JPH011752A - 耐火物用フェノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な耐火物用フェノール樹脂組成物に関する
。

Ｃ従来の技術］ 従来より耐火物用バインダーのひとつとしてフェノール
樹脂が使用されてきたが、近時、ことに製鋼用耐火物と
して不焼成黒鉛含有耐火煉瓦が省資源、経済性などの点
から脚光を浴びるに至っている。すなわち、従来の煉瓦
は骨材およびバインダーとしてのフェノール樹脂を混練
し、ついで成形、乾燥、焼成の諸工程を経てえられるの
に対して、不焼成黒鉛含有耐火煉瓦は前記工程のうち焼
成工程を省き乾燥状態の煉瓦としたものであるため、省
資源および価格の点で有利である。

しかして該用途では、フェノール樹脂が好適なバインダ
ーとして定着しつつある。該フェノール樹脂の使用方法
としては、（１）ノボラック型フェノール樹脂とへキサ
メチレンテトラミン（以下、ヘキサミンという）からな
る粉末物と液状レゾール型フェノール樹脂とを併用する
方法、（２１液状ノボラツク型フエノール樹脂とへキサ
ミンを組合せる方法、（３）液状レゾール型フェノール
樹脂を単独使用するかあるいは少量の粉末状ノボラック
型フェノール樹脂を併用する方法などがあげられる。

前記方法（１）によるばあいには、マグネシアカーボン
、アルミナカーボンなどの骨材に対して前記粉末物また
はレゾール型フェノール樹脂のいずれか一方を混練し、
ついで他方を添加混練する操作方法が採用されている。

しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂は概してそ
の粘度が高いため、前記粉末物を混練する工程において
骨材スラリーの粘度が高くなり、そのため通常は約６０
℃に加熱して強制的に粘度を低下させ混練時の作業性の
向上を図っている。このため、加熱処理に起因してノボ
ラック型フェノール樹脂とへキサミンとの反応のほか、
レゾール型フェノール樹脂の自己縮合反応も生起するた
め、まずまず混練物の粘度が高くなる傾向にある。

さらには混線後の坏土も固くなり、加圧成形時に坏土の
いきわたりが不均一となり、その取扱いが困難となる。

しかも通常は煉瓦成形時には坏土の２１１１度調整は行
なわれないため、とくに冬期には成形時の拝上の粘度が
著しく高くなり均一な成形をしがたく、その結果えられ
る煉瓦の強度にばらつきが生じ製品の信・頭外が低下す
る傾向がある。

前記方法（２）によるばあいは、メタノール、エチレン
グリコールなどの希釈剤を使用してノボラック型フェノ
ール樹脂の粘度を低下させて骨材混線時の作業性向上を
図っているが、該希釈条件ドではバインダー固形分があ
まりに減少する結果、バインダーの残炭率が減少し、焼
成後の煉瓦の強度低下につながる傾向にある。

また、前記方法（３）のばあいには、該バインダーの粘
度が低く骨材混線時の作業性は良好となり、またへキサ
ミンの使用を制限しうるため煉瓦成形時や焼成時に発生
するアンモニア二が少なく臭気の問題はないという利点
がある。反面、マグネシアなどの塩基性骨材を用いたと
きにはレゾールと骨材との間にキレートを形成するため
、混線時に顕著に経時増粘したり、混練後の杯」二が固
くなったりするためその取扱いが困難となる不利がある
。

このように、従来公知のいずれの耐火物用フェノール樹
脂を使用しても、四季を通じての骨材混練時の作業性、
坏土の安定性および焼成後の煉瓦強度のいずれの性能を
も同時に満足することはできない現状にある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術に鑑み、四季を通じての骨材混練時
の作業性、坏土の安定性、焼成後の煉瓦強度のいずれの
性能をも同時に満足する新規な耐火物用フェノール樹脂
組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的に照らし、混線時のノボラック型
フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の使用
形態ならびにこれらの使用比率につき着目して鋭意研究
を行なった結果、両者のフェノール樹脂をそれぞれ特定
の希釈剤に溶解させて液状物となし、かつ両者のフェノ
ール樹脂を特定比率の混合物として使用するばあいには
、前記問題点をようやく解消しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明はノボラック型液状フェノール樹脂と
レゾール型液状フェノール樹脂との混合物であって、ノ
ボラック型液状フェノール樹脂／レゾール型液状フェノ
ール樹脂（固形分比率）が重量比で３０／　７０〜９５
１５であることを特徴とする耐火物用フェノール樹脂組
成物に関する。

