JPH02185589A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１」Ｊ■す１汰顆 本発明はエレクトロクロミック素子に関し、詳しくは、
アニリンの化学酸化によって得られるポリアニリンの薄
膜が透明電極上に形成されているエレクトロクロミック
素子に関する。

従来■仮止 エレクトロクロミック素子は、一般に、物質への印加電
圧を変化させ、電気化学的酸化還元反応に基づく可逆的
な色の変化を利用する素子であって、従来、無機系材料
としては、酸化タングステン（ｗｏｉ）や酸化チタン（
ＴｉＱ□）等が、また、有機系ではビオロゲン、ビピリ
ジル金属錯体等がよく知られている。

このようなエレクトロクロミック素子の一つとして、最
近、導電性有機重合体のドーピング及び脱ドーピングを
利用するものが提案されている。

例えば、Ｊｐｎ、　Ｊ、八ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、、　２
２．　Ｌ４１２　（１９８３）には、ポリチオフェンを
用いるエレクトロクロミツク素子が、また、日本化学会
第５０回春季年次大会講演要旨集第１６０７頁（１９８
５）には、ポリアニリンを用いるエレクトロクロミック
素子が、更に、１９８３年電気化学協会電気化学会合同
秋季大会予稿集第７６頁には、電解酸化によるポリアニ
リンを用いるエレクトロクロミック素子がそれぞれ提案
されている。

これら導電性有機重合体を用いるエレクトロクロミック
素子も、機構的には、従来の素子と同じく、電気化学反
応的酸化還元反応を利用するものであるが、無機系の素
子が表示色において青色に限られているのに対して、導
電性有機重合体を用いるエレクトロクロミック素子は、
多色化を図ることができる点から、最近、急速に注目を
集めている。

他方、アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ド
ーパントとしての電解質イオンを含み、電導度が１０−
’Ｓ／ｃｒ＋＋以上である導電性ポリアニリンを製造す
る方法は既に知られており、更に、かかる化学酸化重合
による導電性ポリアニリンの製造において、標準水素電
極を基準とする還元半電池反応における起電力として定
められる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤が特
に好適に用いられることも、既に特開昭６１−２５８８
３１号公報に記載されている。また、特開昭６１−２６
６４３５号公報に記載されているように、かかる導電性
ポリアニリンからなる薄膜の製造方法も既に知られてい
る。

しかしながら、上記した従来より知られているポリアニ
リンを含め、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融性
であるので、キャスティング法にてフィルム化すること
ができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで大
きい障害となっている。特開昭６０−２３５８３１号公
報や、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｅｄ、、２６．１５３１　（１９８８）に記載さ
れているように、アニリンの電解酸化重合によれば、電
極上に導電性有機重合体のフィルムを形成させることが
できるが、フィルム形成面が電極表面に限られるために
、大面積のフィルムを得ることが困難であるうえに、電
解酸化によるために、製造費用が高い。しかも、このフ
ィルムは、強度が小さく、また、不溶不融性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、そ
の溶液をキャスティング法にてフィルム化した後、中間
体を物理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させ
る方法が種々提案されている。しかし、この方法による
ときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体か
ら導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行し
ないので、製造面からも、得られるフィルムの物性の面
からも、導電性有機重合体フィルムの製造方法としては
、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフェンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフェンやアルキルスルホン
酸基を置換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフェ
ン及びポリチオフェンアルカンスルホン酸を得ることが
できる。

ごれら重合体は、いずれもその？８　’ｔ＆からキャス
ティング法にてフィルムを得ることができる。しかし、
この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると共に、こ
れを電解酸化重合するので、製造費用が著しく高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ、　Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｍｅｔａｌｓ＋　２Ｌ　２１　（１９８７）；　Ａ
、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　　ｅｔ　　ａｌ、、
　　Ｌ、　　八Ｉｃａｃｅｒ　　（ｅｄ、）、　　Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ、　１０５−１２０
　（Ｄ、　Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂ］ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
、。

