誘導体も乾燥強度強化剤として知ら
れている。たとえば、米国特許筒３．３０３，１８４号
には、グアールの７ミノエチルエーテルのようなアミノ
エチルガムの乾燥強度強化剤としての使用が開示されて
いる。
これまでに述べてきた乾燥強度強化剤では、黒液を含む
未さらしパルプとともに用いても好適な結果を与えると
は判明していない、未さらしパルプ、特に黒液を含む未
さらしパルプを用いて製造される紙製品に改善された乾
燥強度を付与する製紙用紙力強化剤が必要とさ九でいる
。
〔発明の構成〕
本発明は、製紙において紙力強化剤として有用なカチオ
ン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であって：
３０℃、２ＭＮａＣＱ溶液中０．０５重量％での換算比
粘度が２　ｄａ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４
　ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー；
と、水の存在下にカチオン性ポリマーと反応して高分子
電解質複合体（ｐｏｌｙａｌａｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍ
ｐｌｅｘ）を形成することが可能な、５　ｍｅｑ／ｇ未
満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；からなるこ
とを特徴とする混合物を提供する。
また１本発明は１本発明のカチオン性ポリマーとアニオ
ン性ポリマーとの混合物の製造方法であって：３０℃、
　２％　ＮａＣｊｌ溶液中０．０５重量％で換算比粘度
が２　ｄａ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍｅ
ｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマーを、セル
ロース系繊維の慣用分散液に、繊維の乾燥重量に基いて
０．１〜１５％の量を製紙工程において混入するもので
あり、ここで、該セルロース系繊維分散液が５　ａａｑ
／ｇ未満の電荷密度を有する水溶性のアニオン性ポリマ
ーを含む：ことを特徴とする方法を提供する。
好ましくは、該方法において、カチオン性ポリマーの量
は、繊維の乾燥重量に基いて０．２〜３％である。
また、本発明は１本発明によるカチオン性ポリマーとア
ニオン性ポリマーとの混合物を、製紙工程においてセル
ロース系繊維の慣用の分散液に混入することを特徴とす
る該混合物の使用を提供する。
本発明において有用なポリマーは、水溶性のカチオン性
ポリマー・およびアニオン性ポリマーである。「水溶性
のｊとは、ポリマーが１％非コロイド性水溶液を形成す
ることを意味する。「線状」とは、ポリマーが直鎖であ
り、有意の分枝が存在しないことを意味する。ポリマー
の具体例は後に記載する。
「電荷密度」は、ポリマーの既知の構造に基いて以下の
ように計算することができる：これはまた、たとえば、
コロイド滴定法により。
実験で決定することもできる。このコロイド滴定法は、
　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｐｒｄ、　Ｒａ
ｓ、　Ｄａｖ、、　１４（４）３１２（１９７５）に、
Ｌ、　Ｋ、　ｖａｎｇおよびＬ　Ｗ、　５ｃｈｕ８ｔｅ
ｒが記述している。
本明細書において、分子量は、Ｏ，ＯＳ重量％のポリマ
ーを含む２ＭＮａＣａ溶液の、３０℃における換算比粘
度（Ｒ３Ｖ：　ｒｅｄｕｃｅｄ　５ｐｅｃｉｆｉｃ　ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ）で表わされる。この条件の下で、分
子量がｌＸｌ０”のカチオン性アクリルアミド・コポリ
マーは、およそ２ｄｌ／ｇ（１）Ｒ５Ｖを有する。
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物か
ら形成することのできる高分子電解質複合体は、水に対
し可溶でも部分的に可溶でも不溶でもよい、これに応じ
、それは、従来、「溶液」、「懸濁液」、「分散液」等
と呼ばれているものを形成する。ここでは、混乱を避け
るために、同じものを指すのに「水性系」という語を用
いることにする。ただし、この高分子電解質複合体を形
成する水溶性ポリマーの水溶液についても「水性系」と
いう語を用いる場合がある。
本発明のカチオン性ポリマーは、２ｄｌ／ｇよりも大き
な、好ましくは、約１０〜約２５ｄｌ／ｇの範囲のＲ５
Ｖを有する。これは、また、０．２〜０．４ｓｅｑ／Ｈ
の、好ましくは、０．５〜１．５園ｅｑ／Ｈの範囲の電
荷密度を有する。最も好適な成績は、約０．８ｓｅｑ／
Ｈの電荷密度を有するカチオン性ポリマーで得られる。
カチオン性ポリマーの具体例としては、カチオン性グア
ール（たとえば、グリシジルトリメチルアンモニウム・
クロリドにより誘導体にしたグアール）のような多糖類
や他の天然ゴム誘導体ならびにアクリルアミドのコポリ
マーのような合成ポリマーがある。後者には、たとえば
、ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド（ＯＡＤＨ
ＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム・メチルスルフェート、メタクリロイル
オキジエチルトリメチル・アンモニウム・クロリド（Ｍ
ＴＭＡＣ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウム・クロリド等とアクリルアミドとのコポリ
マーがある。　ＤＡＤＭＡＣまたはＭＴＮＡＣとアクリ
ルアミドとのコポリマーが好ましい。
上記のカチオン性ポリマーの中には、高温や極端なｐＨ
１長期の保存といった条件の下で、そのエステル結合が
加入分解するものがある。この加水分解は、カチオン電
荷の損失をもたらし、ポリマー中にアニオン性部位がも
たらされる。加水分解が充分に起こると、ポリマー溶液
は濁りを生じることもある。しかし、正味のカチオン電
荷密度（カチオン性ポリマーの電荷密度（ｍｅｑ、＋／
ｇ）とアニオン性ポリマーの電荷密度（ｍｅｑ、−／ｇ
）の和）が、特定した範囲内にとどまっている限り、こ
の加水分解は、ポリマーの性能には有意の影響を与える
ことはないと判明している。
本発明のアニオン性成分としては、可溶化リグニンやヘ