［作用および実施例］ 本発明に用いられるノボラック型液状フェノール樹脂（
以下、樹脂（Ａ）という）とは、公知のノボラック型フ
ェノール樹脂（以下、樹脂（Ｃ）という）を下記の各種
希釈剤により溶解せしめてえられるものをいう。ここに
、前記樹脂（Ｃ）とは、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビ
スフェノールＡルーゾルシン、カテコールなどのフェノ
ール類のうち少なくとも１種とホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールな
どのアルデヒド類のうち少なくとも１種とを酸性触媒の
存在下に反応さけることによりえられる樹脂をいう。な
お、前記フェノール類のうちフェノール、クレゾールは
残炭率が大であることおよび製品価格の点で好ましく、
また前記アルデヒド類のうちホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒドが価格などの点より好ましい。また、酸
性触媒としては各種公知のいずれをも使用することがで
き、具体的にはシュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸亜鉛、蟻酸
、燐酸、スルホン酸などを例示しうる。該触媒の使用ｊ
は、通常はフェノール類１００重ご部に対して０．１〜
５重量部とされる。また、フェノール類に対するアルデ
ヒド類の仕込みモル比率（以下、Ｆ／Ｐという）は、生
成ノボラック樹脂の分子量を考慮して決定され、通常は
０．６〜０９５、好ましくは　０．７〜０．９とされる
。　０．６に満たないばあいは生成ノボラック樹脂の分
子量が小さくなり、また　０，９５をこえるばあいは反
応中に樹脂のゲル化が進行しやすくなるためいずれも好
ましくない。

−１，記反応条件は、とくに制限はされず、通常は前記
フェノール類と前記アルデヒド類との反応性、製造時の
安全性などを考慮して適宜決定され、約５０〜１００℃
、好ましくは約７０〜１００℃の温度で、３〜６時間程
度加熱反応すればよい。

また前記希釈剤は、樹脂（Ｃ）に対する溶解性、溶解後
の樹脂（Ａ）の粘度などを考慮して選択され、かかる具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、
グリセリンなどがあげられ、これらは単独または組合せ
て使用することもできる。これらのうちグリコール類は
、樹脂の溶解性が良好であり、引火点が高いことおよび
揮発性が小さいことなどの点より好ましい。また、樹脂
（Ｃ）と希釈剤との混合比率は、樹脂粘度および残炭率
の両面を考慮して決定されるが、通常は樹脂（Ａ）の固
形分７０度は６０〜８０重量％とするのがよい。６０重
二％に満たないばあいは残炭率が低下し、８０重量９６
をこえるばあいは樹脂粘度が高くなりすぎレゾール型液
状フェノール樹脂（以下、樹脂（Ｂ）という）との混合
が困難となるためいずれも好ましくない。

前記樹脂（１３）とは、従来公知のレゾール型フェノー
ル樹脂の水溶液または前記ノボラック型フェノール樹脂
を溶解するのに用いたものと同様の各種希釈剤により溶
解せしめてえられるものをいう。ここに、公知のレゾー
ル型フェノール樹脂は、前記樹脂（Ａ）と同様の主要原
料を使用して製造され、前記各種フェノール類のうち少
なくとも１種と前記アルデヒド類のうち少なくとも１種
を塩基性触媒の存在下で反応させることによりえられる
。塩基性触媒としては、各種公知のいずれをも使用する
ことができ、具体例としてはアルカリ金属の酸化物もし
くは水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸
化物、アンモニア、を機アミンなどをあげることができ
る。なお、前記塩基性触媒に加えてナフテン酸鉛、ナフ
テン酸コバルト、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属
塩を用いることもできる。該触媒の使用量は、通常はフ
ェノール類１１００ｆｆ１部に対して０．２〜５　、　
Ｑ　ｆｆｌＱ部とされる。