１９８７）。しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％酢
酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分子
量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン
やジメチルスルホキシドの溶液から自立性フィルムを得
ることができることも記載されている。更に、酢酸溶液
から酢酸にてドープされた導電性重合体フィルムを得る
ことができ、これをアンモニアで脱トープしたフィルム
とすることも記載されている。しかし、この脱ドープ状
態のフィルムは、ポリアニリンの分子量が低いために、
強度が小さく、折り曲げによって容易に割れるので、実
用に耐えない。例えば、エレクトロクロミック素子の形
成に際して、透明電極上にかかるフィルムを形成しても
、その強度が低いために、耐久性を有するエレクトロク
ロミック素子を得ることができない。

また、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られている（Ｊ、　Ｔａｎｇ、
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２４．２３１
　（１９８８）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

光貝変邂迭ル鷹りとず句喋題 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子有機重合体を得るべく鋭意研究
した結果、従来、知られているポリアニリンよりも遥か
に高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種々
の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液からキャ
スティング法にて自立性のフィルムを得ることができる
ポリアニリンを得ることに成功し、しかも、このフィル
ムが強靭であり、可撓性にすぐれると共に、高い引張強
度を有することを見出し、更に、かかるフィルムにプロ
トン酸をドーピングすることによって、強靭な高分子量
高導電性ポリアニリンフィルムを得ることができること
を見出している。

そこで、本発明者らは、更に、上記した有機溶剤可溶性
のポリアニリンについて研究を進めた結果、透明電極上
にかかるポリアニリンを薄膜状に形成してなるエレクト
ロクロミック素子がすくれた特性を有するのみならず、
大面積化も可能であることを見出して、本発明に至った
ものである。

課　を”ンするための− 本発明によるエレクトロクロミック素子は、般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜ｍ＜１．０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ−１である
。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつｔ、脱ド
ープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ
−メチルピロリドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔
η〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンから
なる薄膜が透明電極上に形成されていると共に、ｐＫａ
値が４．０以下のプロトン酸にてドーピングされて、有
機溶剤に不溶性とされていることを特徴とする。

先ず、本発明において用いる有機溶剤可溶性のポリアニ
リンの製造について説明する。

本発明において用いる有機溶剤可溶性のポリアニリンは
、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であるプロトン酸の
存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５°Ｃ以下に保持
しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応にお
ける起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以
上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化
剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子
数で割った量として定義される当量で、２当量以上、好
ましくは２〜２．５当量徐々に加えて、上記プロ１−ン
酸にてドーピングされたアニリンの酸化重合体、即ち、
ポリアニリンを生成させ、次いで、このポリアニリンを
塩基性物質によって脱ドーピングすることによって得る
ことができる。

上記酸化剤としては、二酸化マンガン、ベルオキソニ硫
酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等
が特に好ましく用いられる。これらの中で、例えば、ベ
ルオキソニ硫酸アンモニウムや二酸化マンガンは、その
酸化反応において、共に１分子当りに２個の電子が関与
するので、通常、アニリン１モルに対して１〜１．２５
モルの範囲の量が用いられる。

アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸は、
酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、限定
されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ヘンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルボン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸
、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等
の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸等の脂肪族カルボン
酸等を挙げることができる。また、ポリマ酸も用いるこ
とができる。かかるポリマー酸としては、例えば、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリ
ルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げることができる
。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 ＭｎＯ２＋４８”＋２ｅ−−＋　Ｍｎ”＋２ＨｚＯで示
されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 ＨｚＯｚ＋２Ｈ”＋２ｅ−→２ＨｚＯ で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。他方、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、
酸化反応は、 ３２０Ｂ”−＋２ｅ−−＞　２８０４”で示されるから
、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、本発
明においては、酸化剤として、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モル量
のプロトン酸を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応して
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができ
る。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いるこ
とができる。

溶剤可溶性のポリアニリンを得る方法において、反応の
間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に、反
応混合物の温度を常に５°Ｃ以下に保持することが重要
である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加え
て、反応混合物の温度が５°Ｃを越えないようにする必
要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷
却によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量
の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピング後
にも溶剤不溶性のポリアニリンが生成する。

特に、反応温度は、０°Ｃ以下に保持するのが好ましく
、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０°Ｃで測定した（以下、同じ。）極限
粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量の溶剤可溶
性のポリアニリンを得ることができる。

このようにして、用いたプロトン酸によってドープされ
たポリアニリンを得ることができる。トープ状態では、
このポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成しているた
めに、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量
アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく
知られている。