ミセルロースのように未さらしパルプ中に通常に存在す
るもの；合成アニオン性ポリマー；およびアニオン性に
変性した天然ポリマー（すなわち、リグニンやヘミセル
ロース以外のもの）が含まれる。１１紙工程で充分な量
が存在しているならば、未さらしパルプ中に通常に存在
しているアニオン性ポリマーが好ましい。
可溶化リグニンおよびヘミセルロースは、パルプの製造
工程において可溶化された原料が完全に除去しきれなか
った結果、未さらしパルプ中に通常、存在する。こうし
た生成物は、化学的なパルプ製造および機械的なパルプ
製造のいずれでも生じる。
一般に、クラフト黒液（ｋｒａｆｔ　ｂｌａｃｋ　１ｉ
ｑｕｏｒ）や中性亜硫酸褐色廃液（ｎｅｕｔｒａｌ　５
ｕｌｆｉｔｅ　ｂｒｏｗｎｌｉｑｕｏｒ）のような黒液
は、可溶化リグニンとヘミセルロースからなる。洗浄済
未さらしパルプは、通常、１〜１０重量％の黒液を含ん
でいる。
本発明において有用な合成アニオン性ポリマーとアニオ
ン性に変性した天然ポリマーの具体例としては、アクリ
ルアミドとアクリル酸すトリウム、メタクリル酸ナトリ
ウム、ソディウム−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパン・スルホネートとのコポリマー；ソディウム・カ
ルボキシメチルセルロース；ソディウム・カルボキシメ
チル・グアール；アルギン酸ナトリウム；ソディウム・
ポリベクテート；およびポリ−（ソディウム−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパン・スルホネート）があ
る、これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい
。
アニオン性に変性したリグニンやヘミセルロースも有用
である。こうしたものは、たとえば、酸化、スルホン化
またはカルボキシメチル化によって得られる。酸化され
たりスルホン化されたリグニンおよびヘミセルロースは
、パルプ製造の副産物として自然に存在し、本発明で用
いる未さらしパルプ中にも通常存在する。天然に存在す
るリグニンやヘミセルロースを酸化やスルホン化、カル
ボキシメチル化のような合成処理により変性させてもよ
い。
本発明の高分子電解質複合２体は、はとんどの製紙シス
テムにおいて改善された乾燥強度を有する紙の製造を可
能にする。特に、未さらし製紙システムにおいて見出さ
れるアニオン性物質、すなわち黒液の存在下では、これ
は有用である。従来の乾燥強度強化剤は、こうしたシス
テムではその効果が減退するからである。
製紙は３つの主要工程からなる：（１）セルロース系繊
維の水性分散液の形成；（２）紙力強化剤の添加；なら
びに（３）所望のセルロース・ウェブを形成するための
繊維のシート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）および乾燥である
。
セルロース系繊維の水性分散液を形成する第１工程は、
慣用の手段、たとえば１機械的、化学的、半化学的等種
々のパルプ形成法により遂行される。
機械的砕氷および／または化学的パルプ形成工程の後で
、パルプは洗浄され残留しているパルプ形成用化学物質
および可溶化した木材成分が除去される。こうした工程
は既知のものであり、たとえば、Ｃａ５ｅｙ著“Ｐｕ１
ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ”　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　
Ｉｎｃ、　１９５２）に記載されている。
第２工程は、高分子電解質複合体またはカチオン性成分
またはカチオン性成分およびアニオン性成分またはカチ
オン性成分とアニオン性成分の混合物（ｂｌｅｎｄ）を
、直接に製紙システムに添加することにより行なうこと
ができる１個々の成分および成分の混合物は乾燥したま
までもよいし、水性系としてもよい、また、この工程は
、高分子電解質複合体または単数もしくは複数のポリマ
ーからなる水性系を形成し、これを製紙システムに添加
することにより行なってもよい。
第３工程は、既知の慣用手段、たとえば、前に引用した
Ｃａ５ｅｙ著“Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ”に記載
の方法により行なう。
成分を水性系中で、好ましくは高剪断下に混合すると高
分子電解質複合体が形成される。まず複合体を形成し、
ついで製紙の過程で添加するようにしてもよいし、製紙
過程中で形成されるようにしてもよい。
後者の場合、カチオン性成分は、これを単独で添加して
自然に存在するアニオン性ポリマーと反応させてもよい
し、アニオン性成分と同時に、または順次、添加しても
よい、順次添加する場合、一般に、アニオン性ポリマー
をカチオン性ポリマーに先立って添加する。パルプの凝
集を避けるためである。ここで、高分子電解質複合体に
組込まれるアニオン性ポリマーの量は、既に系内に存在
するポリマーの量を考慮して差し引いておく。
好ましい高分子電解質複合体の量および種類は。
とりわけてパルプの特徴；黒液の存在、不存在、また、
存在するときにはその量および性質；複合体を形成する
のに用いたパルプの特徴；複合体の特徴；高分子電解質
複合体を含む水性系を輸送ないし移動させる必要性の度
合；ならびに水性系を使用しようとする製紙方法の性質
に依存する。−般に、高分子電解質複合体は、カチオン
性ポリマー：アニオン性ポリマーの比が４　：　１００
ないし４０：１、好ましくは、ｌ：４ないし４：１のポ
リマーからなる。パルプへの添加に先立って形成される
水性系は１通常、系の水重量に基いて０．１〜１０重量
％の高分子電解質複合体を含有する。一般には。
高分子電解質複合体は、パルプの乾燥重量に基いて０．
１〜１５％、好ましくは、０．２〜３％を原質に添加す
るのが効果的である。
使用すべきアニオン性ポリマーの量は、アニオン性物質
がどこからのものであるかに依る。天然に存在するアニ
オン性ポリマーは、−船釣にはパルプの乾燥重量に基い
て０．１〜５％程度である。
アニオン性ポリマーを系に添加する場合、アニオン性ポ
リマーの全重量は、パルプの乾燥重量に基いておおむね
０．１〜１０％の範囲になる。好ましくは、添加するア
ニオン性ポリマーの全重量は、パルプの乾燥重量に基い
て０．１〜２．５％の範囲である。
カチオン性ポリマーの必要量は、アニオン性物質の存在