またＰ／Ｐは、えられるレゾール樹脂のメチロール化率
もしくはその分子量ならびに遊離フェノール量、ｉｔ！
、ｉｌＩホルマリン量に着目して適宜決定され、通常は
０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．５とされる。

０．７に満たないばあいはえられる樹脂中に未反応フェ
ノールが多く残存し、しかも残炭率も低下することとな
り、また２、０をこえるばあいはメチロール基、ジメチ
レンエーテル基を多く合釘する樹脂かえられやすく、こ
のため骨材と反応して増粘する傾向が強くなるのでいず
れも好ましくない。レゾール化反応の条件にはとくに制
限はなく、該フェノール類と該アルデヒド類との反応性
、製造時の安全性などを考慮して適宜決定され、通常は
約５０〜＋００℃、好ましくは約６０〜８０℃のと度で
、約３〜６時間加クツー反応すればよい。

本発明では、樹脂（Ａ）と樹脂（ｎ）とを特定の固形分
比率で混合使用することを必須とする。

すなわち、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（固形分比率）が重
量比で３０／　７０〜９５１５、好ましくは５０／　５
０〜９０／　１０の範囲とされる。樹脂（Ａ）／樹脂（
１３）の使用比率が９５１５をこえるばあいには、樹脂
（Ｉ３）の使用比率が過小となり、えられる耐火物用フ
ェノール樹脂組成物の粘度が充分に低下しない。他方３
０／　７０に満たないばあいは樹脂（Ｉｔ）の使用比率
が過大となり、塩基性骨材との混練時の安定性が低下す
るため好ましくない。なお、本発明では、あらかじめ特
定溶剤により希釈した樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を使用す
るものであるが、樹脂（Ａ）の未溶解物（ノボラック型
フェノール樹脂の固形物）と樹脂（Ｂ）の未溶解物（レ
ゾール型フェノール樹脂の固形物）を前記溶剤により特
定固形分濃度となるよう調整してもよいことはもとより
である。

また本発明においては、本発明の目的および効果を逸脱
しない範囲において、耐火物用フェノール樹脂組成物に
対してエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコ
ール、デキストリン、リグニン、アラビアゴム、ヒドキ
シメチルセルロースなどの合成樹脂や天然高分子化合物
を若干に併用することもできる。

かくしてえられる本発明の耐火物用フェノール樹脂組成
物は、骨材、黒鉛、硬化剤としてのへキサミン、その他
添加剤として金属アルミニウムなどと所定量ずつ混練し
て坏土を調製し、これを圧力１２００ｋｇ／ｃｄ程度で
成形し、ついで２５０°Ｃで２４時間程度乾焔すること
により不焼成黒鉛なＨｉＪ火煉瓦を収得しうる。しかし
て本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物を使用するこ
とにより、混練作業時の混練物の粘度が低いため何ら加
温操作を要することなく作業をすることができる。骨Ｈ
に対する耐火物用フェノール樹脂組成物の使用量は、と
くに制限はされないが、通常は２５〜６，０重量％程度
とされ、またヘキサミンの添加量は該樹脂組成物に対し
て通常２〜１０重は％程度とされる。

以下に本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物を実施例
および比較例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明
はこれら各側に限定されるものではない。なお、各例中
、部および％は特記しないかぎりすべて重工基準である
。

実施例１ 攪拌機、温度＝１゛および冷却器を備えた反応装置に、
フェノールｔｏｏｏ部、３７９６ホルマリン６４３部お
よびシュウ酸６７部を仕込み、攪拌下に９７〜１００℃
で２時間反応させた。ついで　３００＋ｎ１１１ｇの減
圧下に最高１６０°Ｃになるまで昇温しつつ脱水を行な
った。同温度で１時間保温した後、エチレングリコール
４８０部を添加混合し、ノボラック型フェノール樹脂の
エチレングリコール溶１ｆＪ２１５０５部をえた。この
ものの粘度（２５℃）は４１０Ｐ（ボイズ）、不揮発分
は７０％、水分は０．１％、残炭率は４０％であった。