しかしながら、本発明によれば、この有機溶剤不溶性の
ポリアニリンを脱ドーピングすることによって、有機溶
剤に可溶性のポリアニリンを得ることができる。

この製造時に用いたプロトン酸にてド−プされているポ
リアニリンの脱ドーピングは、一種の中和反応であるか
ら、ドーパントとしてのプロトン酸を中和し得る塩基性
物質であれば、特に、限定されるものではないが、好ま
しくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピング
は、上記アニリンの酸化重合の後、反応混合物中に直接
に塩基性物質を加えてもよく、或いは重合体を一旦単離
した後、塩基性物質を作用させてもよい。

このようにして、アニリンの酸化重合によって得られた
トープ状態のポリアニリンは、通常、１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ
以上の電導度を有して、黒縁色を呈するが、脱ドーピン
グ後は、紫色或いは紫がかった銅色である。この変色は
、重合体中の塩構造のアミン窒素が遊離アミンに変化し
たためである。電導度ば、通常、１０−”５１ｃｍ台で
ある。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に熔解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎメチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルポ
ル１１アミド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン
性極性有機溶剤を挙げることができる。溶解度は、ポリ
アニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、その１〜１０
０％が熔け、１〜３０重量％の溶液を得ることができる
。特に、本発明による脱ドーピング状態のポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、
通常、その２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶
液を得ることができる。

しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０
％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

従って、かかる溶剤可溶性のポリアニリンは、これを有
機溶剤に溶解し、キャスティング法にてフィルム化する
ことができる。例えば、重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングした後、溶剤を加熱乾燥することによって、
均一、強靭で可撓性にすぐれる自立性フィルムを得るこ
とができる。

このフィルム調製において、強靭で可撓性にすぐれるフ
ィルムを得るには、極限粘度〔η〕が０゜４０以上の前
記した溶剤可溶性ポリアニリンを用いることが望ましい
。

前記溶剤可溶性のポリアニリンをキャスティングして得
られるフィルムは、溶剤の乾燥条件によって、異なる性
質を有する。通常、極限粘度〔η〕が０．４０以上であ
る有機溶剤可溶性のボリアニリンのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液をガラス板上にキャスティングし、溶剤を
乾燥させる場合に、乾燥温度が１００°Ｃ以下であると
きは、得られるフィルムは強度が尚十分に大きくなく、
また、Ｎメチル−２−ピロリドンにも一部溶解する。し
かし、乾燥温度を１３０°Ｃ以上とするときは、得られ
るフィルムは可撓性にずくれ、非常に強靭であって、折
り曲げても割れることがない。

また、このようにして得られるフィルムは、Ｎメチル−
２−ピロリドンにも溶解せず、更に、濃硫酸にも溶解し
ない。このように、キャスティング後の高温での溶剤乾
燥によるポリアニリンの溶剤不溶化は、重合体中に存在
あるいは加熱時に生成するラジカルのカップリングによ
って、重合体分子が架橋するためであるとみられる。

上記したような可溶性アニリン酸化重合体は、元素分析
、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、熱重量分
析、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収スペクトルか
ら、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜　ｍ　＜　１、Ｏ＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１
である。） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

前記溶剤可溶性ポリアニリンからキャスティング法にて
溶剤不溶化して得たフィルムも、溶剤可溶性重合体と実
質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、熱重量
分析、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収スペクトル
等から、架橋構造を有するものの、実質的に同じ繰返し
単位からなるものとみられる。

上述した方法によって得られるポリアニリンは、繰返し
単位として、キノンジイミン構造単位及びフェニレンジ
アミン構造単位を有するので、プロトン酸にてドーピン
グされた状態においては、酸化還元反応を伴なわずに、
酸塩基反応のみによって、導電性を有するものとして説
明される。この導電機構は、Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａ
ｒｍｉｄ　らによるものであって（八、　Ｇ、　Ｍａｃ
Ｄｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈａｍ。

Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７
．　１７８４）、プロトン酸によるドーピングによって
、下に示すように、キノンジイミン構造がプロトン化さ
れ、これがセミキノンカチオンラジカル構造をとって、
導電性を有するものである。かかる状態は、ポーラロン
状態と呼ばれる。