量に大きく依存する。カチオン性ポリマーの濃度は、パ
ルプの乾燥重量に基いて、一般には０．１〜５％、好ま
しくは、０．１〜２．５％である。
アニオン電荷分率は、高分子電解質複合体の性質を表わ
す指標である。これは１次式で求めることができる： 二二で、全アニオン電荷は、高分子電解質複合体を構成
する各アニオン性ポリマーの電荷密度の絶対値（ポリマ
ー重量あたりの静電電荷、単位はたとえば−ｅｑ／ｇ）
に高分子電解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を
掛け、さらにすべてのアニオン性ポリマーの全電荷を加
えて求められる。全カチオン電荷は、高分子電解質複合
体を構成する各カチオン性ポリマーの電荷密度に高分子
電解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を掛け、さ
らにすべてのカチオン性ポリマーの全電荷を加えて求め
られる。一般に、高分子電解質複合体は。
アニオン電荷分率が０．２未満では完全に可溶性であり
、アニオン電荷分率が０．２〜０．４ではコロイド状に
なり、アニオン電荷分率が０．４より大きいと繊維状Ｃ
場合によっては、溶液から先様のゲルとして析出するが
高剪断下にはコロイド状になることもある）になる０本
発明の高分子電解質複合体は、一般に、０．１〜０．９
８のアニオン電荷分率、好ましくは、０．３〜０．８の
、より好ましくは、０．４５〜０．６のアニオン電荷分
率を有する１本発明による高分子電解質複合体は、すべ
て、乾燥強度を、特に、黒液の存在下に高めるが、後述
の例外を除き、繊維状の高分子電解質複合体（特に上記
のより好ましいアニオン電荷分率を有するもの）は、同
じポリマーからつくられたコロイド状または水溶性高分
子電解質複合体に比べ、より大きな乾燥強度の改善をも
たらす。製紙における高剪断条件下、これらの繊維状粒
子はコロイド状粒子に分解し。
これがすぐれた乾燥強度強化剤をもたらす。
アニオン性成分とカチオン性成分を、水性系中、最低７
５℃の温度で混合し、約６０℃未満、好ましくは５０℃
未満に該混合物を放冷して高分子電解質複合体を形成す
ることにより、特異な特徴が得られる。これはまた、最
低７５℃まで加熱した湯の中に乾燥粉末ポリマーを添加
し、ついで、得られた水性系を約６０℃未満まで冷ます
ことでも達成できる。
ポリマーを事前に混合して乾燥ポリマー混合物としてお
くと取り扱いが容易になるであろう、アニオン性ポリマ
ーの水性系とカチオン性ポリマーの水性系を別々に調製
し、それぞれの水性系を最低７５℃まで加熱して１両者
を混合し、ついで、得られた水性系を約６０℃未満まで
冷却することによっても同じ特徴が達成できる。これら
の方法で調製した高分子電解質複合体は、一般にはアニ
オン電荷分率が０．１〜０．９８、好ましくは、０．４
〜０．９、最も好ましくは０．６５〜０．８５である。
高剪断混合を行なうことでこれら高分子電解質複合体を
より速やかに調製することができるが、必須の操作では
ない、調製溶液、分散液またはスラリーの温度を約７５
℃以上に保持することを１時間行なうことで。
混合物の均質化がはかられる。
７５℃以上に加熱し冷却してつくったアニオン電荷分率
が約０．２未満の高分子電解質複合体は、水溶性であり
、より低温で調製した同じアニオン電荷分率を有するも
のと効果作用が同様である。アニオン電荷分率が約０．
２以上で約０．６５未満の高分子電解質複合体はコロイ
ド粒子を形成するが、これは、７５℃以上に加熱し、つ
いで冷却する操作を経ずに調製されたコロイド粒子およ
び繊維状粒子と同様に機能する。
アニオン電荷分率が約０．６５またはそれ以上で、高分
子電解質複合体の調製が７５℃以上の加熱と引き続いて
の冷却により行なわれている場合、乾燥強度強化剤とし
ては本発明の他の種のものに優る機能を有する水溶性高
分子電解質複合体が得られる。この可溶性高分子電解質
複合体は、剪断活性化凝集剤（ｓｈｅａｒ　ａｃｔｉｖ
ａｔｅｄ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ）として、また、高速
製紙機における保持助剤として、水処理において増粘剤
および抵抗減少剤（ｄｒａｇ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａ
ｇｅｎｔ）としても有用である。
こうした可溶性複合体は、前に述べたアニオン性成分の
いずれからも調製することができる。しかし、製紙工程
では、こうした可溶性高分子電解質複合体を形成するに
充分な程には、通常、温度が高くはない。したがって、
未さらしパルプ中に通常に存在するアニオン性ポリマー
を用いるには。
パルプからアニオン性成分を分離する必要がある。
この分離は１通常、製紙において行なわれ、こうしたア
ニオン性成分を容易に入手できるものにしている。
水溶性高分子電解質複合体は、たとえば、ポリ（アクリ
ルアミド−ＣＯ−ジメチルジアリルアンモニウム・クロ
リド）およびＮａｒａｓｐｅｒｓａ　Ｎ−３・ソディウ
ム・リグニン・スルホネート（コネチカット州グリニッ
ジ所在のリード・リグニン・インコーホレーテッド（Ｒ
ｅａｄ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｉｎｃ、、　Ｇｒｅｅｎｔ＋ｉ
ｃｈ。
ＣＴ）製）、または＾ｑｕａｌｏｎＴＭＣＭＣ７Ｎ（プ
ラウエア州つィルミントン所在のアクアロン・カンパニ
（Ａｑｕａｌｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｌｌｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ、　ＤＨ）Ｉｌ）または南松黒液；４級アミ
ン変性蝋状トウモロコシデンプンおよびＭａｒａｓｐｅ
ｒｓｅ　Ｎ−２２ｍソデイウム・リグニン・スルホネー
ト（コネチカット州グリニッジ所在のリード・リグニン
・インコーホレーテッド製）；ポリ（アクリルアミド−
ＣＯ−メチルアクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム・クロリド）およびＭａｒａｓｐａｒｓｅ　Ｎ−３
・ソデイウム・リグニン・スルホネートから製造するこ
とができる。しかし。
カチオン性成分とアニオン性成分とをこのようにして組
合わせたものは１粒子状またはコロイドであって７５℃
以上での加熱−冷却操作を経ないで形成された相応物と