以下、これをノボランクＡという。

上記と同様の反応装置に、フェノール４００部、９２　
！？６バラホルムアルデヒド１５０部を仕込み、４０℃
にて水酸化バリウム３．８部を投入した。ついで、攪拌
下に５０℃で１時間保持し、さらに７０℃に昇温し同４
１度で１時間３０分保温した後、冷却して酢酸で中和し
てレゾール型フェノール樹脂をえた。

このものの粘度は２５℃で　１．９　Ｐ、不揮発分は６
５９６、水分は５．２％、残炭率は３９％であった。

以下、これをレゾールＡという。

ついで、ノボラックＡ８３部とレゾールＡ１７部とを混
合して本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（１）を
えた。この樹脂組成物の粘度は８０Ｐ、不揮発分は７２
％、水分は　１．０％、残炭率は４２％であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、
３７％ホルマリン６２０部および５規定（Ｎ）の塩酸１
０部を仕込み、攪拌下に９７〜１００°Ｃで２時間反応
させた。ついで３００ＬＩ１ｍｌ１ｇの減圧下に最高１
６０°Ｃになるまで昇温しつつ脱水を行なった。

同温度で１時間保温した後、エチレングリコール２１０
部およびジエチレングリコール２１０部を添加混合し、
ノボラック型フェノール樹脂のエチレングリコール溶液
１４９０部をえた。このものの粘度は１７００　Ｐ、不
揮発分は７４％、水分は０．１９６、残炭率は４１９６
であった。以下、これをノボラックＢという。

」１記と同様の反応装置に、フェノール４００部、３７
％ホルマリン３７９部を仕込み、４０℃にて水酸化ナト
リウム　１，１部を投入した。ついで、攪拌下に５０℃
で１時間保持し、さらに７５℃に昇温し同温度で３時間
保温した。ついで５０〜１００ａ＋ｎ１１ｇで減圧脱水
を行ない、冷却して酢酸で中和してレゾール型フェノー
ル樹脂をえた。このものの粘度は２５℃で２．４　Ｐ、
不揮発分は６８９６、水分は２．５％、残炭率は４１％
であった。以下、これをレゾールＢという。

つぎにノボラックＢ［ｉ２部とレゾール８３８部とを混
合して本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（２）を
えた。この樹脂組成物の粘度は４０　Ｐ、ネト１１発分
は７３％、水分は１．１％、残炭率は４３％であった。

実施例３ ノボラックＢの使用量を３５部、レゾールＢの使用量を
６５部としたほかは実施例２と同様にして本発明の耐火
物用フェノール樹脂組成物（３）をえた。この樹脂組成
物の粘度は７８Ｐ５不揮発分は７１％、水分は２．９％
、残炭率は４０％であった。

実施例４ ノボラックＡの使用量を９０部、レゾールＡの使用量を
１０部とし、さらにエチレングリコール１．５部および
メタノール１部を追加したほかは実施例２と同様にして
本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物（４）をえた。

この樹脂組成物の粘度は８８Ｐ１不揮発分は７０９６、
水分は１　、０９６、残炭率は４０％であった。

比較例１ ノボラックＡ単独のばあいを比較用の耐火物用フェノー
ル樹脂（１）とした。

比較例２ ノボラックＡ２０部とレゾール８３部とを混合して比較
用の耐火物用フェノール樹脂組成物（２をえた。この樹
脂組成物の粘度は４．２Ｐ、不揮発分は６７％、水分は
４．１％、残炭率は３９％であった。

比較例３ 実施例１の耐火物用フェノール樹脂（１）　１００部に
対してエチレングリコール７部を混合して比較用の耐火
物用フェノール樹脂組成物（３）をえた。

この樹脂組成物の粘度は３９Ｐ１不揮発分は６７％、水
分は　ｌ　、　１　％、残炭率は３９％であった。

（坏土および焼成耐火物の製造） マグネシアクリンカ−（１〜３ｍｍの粗粒品７０％と　
０．３ａＩ！＋以下の微粒品３０％の混合物）　２００
０部、黒鉛５００部、金属アルミニウム粉末１０部、実
施例１〜４および比較例１〜３でえられた各種耐火物用
フェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂　１００部
ならびにヘキサミン１０部をミキサーに入れ、２０℃、
３０分間混練して坏土をえた。ただし、比較例１でえら
れた比較用の耐火物用フェノール樹脂組成物（１）を使
用したばあいには高粘度であったため混線条件を６０℃
、３０分間とした。