■ ↓ＨＸ（プロトン酸） このように、本発明による脱ドープ状態で溶剤可溶性の
ポリアニリンからなるフィルムは、これをプロトン酸に
よってドーピングすることによって、容易に導電性フィ
ルムを与える。ドーピング前は、フィルムは、反射光は
銅色を呈し、透過光は青色を呈するが、プロトン酸によ
るドーピング後は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色
を呈する。また、ドーピング後は、近赤外領域（１００
０〜２０００ｎｍ）の反射率が大幅に変化する。

即ち、ドーピング前は、近赤外光を殆ど反射するが、ド
ーピング後は、近赤外光を殆ど吸収する。

ドーピングによって得られる導電性ポリアニリンフィル
ムの電導度は、用いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する
。ポリアニリンのドーピングには、ｐＫａ値が４．０以
下のプロトン酸が有効であり、ｐＫａ値が１〜４のプロ
トン酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さいほど、即
ち、酸性が強いほど、得られるポリアニリンフィルムの
電導度は高い。しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいとき
は、得られるフィルムの電導度は、最早、殆ど変化せず
、はぼ−定である。

このようにして、プロトン酸のドーピングによって得ら
れる導電性ポリアニリンフィルムの導電性は、通常、１
Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０−　’　Ｓ　／
　ｃｍ以上であって、しかも、この導電性は、湿度には
何ら影響されない。特に、低湿度領域での電導度が変化
しない特性は、この導電性ポリアニリンフィルムに特徴
的であって、例えば、帯電防止剤として非常に有用であ
る。従来より知られている帯電防止剤としての界面活性
剤や高分子電解質は、導電性がイオン伝導性であるため
、低湿度において電気抵抗が増大するが、本発明による
導電性フィルムにおける導電性は電子伝導性であるので
、湿度の影響を殆ど受けない。

この導電性ポリアニリンフィルムも、強靭であって、折
り曲げても、容易には割れない。しかし、この導電性ポ
リアニリンフィルムは、プロトン酸の存在下に調製され
た導電性重合体と同様に、プロトン酸にてドーピングさ
れているために、前述した理由によって、前記した有機
溶剤には熔解しない。

従って、上述したような有機溶剤可溶性のポリアニリン
を透明電極上に薄膜状に形成することによって、本発明
によるエレクトロクロミック素子を得ることができる。

上記透明電極は、特に限定されるものではないが、例え
ば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムと酸化
スズの混合物（ＩＴＯ）等を透明な基材上に蒸着や塗布
等、適宜の方法にて付着させたものが好適に用いられる
。透明な基材も、特に限定されるものではないが、例え
ば、ガラス、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、フッ素樹脂フィルム等が好適に用いられる。

イオン伝導層は、プロピレンカーボネート、アセトニト
リル等の有機溶剤にホウフッ化水素酸リチウムや過塩素
酸リチウム等を溶解させた電解液、プロトン酸を含有す
る水溶液、或いはこれらの混合溶液が好ましく用いられ
るが、これらに限定されるものではない。更には、高分
子固体電解質である「ナフィオンＪ　（登録商標）フィ
ルムや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等に電解質を混合したフィルム等も用いることが
できる。対向電極としては、上記したような酸化スズ、
酸化インジウム、酸化インジウムと酸化スズの混合物等
をガラスや重合体に蒸着させたものが好適に用いられる
。更に、対向電極上に酸化タングステン、酸化モリブデ
ン、酸化チタン等の無機系の還元発色層を用いることに
よって、エレクトロクロミック素子の一層の耐久性の向
上を図ることができる。

光凱■効果 以上のように、本発明によるエレクトロクロミック素子
は、従来より知られているポリアニリンに比べて、遥か
に高分子量を有しながら、脱ドープ状態において、種々
の有機溶剤によく溶解する溶剤可溶性のポリアニリンを
キャスティング法によって透明電極上に薄膜状に製膜し
てなるものであり、従って、かかるポリアニリンからな
る薄膜は、強靭で可撓性及び耐熱性にすぐれるので、安
定性及び耐久性にすぐれるエレクトロクロミック素子を
得ることができる。しかも、容易に大面積のものを得る
ことができる。