同等の機能を有する、アニオン電荷分率０．６５以上の
高分子電解質複合体を生じることもある。
本発明の製紙方法で有用な他の添加剤には、脱泡剤、充
填剤、湿潤剤、増白剤、無機塩類等がある。
〔発明の具体的開示〕
以下、実施例により本発明を具体、的に説明する。
パーセント、部等は、特にことわらない限り、乾燥パル
プの重量に基き、重量をもって表わす。
１〜６　　　　　　　。
これらの実施例では１本発明の方法に従い、水溶性の線
状高分子量低電荷密度のカチオン性ポリマーを、単独で
、および木材パルプ製造工程で生じた水溶性のアニオン
性ポリマー（たとえば、黒液中に見出される可溶化リグ
ニンやヘミセルロース）と組合わせて用い、改善された
乾燥強度を有する紙を製造する例を示す。
以下のものを用い、ノーベル・アンド・ウッド・シート
・マシーン（Ｎｏｂｅｌ　ａｎｄ　ｖｏｏｄ　Ｓｈｅｅ
ｔＭａｃｈｉｎｅ）　にューヨーク州、フージック・フ
ォールズ所在のノーベル・アンド・ウッド・マシーン・
カンパニー（Ｎｏｂｅｌ　ａｎｄ　ｖｏｏｄ　Ｍａｃｈ
ｉｎｅＣｏ、、　Ｈｏｏｓｉｃｋ　Ｆａｌｌｓ、　ＮＹ
）製）でハンドシート（ｈａｎｄｓｈａａｔ）　　を製
造した。
１、パルプ：未さらし南洋クラフトパルプ（ｕｎｂｌａ
ａｃｈａｄ　５ｏｕｔｈｅｒｎ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ
）をｐＨ８で叩解し５５０カナダ標準フリーネス（Ｃ８
Ｆ　：　ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅａ
ｎｅｓｓ）としたもの。
２、標準硬水：　５０ｐｐ膳のアルカリ度と１００Ｐｐ
鵬の硬度を有する標準硬水を、蒸留水にＣａＣｆ１．と
ＮａＨＣＯ，を添加し、　Ｈ，ＳＯ４でｐＨを６．５に
調整することにより調製した。
３、黒液（ジョーシア州、サバンナ所在のユニオン・キ
ャンプ・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｍｐＣｏ
ｒｐ、、　５ａｖａｎｎａｈ、　ＧＡ）より入手）：全
固形分：　１５．９％（Ｔａｐｐｉ　５ｔａｎｄａｒｄ
　Ｔ６５０により測定） 硫酸灰：８．９％ ナトリウム：２．６％（原子吸光分光分析法による）硫
　　　黄：０．７％（Ｘ線蛍光分析法による）リグニン
：５．２％（紫外線分光分析法による）電荷密度：　０
．０５７ｍａｑ／ｇ（ｐＨ５，５）：　　０．１０３ｍ
ａｑ／ｇ（ｐＨ９，０）（コロイド滴定法による） ４、脱泡剤：デフ：ｋ　　Ｖ−４９１Ａ（Ｄｅｆｏａｍ
ｅｒ４９１Ａ）（プラウエア州、　ウィルミントン所 在のハーキュリーズーインコーボレ ーテツド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｊ
ｄ。
ＶｉｌｉＩｉｎｇｔｏｎ、　　Ｄｆ’）　　ｌ）充分に
混合を行なった叩解パルプバッチより、２．５重量％の
原質（ｓｔａｃｋ）を含む試料３９２０ａＮをとり。
４塁の金属製ビーカーに装入した。ビーカーに脱泡剤（
乾燥パルプ重量に基いて０．０２５％）を加え。
攪拌を開始した。ついで、第１表（後掲）に示す量の黒
液をビーカーに加え、攪拌を３分間続けた。
これを比桝分配装＠　（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｅｒ）に
移し、ｐＨ６，５の上記標準硬水を用いて１８Ｑに稀釈
した。この後、カチオン性コポリマー（後掲表に示す）
を原質に加え、Ｈ，ＳＯ４でｐＨを５．５に調整し、５
分間混合した。
開いたデクル上に清浄な１遍なく湿らせたスクリーンを
設置した。デクルを絞めつけて閉ざし。
ついで、ｐｎ　６．５の標準硬水（上記）を白水回収槽
より引いてデクルボックスの底積示標まで満たした。
原質１ａを比例分配装置から引きデクルに注いだ。
デクル内の原質を攪拌器（ｄａｇｈａｒ）で３回素早く
攪拌し、攪拌器を除去し、デクルを白水回収槽内に引き
込んだ、スクリーンと保持されたパルプを、プレスへの
導入部に配置したオーブンフェルト（ｏｐｅｎ　ｆｅｌ
ｔ）上に移した。
フェルトで裏打ちされたシートを、３３〜３４％の固形
分を有する圧縮シートを得るようにプレス重量を調整し
たプレス機に通した。ついで、内部温度１１６℃（２４
０＠Ｆ）、処理時間５０〜５５秒のドラム乾燥機にシー
トとスクリーンを装入し、２通過させた（最初はシート
をドラムと接触させ２度目はスクリーンをドラムと接触
させた）、シートを２２℃（７２°Ｆ）、相対湿度５０
％の条件で２４時間保った。この方法で８枚のシートを
製造し、うち最後の５枚を試験に用いた。
ハンドシートの評価は以下の試験により行なった： ミューレン破断試験：　Ｔａｐｐｉ　５ｔａｎｄａｒｄ
　Ｔ４０３（“Ｂｕｒｓｔｉｎｇ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　
ｏｆ　Ｐａｐａｒ”）ＳＴＦＩ圧縮試験コＴａｐｐｉ　
５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔ８２６（“５ｈｏｒｔ　５ｐａｎ
　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ　Ｐ
ａｐｅｒｂｏａｒｄ”） 結果を第１表に示す。
第１ カチオン リマー ３．２ ３．２ １゜ ２゜ ３゜ ４゜ ジアリルジメチル・アンモニウム・クロリド６．２％と
アクリルアミド９３，８％のコポリマー（ＲＳＶ　：　
１２．２ｄｆｉ／ｇ） 乾燥パルプ重量に基いての重量％ ｋｇ　／　ｃｓ　（括弧内はＩｌｂ／ｉｎ）ｋｇ／ｌｎ
（括弧内はｐｓｉ） 第１表のデータは１本発明のカチオン性ポリマーを黒液
を含むパルプに添加すると、５ＴＦＩ圧縮強度について
もミューレン破断試験についても、改善された結果が得
られることを示している。データの各行を見ると、　５
ＴＦＩ圧縮強度についての最良の結果は、黒液を含む試
料で得られていることがわかる。同様に、ミューレン破
断では、ポリマー濃度が０．２％以上の場合、黒液を含
む試料の方が黒液を含まない試料よりも結果が良い、こ
れに対し、対照では、黒液を含まない方が良い結果が得
られている。また、各列を見ると、黒液を含みカチオン
性ポリマーを０．２％以上有する試料で、有意に、より
良い結果が得られていることがわかる。
このように、この例では、添加したカチオン性ポリマー
と黒液中に存在するアニオン性ポリマーとの間で高分子