この杯」−を２０℃、６時間放置後、３０＋ｎｍＸ　３
０＋＋ｕｎＸ　　１２０■の金型にて圧力１２００ｋｇ
／ｃ４で成形しこれを常温から２５０℃付近まで３時間
で加熱し、２５０℃で２４時間乾燥し、不焼成黒鉛含ｑ
耐火物の試験片を作製した。さらにこの試験片を１２０
０°Ｃで３時間焼成して耐火煉瓦をえた。

（試験項目） （イ）坏土 （ω混練性：混練直後および混練して１目放置後の坏土
を手で握った感触により評価した。

（良好）骨材に対するバインダーの−れがよく、まとま
りが速い。

（やや不良）骨材に対するバインダーの濡れかややわる
く、まとまりが遅い。

（不良）まとまりがなく、パサパサした状態。

山）安定性（１日）：混練して１日放置後の杯土を手で
握り、ついで手を開いたときのまとまり状態を観察する
。

（良好）かたまるが、軽く押すとこわれる状態。

（やや不良）かたまりにくいまたはベトッキがある。

（不良）パツバサしてかたまらない。

（Ｃ）安定性（３日）：混練して３日放置後の杯−１−
を手で握り、ついで手を開いたときのまとまり状態を観
察する。

（良好）かたまるか、軽く押すと大きくこわれる状態。

（やや不良）かたまりにくいまたはベトッキがある。

（不良）パツパサしていてかたまらない。

（ロ）耐火物 （ωみかけ気孔率および山）かさ比ｍ：Ｊｒｓ＋ｒ２２
０５に桑じて測定した。

山）圧縮強度：　ＪＩＳｉ　Ｒ２２０Ｂに準じてｌｉｌ
＋１定した。

（Ｃ）耐火物の曲げ強度：　ＪＩＳ　ｌ’＋　２２１３
に準じて測定した。

これらの結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表より明らかなように、実施例１〜４の本発明の耐
火物用フェノール樹脂組成物を使用してえられた黒鉛含
有耐火物は、坏土調製時の混練性が良好であり、混練直
後および経時後の拝上の安定性も良好である。また、こ
の坏土を加圧成形し、乾燥し、焼成したものはみかけ気
孔率が低く、かさ比重が大であり、さらには圧縮強度、
曲げ強度が向ｌ二しており、優れた諸特性を有する耐火
物であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の耐火物用フェノール樹脂組成物は、（１）該樹
脂の粘度か低いことより骨材混練時に加ｌ！！操作を必
要とせず混練作業性が良好であること、（２骨材混練時
に加温操作を必要としないため加熱によるフェノール樹
脂の縮合が抑えられ、骨材スラリーの増粘がなく、した
がって混練後の坏土の粘度調整が容易となるほか安定性
も良好となること、（３）該樹脂の粘度が低いにもかか
わらず、焼成後の煉瓦中に存在する固定炭素量が１ωい
ため、えられる煉瓦の機械的強度が良好であることなど
の効果を奏するものであり、ことに製鋼用耐火物として
の不焼成黒鉛含有耐火煉瓦の製造に好適に使用しうるも
のである。

特許出願人　　荒川化学工業株式会社 代理人弁理士　　朝日奈宗太　ばか１名、、’ｉＬ卸：
Ｘｊビー　　　−一 １ヒＰ、′ト世

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ノボラック型液状フェノール樹脂とレゾール型液状
   フェノール樹脂とからなる組成物であって、ノボラック
   型液状フェノール樹脂／レゾール型液状フェノール樹脂
   （固形分比率）が重量比で３０／７０〜９５／５である
   ことを特徴とする耐火物用フェノール樹脂組成物。 ２　前記固形分比率が５０／５０〜９０／１０である特
   許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂組成物。