災施炭 以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 攪拌装置、温度計及び滴下ろうとを備えた１１容量セパ
ラブル・フラスコに蒸留水６００ｇ、３６％塩酸３６ｍ
１及びアニリン４０ｇ（０，４３０モル）をこの順序に
て仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却
しながら、ビーカー中の蒸留水１４８ｇに９７％濃硫酸
４２．８ｇ（０，４２８モル）を加え、混合して、硫酸
水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・
フラスコに加え、フラスコ全体を氷水で一２°Ｃ以下の
温度まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９ｇにベルオキソニ硫
酸アンモニウム９８．０ｇ（０，４２９モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を一２°Ｃ以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
水溶液に上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を徐
々に２６５分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液
は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色となり、次い
で、黒縁色の粉末が析出した。ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウム水溶液の滴下終了後、更に３０分間、−２°Ｃの
温度にて攪拌を続けた。

得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗
浄し、室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末を得た
。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加
圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度
を測定したところ、１６　Ｓ　／　ｃｍであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末を蒸留水２
１にて１回、更に、アセトン２．４１！、にて３回洗浄
した後、室温で減圧乾燥した。

得られた粉末３９ｇのうち、１２ｇを２５％アンモニア
水１９２ｍ１に分散させ、１．５時間攪拌した。この後
、粉末を蒸留水３００ｍ１で１回、アセトン５００ｍ１
で７回洗浄し、室温で減圧乾燥した。

この重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性で
あって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して９ｇ（８，３
％）であった。また、これを溶剤として３０°Ｃで測定
した極限粘度〔η〕は１．０８であった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルボル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

実施例１ （可溶性ポリアニリン薄膜の調製） 参考例１にて得た脱ドープした溶剤可溶性ポリアニリン
粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン中に少量ずつ加え、
室温にて溶解させて、濃度０．２５重量％の溶液を調製
した。

この溶液をスピンコーターの回転部に取付けた１０１０
Ｘ１０のＩＴＯ蒸着ガラス板上に滴下し、１ｌ１００ｒ
ｐの回転速度でスピンコードして、均一な青色のポリア
ニリン薄膜を得た。これを１５０℃で３０分間熱処理し
た。

この後、この薄膜を２モル／ｌのホウフッ化水素酸水溶
液でドーピング処理したところ、薄膜は緑色に変色した
。

（エレクトロクロミック特性の評価） 上記のようにして得たポリアニリン薄膜を製膜したＩＴ
Ｏ蒸着ガラスの一部分（０，９Ｘ　４　ｃｍ）をダイヤ
モンド・カッターにて切取り、１モル／ｌのホウフッ化
水素酸リチウムと２重量％の水を含むプロピレンカーボ
ネート溶液を電解液、対極を白金線、参照電極を塩橋を
介した飽和カロメル電極とし、分光光度計の１　ｃｍ角
セル内に取付け、ポテンショスタットを用いて、一定電
圧下において、上記ポリアニリン薄膜の可視スペクトル
を測定した。これを第１図に示す。飽和カロメル電極に
対する電位が０．６■、０．４■及び０■であるときの
スペクトルをそれぞれ一点鎖線、破線及び実線にて示す
。

第１図から明らかなように、電位の低下と共に、７６０
ｎｍのピークが減少し、また、吸収極大の位置も変化し
、他方、３１０ｎｍのピークが大きくなっていることが
認められる。即ち、電位が０゜６■であるとき、薄膜は
青緑色を呈しているが、０■では薄膜は可視領域に殆ど
吸収をもたず、薄い黄色を呈するのみとなった。

参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
８周製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中ムこ少量ず
つ加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この
溶液をＧ３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、
フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。

このフィルターをアセトン番ごて洗浄し、残存する不溶
物を乾燥後、重量測定したところ、７０ｍｇであった。

従って、重合体は、その９８．６％が溶解し、不溶物は
１．４％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００″Ｃ以下のときは、得られる
フィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解す
ると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０°Ｃ以
上の温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭で
あって、また、Ｎメチル−２−ピロリドンやその他の有
機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。

このように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子
が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれも１０−１０Ｓ　７ｃｍ台であった。