電解質複合体が形成されること、および本発明の高分子
電解質複合体を用いることにより改善された乾燥強度が
得られることが示されている。
剥１と一１造（施１１１ これらの例では、高分子電解質複合体を形成するカチオ
ン性ポリマーの機能における分子量の効果を具体的に説
明する。
実施例２〜６で用いたポリマーを、パルプの乾燥重量に
基いて０．４％用いて実施例１〜６の手順を繰り返した
。ただし、ポリマーは、より低分子量の試料を得るため
に、超音波振動で減成（ｄｅｇｒａｄａ）　Ｌｔた。比
較例１（対照）と実施例５のデータとともに結果を第２
表に示す。
カチオン リマー ３．２ ３．２ １３、（対　照） ３．１４　　３，１４　　３，９９　　３．７３（１７
，６）　　（１７，６）　　（５６，７）　　（５３，
０５３、（実施例） １２．２ ３．２５　　３，８９　　４．５７　　５．４１（１８
，２）　　（２１，８）　　（６５，の　（７７，０８
、＃　　　　　５．９　　　３．２１　３．５０　　４
．１８　４．３０（１８，０）　　（１９，６）　　（
５９，５）　　（６１，２）！、換算比粘度 ２、重量％（パルプの乾燥重量に基く）３．　　第１表
より引用 ４、括弧内の数値はｊｌｂ／ｉｎを単位としたちの５、
括弧内の数値はｐｓｉを単位としたもの上記の結果は、
　５ＴＦＩ圧縮強度、ミューレン破断試験のいずれにお
いても、ＲＳＶが２　ｄｌ／ｌまたはそれ以上である本
発明によるカチオン性ポリマーを用いた場合に、改善さ
れた結果が得られることを示している。データの各行を
見ると、　５ＴＦＩ圧縮強度については、黒液を含む試
料でよ−り良い結果が得られていることがわかる。同様
に、ミューレン破断では１、黒液を含む試料の方が黒液
を含まない試料よりも結果が良い、このことは、添加し
たカチオン性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオ
ン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成された
ことを示している。
また、各列を見ると、より大きな分子量（より大きなＲ
ＳＶで表わされる）を有する試料で最も良い結果が得ら
れていること、および、試料が黒液の存在下に調製され
た場合には、好ましい範囲のＲＳＶ値、すなわち１２．
２ｄｌ／ｇを有する実施例５で顕著に良い結果が得られ
ていることがわかる。
１Ｇ−１５、 これらの例では、カチオン性ポリマーの電荷密度の効果
を具体的に説明する。電荷密度は、ジアリルジメチル・
アンモニウム・クロリド、カチオン性モノマーの量の異
なるアクリルアミド・コポリマーを製造することにより
変化させた。
以下のポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返し
た。ポリマーはすべて８〜９．５ｄΩ／ｇの範囲のＲＳ
Ｖを有している。結果を第３表に示す。
各行を見ると、１例を除いてすべて、黒液存在下でより
良い結果が得られており、カチオン性ポリマーと自然に
存在するアニオン性ポリマーとで高分子電解質複合体が
形成されていることが示される。データの各列を見ると
、カチオン性ポリマーの電荷密度が低い高分子電解質複
合体程、結果が良くなる傾向があることがわかる。
丘用二Ｕ聾１ｆｉｌ これらの例では、本発明によるカチオン性ポリマーのう
ち数種についての使用例を示す、各ポリマーを用いて実
施例１〜６の操作を繰り返した。
結果を第４表に示す。
第４表のデータは、本発明のカチオン性ポリマーを用い
ることで、５ＴＦＩ圧縮強度およびミューレン破断の結
果が改善されることを示す。本発明によるカチオン性ポ
リマーを用いて調製した試料は。
いずれの場合においても、対照試料より良い性能を示し
た。　５ＴＦＩ圧縮強度は、いずれの場合も、黒液を用
いた方が良くなった。ミューレン破断は。
実施例２２を除き、黒液を用いて調製した試料の方が黒
液を用いずに調製した試料よりも結果が良かった。すな
わち、以上の結果は１本発明のカチオン性ポリマーと黒
液中に存在するアニオン性ポリマーとの間で高分子電解
質複合体が形成されることを示している。
２３〜２７゜ これらの例では、製紙過程においてアニオン性ポリマー
とカチオン性ポリマーの両者を添加することの効果およ
びアニオン性ポリマーをより高濃度に添加することによ
る好ましい効果について示す、実施例２〜６で用いたカ
チオン性ポリマーを０．５％と後掲第５表に掲げるアニ
オン性ポリマーを用い、例１の手順を繰り返した。結果
も第５表に示す。
１、重量％（乾燥パルプ重量に基く） ２、ジョーシア州すバンナ所在のユニオン・キャンプコ
ーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐ、。
５ａｖａｎｎａｈ、　ＧＡ、）より入手、特徴にツイテ
は、実施例１〜６本文参照。
３、　ニューヨーク州ニューヨーク所在のウエストヴア
コ・コーポレーション （Ｖｅｓｔｖａｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎａ
ｗ　Ｗｏｒｋ、　ＮＹ）製Ｉｎｄｕｌｉｎ　ＡＴクラフ
ト・リグニン４、　コネティカット州グリニッジ所在の
リード・リグニン・インコーホレーテッド（Ｒｅａｄ　
Ｌｉｇｎｉｎ。
Ｉｎｃ、、　Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、　ＣＴ、　）製Ｌｉ
ｇｎｏｓｏｌ　ＸＤソディウム・リグニン・スルホネー
ト ５、括弧内の数値はｐｓｉを単位としたもの第５表のデ
ータは、製紙においてアニオン性、カチオン性ポリマー
の両者を添加して高分子電解質複合体を形成すると、す
ぐれた乾燥強度性が得られることを示している。さらに
、実施例２５は、アニオン性ポリマーの量が、カチオン
性、アニオン性電荷が釣り合う（電荷が中和される）程
度であると、結果が改善されることを示している。
■用二用じｕＯｕ これらの例では、パルプ形成操作から生じたもの以外の
アニオン性ポリマーであって、本発明の範囲に入るアニ
オン性ポリマーを用いての効果を。
具体的に説明する０本発明の範囲外のアニオン性。
カチオン性試料を用いて調製した比較試料についても示
す、実施例２〜６のカチオン性ポリマーを０．７％用い
て実施例１〜６の手順を繰り返した。
ただし、試料３５では、カチオン性ポリマーとしてポリ
アミドエビクロロヒドリンを用いた。黒液添加後カチオ
ン性ポリマー添加前にアニオン性ポリマーを添加した。
結果を第６表に示す。
第６表のデータは１本発明の高分子電解質複合体を用い
て製造した紙のすぐれた乾燥強度性を示している。
各列を見ると、黒液なしで製造した試料はすべて、アニ
オン性ポリマーを用いなかった対照試料よりも性能がよ
いこと１本発明の（天然には存在しない）アニオン性ポ
リマーを用いて製造した試料は１本発明の範囲外のアニ
オン性ポリマーであるポリ（ソデイウム・アクリレート
）のみを用いて製造した試料に比べてはるかにすぐれた
機能を有することがわかる。
また、各行を見ると、黒液を用いて製造した試料は、試
料３５を除いていずれも、黒液なしに製造した試料に比
べ良い結果を示している。特に、実施例２８では、カチ
オン性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオン性ポ
リマーによって高分子電解質複合体が形成され、乾燥強
度の改善が達成された。実施例２９および３０は例２８
に比べ、黒液の不存在下によりすぐれた乾燥強度を有し
、カチオン性ポリマーとＣＭＣによる高分子電解質複合
体の形成を示している。同様の結果は、実施例３１と３
３において本発明による他のカチオン性／アニオン性ポ
リマーの組合わせでも、黒液の不存在下に起こることが
見出されている。ポリ（ソディウム）アクリレートを用
いた（黒液なしの）場合の５ＴＦＩ値は他よりも低く、
これは本発明による添加用アニオン性ポリマーが他の添
加用アニオン性ポリマーに比べて、よりすぐれた乾燥強
度をもたらすことを示す。
実施例３４で黒液の存在下に得られた結果は、カチオン
性ポリマーと黒液を構成するアニオン性ポリマーとの間
で高分子電解質複合体が形成されたことによるものと考
えられる。
試料３５は１本発明の範囲外のカチオン性ポリマーの使
用を示す比較例である。このカチオン性ポリマーを用い
た場合、黒液が存在している方が、５ＴＦＩ値は低い。
以上のことから１本発明は、黒液が存在しない場合より
も黒液が存在している場合によりすぐれた乾燥強度をも
たらすことがわかる。一方、本発明外の乾燥強度強化剤
を用いた場合には、黒液が存在するときに、乾燥強度の
低下が起きている。
３６〜３８ これらの例では、アニオン成分の一部をカチオン性ポリ
マーと事前に混合して高分子電解質複合体を含む水性系
を形成し、得られた水性系を製紙用組成に添加すること
の効果を具体的に説明する。
カチオン性ポリマーを含まない対照例３６については、
実施例１〜６の手順を繰り返し、８７．６モル％のアク
リルアミド単位と１２．４％のジアリルジメチルアンモ
ニウム・クロリド単位とからなるカチオン性コポリマー
を用いて実施例３７の試料を調製した。
試料３８は、８６部の上記アクリルアミド・コポリマー
と１４部のソディウム・リグニン・スルホネートからな
る添加組成物を用いて製造した。この際、ウェアリング
癩ブレンダー（Ｉｌａｒｉｎｇ　ｂｌｏｎｄｅｒ）で以
下の手順に従って製紙用組成に先立って予備混合を行な
い、水不溶性粒子状高分子電解質複合体を形成した：ソ
ディウム・リグニン・スルホネート（Ｌｉｇｎｏｓｏｌ
　ＸＤ　（コネティカット州グリニッジ所在のリード・
リグニン・インコーホレーテッド（Ｒｅａｄ　Ｌｉｇｎ
ｉｎ　Ｉｎｃａ＠　Ｇｒａｅｎｗｉｃｈ、　Ｃｏｎｎｅ
ｃｔｉｃｕｔ）から入手できる。　ｐＨ６，５で０．７
９ｉｉｅｑ／ｇの電荷密度を有する））２０重量％溶液
４５．を、ウェアリング・ブレングー中で、８７．６モ
ル％のアクリルアミド単位と１２．４モル％のジアリル
ジメチル・アンモニウム・クロリド（Ｒ３Ｖ１３；１．
５１ｍａｑ／ｇ）からなるコポリマーの３重量％溶液１
８３３ｇ中に混合した。混合物を脱イオン水で稀釈して
全固形分０．５重量％のわずかに濁りのある溶液を形成
した。
実施例１〜６め手順を用い、ハンドシートでこの物の評
価をした。結果を第７表に示す。
第７　　　　“ムボリマー １、重量％（乾燥パルプ重量に甚く） ２、　この例ではさらに０．０５％Ｌｉｇｎｏｓｏｌ　
ＸＤアニオン性ポリマーを使用 ３、　括弧内の数値はｐｓｉを単位としたもの第７表の
データは、本発明によるアニオン性ポリマーおよびカチ
オン性ポリマーを用いることにより、特に、これらを製
紙過程への添加に先立って予備混合して粒子状高分子電
解質複合体を形成した場合に、すぐれた乾燥強度特性が
得られることを示している。すぐれた乾燥強度特性は黒
液の存在する場合に顕著であり、黒液が存在しない場合
でもカチオン性ポリマーのみより良い成績が示されてい
る。
舅ｌ七２咀 これらの例では、比較ポリマーの成績を示す。
以下のポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返し
た： 試料３９：カチオン性ポリマーなし； 試料４０　：　Ｃｏｒｃａｔ　Ｐ６００ポリエチレンイ
ミン（ＰＥＩ）（ミシシッピ州マスカゴン所在のフル ドパ−ケミカッいカンパニー（ＣｏｒｄｏｖａＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｃｏ、　　Ｍｕｓｋｅｇｏｎ、　　ＸＩ）
　　製）；試料４１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニ
ウム・クロリド）　； 試料４２：ポリ（アクリロイルオキシエチルトリメチ、
ルアンモニウム・クロリド）； 試料４３：ポリアミノアミド・エビクロロヒドリン樹脂
； 試料４４：スチレン１１モル％、ソデイウム・アクリレ
ート５モル％およびアクリルアミ ド８４モル％から製造したコポリマー （米国特許第３．８４０，４８９号の例１２の手順に従
い製造）； 試料４５：試料４４のコポリマーをポリアミノアミド・
エビクロロヒドリン樹脂と混合し て製造したコポリマー（米国特許第 ４．００２，５８８号の手順による。ポリマーは等電荷
となる比で混合した。）； 試料４６：ポリアクリルアミド、ホルムアルデヒドおよ
びジメチルアミンのマンニッヒ 反応生成物（５％モル置換体、　ｐＨ１ｌでの０．５％
溶液の粘度：　６．５ｃｐｓｓ南アフリ力特許出願第７
８／２０３７号の例１により製造）。
結果を第８表に示す。
比較のためのカチオン性コポリマーを用いたほとんどす
べての例で、製紙工程で黒液が存在した場合の５ＴＦＩ
およびミューレン破新値は、黒液が存在しなかった場合
に比べ悪くなっている。これに対しくカチオン性ポリマ
ーが存在しない）対照にわずかでも黒液を加えると良い