また、フィルムは１ｏｏｏｏ回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８４０　ｋｇ／ＣＩｉ！であった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１５０°Ｃで３０分間加熱乾燥して得た
自立性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩
酸水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで
洗浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ８．２　Ｓ　７ｃｍ、　　１１　Ｓ　７ｃｍ及び５　
Ｓ　／　ｃｒｎであった。また、過塩素酸にてドーピン
グしたフィルムの引張強度は５００ｋｇ／ｃｆｆｌであ
った。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを
それぞれ第２図及び第３図に示す。２つのスペクトルは
殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキャスティ
ング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋によっ
て溶剤不溶化するものの、化学構造において大きい変化
が生じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フィルムの熱重
量分析の結果を第４図に示す。いずれも高い耐熱性を有
する。不溶性のフィルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶性
フィルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである。

また、第５図にＥＳＲスペクトルを示す。スピン濃度は
、可溶性重合体り月、４Ｘ１０１１′スピン／ｇであり
、不溶性重合体が２．７Ｘ１０”スピン／ｇであった。

可溶性重合体から不溶性重合体へのスピン濃度の減少は
、前述したように、フィルム調製における溶剤の加熱乾
燥過程における重合体分子の架橋によるものであるとみ
られる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

可溶性重合体 Ｃ，７７，９７；　１１．５．０５；　Ｎ、　１４．６
８　　（合計　９７．７０）不溶性重合体 Ｃ，７Ｂ、３１；　Ｈ，５，３８；　Ｎ、　１５．３１
　　（合計　９９．００）この元素分析に基づいて、Ｃ
１２，ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣＩＺ
、０ＱＨ９，２６Ｎ１．９４であり、不溶性の重合体の
組成式はＣ１□、。。Ｈ９，Ｂ□Ｎ２．。、である。他
方、同様に、ＣＩ　２．００に規格化したキノンジイミ
ン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、それぞ
れ下記のとおりである。

キノンジイミン構造単位　Ｃ１□ＨｏＮｚフ工ニレンジ
アミン構造単位Ｃ，□Ｉｔ、ｏＮｚ従って、可溶性重合
体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キノン
ジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を主た
る繰返し単位として有する重合体である。

次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のフィルムと参考
例３にて得た過塩素酸をＦ′−プしたフィルムの可視乃
至近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第６図に示す
。脱ドープ状態においては１、近赤外光を殆ど反射して
いるが、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射
が殆どないことが認められる。これは、プロトン酸ドー
ピングによって生成した導電性をもたらすポーラロン又
はバイポーラロンによる吸収に基づく。

また、脱ドープ状態のフィルムを過塩素酸にてドープす
ることによって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は３．８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生成
したポーラロンであるセミキノンラジカルに由来するも
のである。

参考例６ 参考例２にて得られた重合体フィルｌ、を種々のｐＫａ
値を有するプロトン酸の水溶液又はアルコ−ル溶液に浸
漬し、ドーピングの可否を調べた。結果を第７図に示ず
。種々のｐＫａ　４ｉｊｉを有するプロトン酸にてドー
ピングして得られた重合体フィルムの電導度を第１表に
示す。

第１表 以上の結果から、ｐＫａ値が４．０以下であるプロトン
酸が重合体のドーピングに有効であることが示される。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明によるエレクトロクロミック素子を形
成する導電性ポリアニリン薄膜の可視スペクトルを示す
。 第２図は、脱ドープ状態で有機溶剤可溶性のポリアニリ
ンのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトル、第３図
は、上記有機溶剤可溶性のポリアニリンをキャスティン
グして得た溶剤不溶性のフィルムのＫＢｒＢｒ法による
ＦＴ−ＩＲスペクトル、第４図は、上記可溶性重合体及
び不溶性重合体フィルムの熱重量分析、第５図は、上記
可溶性重合体及び不溶性重合体のＥＳＲスペクトル、第
６図は、脱ドープ状態のポリアニリンフィルトとこれを
過塩素酸にてドープしたフィルムの可視から近赤外領域
の反射スペクトル、第７図は、脱ドープ状態のポリアニ
リンフィルムを種々のｐＫａ　値を有するプロトン酸に
てドープしたとき、プロトン酸のｐＫａ値と得られたフ
ィルムの電導度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ
   −メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンからなる
   薄膜が透明電極上に形成されていると共に、ｐＫａ値が
   ４．０以下のプロトン酸にてドーピングされて、有機溶
   剤に不溶性とされていることを特徴とするエレクトロク
   ロミック素子。