結果が得ら九る。試料４４では例外的に改善が見られる
が、無視しうる程度である。
失１鼓虹二組 以下の例では、各成分を含む２つの水性系を調製し、７
５℃以上に加熱し、混合して約６０℃未満に冷却するこ
とからなる本発明の好適実施態様について具体的に説明
する。
アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・クロ
リド（６モル％）のコポリマー０．５重量％溶液１９６
ｇと表に示す量のＭａｒａｓｐａｒｇｅ　Ｎ−３ソデイ
ウム・リグニン・スルホネート（コネティカット州グリ
ニッジ所在のリード・リグニン・インコーホレーテッド
（Ｒｅａｄ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｉｎｃ、、　Ｇｒｅｅｎｖ
ｉｃｈ、　ＣＴ）製）を含む溶液２００ｇを別々に８０
℃に加熱した（例４７（対照例）ではソディウム・リグ
ニン・スルホネートは用いていない）、２溶液を、整流
・加熱した容器に加え、カウルズ分散刃（Ｃｏｗｌｅｓ
　ｄｉｓｐｅｒｓｅｒｂｌａｄｅ）で５分間７５０ｒｐ
−にて混合した。この間。
温度は８０℃に維持した。ついで得られた水性系を室温
まで放冷した。結果を第９表に示す。
４７　０　　　０　　　　　形成されず　　　３７　ｃ
ｐｓ４９０．８　２．６４８　　可溶性４．６ｃｐｓ１
、　６Ｏｒｐｍ、　＃２スピンドル ５０〜５４　　　　　。
例４８および４９の複合体を用いて製造した紙の性質な
らびに製紙システムに直接アニオン性成分およびカチオ
ン性成分を添加して調製した複合体について検討するた
め、カチオン性成分を乾燥パルプ重量に基いて０．５重
量％の添加量で用いて例１〜６の手順を繰り返した。ま
た、添加剤を加えないで対照試料を調製した。結果を第
１Ｏ表に示す。
５１　　例４８の複合体　　　　　　１７．６　　　　
　６．２（８８）５２　　例４８で用いた成分’　　　
　１８．２　　　　　５．１（７２）５３　　例４９の
複合体　　　　　　１９．５　　　　　６．４（９１）
８　例４９で用いた成分１１７．９　　　　　５．８（
８２）１、各成分を０．５％水溶液として製紙システム
に直接に添加した。この際、カチオン性成分に先立ちア
ニオン性成分を添加した。
２、括弧内の数値はｐｓｉを単位としたもの上場の表は
、約７５℃以上で成分を予備混合し、ついで、これを約
６０℃未満まで冷却しても、アニオン電荷分率が０．６
では複合体の性能に有意の影響は与えないが、電荷分率
が０．８ではすぐれた成績をもたらすことを示している
。この比較により、本発明の好適実施態様である水溶性
高分子電解質複合体の優秀性が証明される。
何遍２１■スｍ 以下の例では本発明の好適実施態様について具体的に説
明する。
アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・クロ
リド（６モル％）とのコポリマー０．９８ｇと次表に示
す量のＭａｒａｓｐａｒｓｅ　Ｎ−３ソデイウム・リグ
ニン・スルホネートを混合して乾燥粉末を製造した。こ
の乾燥粉末を、８０℃に加熱しておいた水に添加し、混
合物を整流・加熱容器内でカウルズ分散刃を用いて７５
０ｒｐ−にて５分間撹拌した。この間、温度は８０℃に
保った。ついで、室温まで冷却した。結果を第１１表に
示す。
分子電解質複合体の特徴と同様であり、これらが実質的
に同じものであることを示している。したがって、その
機能も例５３と同様になるであろう。
以上の例を通して、本発明の高分子電解質複合体が、改
善された乾燥強度を、特に未さらしパルプと黒液を用い
て製造された紙においてもたらすことがわかる。したが
って１本発明の高分子電解質複合体は、あらゆる種類の
紙の乾燥強度強化剤に適し、未さらし紙および紙板用の
乾燥強度強化剤としては特に有用である。
特許出願人　バーキュリーズ・インコーホレーテッド代
　理　人　弁理士　松　　井　　政　　広　（外１名）
５５　　　０．５　　　　０．６６　　　　コロイド粒
子　　測定せず１、６Ｏｒｐｍ、　１２スピンドル 例５６の高分子電解質複合体の特徴は１例４９の高手続
補正書（１） 平成２年１月ｉ１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年　特許願第２５５３４３号 ２、発明の名称 製紙用乾燥強度強化剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　バーキュリーズ・インコーホレーテッド４、
代理人（〒１６４） 浄書明細書（内容に変更なし）を別紙のとおり提出する
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、製紙において紙力強化剤として有用なカチオン性ポ
    リマーとアニオン性ポリマーの混合物であって： ３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比
    粘度が２ｄｌ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍ
    ｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー；と水
    の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解
    質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の
    電荷密度を有するアニオン性ポリマー； からなることを特徴とする混合物。 ２、請求項第１項に記載のカチオン性ポリマーとアニオ
    ン性ポリマーの混合物であって：カチオン性ポリマーが
    １０〜２５ｄｌ／ｇの換算比粘度を有するもの。 ３、請求項第１項または第２項に記載のカチオン性ポリ
    マーとアニオン性ポリマーの混合物であって：カチオン
    性ポリマーが０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有
    するもの。 ４、請求項第１項または第２項または第３項に記載のカ
    チオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であっ
    て：カチオン性ポリマーが、カチオン性グアールならび
    にアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・ク
    ロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
    ウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチ
    ルアンモニウム・クロリド、メタクリルアミドプロピル
    トリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマーから
    なる群より選択されるもの。 ５、請求項第４項に記載のカチオン性ポリマーとアニオ
    ン性ポリマーの混合物であって：カチオン性ポリマーが
    アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・クロ
    リド、メタクリロイルエチルオキシエチルトリメチル・
    アンモニウム・クロリドとのコポリマーであるもの。 ６、先行する請求項のいずれかの項に記載のカチオン性
    ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であって：アニ
    オン性ポリマーが、アクリルアミドとソディウム・アク
    リレート、ソディウム・メタクリレート、ソディウム−
    ２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネー
    ト、ソディウム・カルボキシメチル・セルロース、ソデ
    ィウム・カルボキシメチル、グアール、ソディウム・ア
    ルギネート、ソディウム・ポリペクテート、ポリ（ソデ
    ィウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・ス
    ルホネート）とのコポリマーからなる群より選択される
    もの。 ７、先行する請求項のいずれかの項に記載のカチオン性
    ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であって：ポリ
    マー混合物が高分子電解質複合体のかたちになっている
    もの。 ８、請求項第７項に記載のカチオン性ポリマーとアニオ
    ン性ポリマーの混合物であって：高分子電解質複合体が
    ０．１〜０．９８のアニオン電荷分率を有するもの。 ９、請求項第７項に記載のカチオン性ポリマーとアニオ
    ン性ポリマーの混合物であって：高分子電解質複合体が
    ０．３〜０．８のアニオン電荷分率を有するもの。 １０、請求項第７項に記載のカチオン性ポリマーとアニ
    オン性ポリマーの混合物であって：高分子電解質複合体
    が０．６５〜０．８５のアニオン電荷分率を有するもの
    。 １１、請求項第７項に記載のカチオン性ポリマーとアニ
    オン性ポリマーの混合物であって：高分子電解質複合体
    が０．４５〜０．６のアニオン電荷分率を有し、繊維状
    であるもの。 １２、先行するいずれかの請求項に記載のカチオン性ポ
    リマーとアニオン性ポリマーの混合物であって：カチオ
    ン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が４
    ：１００ないし４０：１であるもの。 １３、請求項第１２項に記載のカチオン性ポリマーとア
    ニオン性ポリマーの混合物であって：カチオン性ポリマ
    ーのアニオン性ポリマーに対する重量比が１：４ないし
    ４：１であるもの。 １４、先行するいずれかの請求項に記載のカチオン性ポ
    リマーとアニオン性ポリマーの混合物の製造方法であっ
    て：３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換
    算比粘度が２ｄｌ／ｇよりも大きく、電荷密度が０．２
    〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー
    を、製紙過程において、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を
    有する水溶性のアニオン性ポリマーを含むセルロース系
    の慣用分散液に、該繊維の乾燥重量に基いて０．１〜５
    ％の量を混入することを特徴とする方法。 １５、請求項第１４項に記載の方法であって：カチオン
    性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基いて０．２〜３
    ％である方法。 １６、請求項第１５項に記載の方法であって：カチオン
    性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基いて０．１〜２
    ．５％である方法。 １７、請求項第１４項、第１５項または第１６項に記載
    の方法であって：アニオン性ポリマーの量が繊維の乾燥
    重量に基いて０．１〜５％である方法。 １８、請求項第１４項〜第１７項のいずれかの項に記載
    の方法であって：繊維の乾燥重量に基いて０．１〜５％
    のアニオン性ポリマーをセルロース系繊維分散液に添加
    する方法。 １９、請求項第１４項または第１５項に記載の方法であ
    って：アニオン性ポリマーが、未さらしパルプ中に存在
    するアニオン性ポリマー、合成アニオン性ポリマーおよ
    びアニオン性に変性した天然ポリマーからなる群より選
    択される方法。 ２０、請求項第１項〜第１４項に記載のカチオン性ポリ
    マーとアニオン性ポリマーの混合物の製造方法であって
    ：カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを約７５℃
    以上の温度の水に添加し、生じた水性系を約６０℃未満
    に冷却することを特徴とする方法。 ２１、請求項第１項〜第２０項のいずれかの項に記載の
    カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物の使
    用であって：該混合物を製紙過程においてセルロース系
    繊維の慣用分散液に混入することを特徴とするもの。
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