JPH09301900A - 高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ジメチルナフタレン混合物から高純度の２，６
−ジメチルナフタレンを工業的に有利に製造する方法を
提供する。 【解決手段】（１）ジメチルナフタレン混合物を、触媒
の存在下で異性化する異性化工程、（２）溶媒の存在
下、異性化反応生成物から結晶化により２，６−ジメチ
ルナフタレンを分離する結晶化工程、（３）結晶化工程
の母液を蒸留し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い
成分と低い成分を除去して、ジメチルナフタレン留分を
得る蒸留工程の３工程からなり、蒸留工程で得たジメチ
ルナフタレン留分を異性化工程に循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジメチルナフタレン
類混合物から、2,6-ナフタレンジカルボン酸の原料とし
て有用な2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】2,6-ナフタレンジカルボン酸は、優れた引
っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート
繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステ
ルの原料となる。2,6-ジメチルナフタレン（以下、ジメ
チルナフタレンをＤＭＮと称する）は、この2,6-ナフタ
レンジカルボン酸の原料となるものであり、高純度のも
のが要求される。すなわちポリエチレンナフタレート繊
維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステル
の原料としての2,6-ナフタレンジカルボン酸は高純度の
ものである必要があり、その原料である2,6-ＤＭＮも高
純度である必要がある。ＤＭＮには２個のメチル基が存
在するので、その位置により10個の異性体があり、2,6-
ナフタレンジカルボン酸の原料としての2,6-ＤＭＮは、
他の異性体を実質的に含まない高純度のものである必要
がある。

【０００３】２，６−ＤＭＮの製造法としてタール留分
や石油留分から分離する方法、ナフタレンあるいはメチ
ルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等があ
る。これらの留分や生成物は、１０種の異性体のほとん
どを含み、多くの異性体混合物から2,6-ＤＭＮを分離す
る必要がある。一方、特開昭49-134634 号には、オルト
キシレンとブタジエンから、o-トリルペンテン-2を高収
率で得る方法が示されている。また特開昭50-89353号に
はo-トリルペンテン-2を環化して、1,5-ジメチルテトラ
リンを製造する方法が示され、特開昭48-76852号には1,
5-ジメチルテトラリンを脱水素して高収率、高選択率で
1,5-ＤＭＮを製造する方法が示されている。さらに特開
昭50-129534 号には、1,5-ＤＭＮを異性化して、主とし
て1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得る
方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせ
ることにより、オルトキシレンとブタジエンから主とし
て1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物を得る
ことができ、この異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分
離する方法もある。

【０００４】以上のように従来知られている２，６−Ｄ
ＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−Ｄ
ＭＮを分離、回収する必要がある。ＤＭＮの10異性体の
沸点、融点は次の通りであり、各異性体の沸点は非常に
近接しており、通常有機化合物の分離精製に用いられて
いる蒸留により2,6-ＤＭＮを精製することは極めて困難
である。 沸点（℃） 融点（℃） 1,5-DMN 269 82 1.6-DMN 266 -16 2,6-DMN 262 112 1,7-DMN 263 -14 1,8-DMN 270 65 2,7-DMN 262 98 1,3-DMN 265 -4.2 1,4-DMN 265 6 2,3-DMN 269 104 1,2-DMN 271 -3.5

【０００５】この表からも明らかなように、ＤＭＮ異性
体の内では2,6-ＤＭＮの融点が最も高い。一方、2,6-Ｄ
ＭＮは、1,5-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮと共晶を
形成することが知られている。このため異性体混合物か
ら結晶化により2,6-ＤＭＮを結晶として析出させるため
には、混合物中の2,6-ＤＭＮのこれら異性体に対する量
比が共晶組成比よりも大きい必要がある。即ち混合物中
の2,6-ＤＭＮに対する1,5-ＤＭＮのモル比が 1.9以下、
2,7-ＤＭＮのモル比が 1.4以下、2,3-ＤＭＮのモル比が
1.1以下である異性体混合物を冷却した時、2,6-ＤＭＮ
が結晶として最初に析出してくることが知られている。

【０００６】上記のようなＤＭＮ異性体混合物から2,6-
ＤＭＮを分離する方法として、結晶化による方法、吸着
による方法、ある種の有機化合物を用いて2,6-ＤＭＮと
錯体を形成させ、これを分離した後、該錯体を分解する
方法等が提案されている。これら各方法の中では、結晶
化による方法が最も簡便であり、工業的分離方法として
適している。特にオルトキシレンとブタジエンから、主
として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異
性体混合物を製造し、これから分離する場合は、精製原
料中の異性体種が少ないことから、結晶化による方法が
有効である。ナフタレン類をメチル化後に異性化分離す
る場合、タール留分、石油留分から分離する場合は、多
くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要が
あり、この場合は吸着法と結晶化法を組み合わせる方法
が用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オルトキシレンとブタ
ジエンから得られる１，５−、１，６−、２，６−を主
成分とするＤＭＮ異性化混合物を始めとする、各種ＤＭ
Ｎ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する場
合、２，６−ＤＭＮの得率を上げるためには異性化が必
要である。即ち２，６−ＤＭＮを分離した後の母液とし
て得られるＤＭＮ異性体混合物を異性化することにより
２，６−ＤＭＮ濃度を上げ、このＤＭＮ異性化混合物か
ら２，６−ＤＭＮを分離、回収する操作を繰り返すこと
により２，６−ＤＭＮの得率を上げる方法が有効であ
る。

【０００８】ＤＭＮの異性化を行う場合、α−β間の異
性化に比べ、β−β間の異性化、環を越える異性化は起
こり難いことが知られている。即ち、ＤＭＮは異性化に
関して以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比
べ、属間の異性化は起こり難い。 2,6-属（1,5-ＤＭＮ、1,6-ＤＭＮ、2,6-ＤＭＮ） 2,7-属（1,8-ＤＭＮ、1,7-ＤＭＮ、2,7-ＤＭＮ） 2,3-属（1,4-ＤＭＮ、1,3-ＤＭＮ、2,3-ＤＭＮ） 1,2-属（1,2-ＤＭＮ）

【０００９】特公昭57-24331では、特定の異性化触媒を
用いた場合に異属への異性化が起こることを利用して、
2,6-属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮの混合物を
原料として異性化し、異性化生成液を結晶化して２，６
−ＤＭＮを分離後、母液を異性化原料として循環使用す
る方法が示されている。しかしながら本発明者らが2,6-
属以外のＤＭＮをある程度含んだＤＭＮを異性化して得
られた異性体混合物を用いて結晶化を行ったところ、高
純度の２，６−ＤＭＮ結晶を得ることができなかった。

【００１０】本発明の目的は、ＤＭＮ混合物を原料とし
て、これを異性化して得られるＤＭＮ異性体混合物から
結晶化により2,6-ＤＭＮを分離、回収するに際し、原料
ＤＭＮからの回収率が高く、かつ高純度の２，６−ＤＭ
Ｎが得られる工業的に有利な２、６−ＤＭＮの製造方法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決する手段】本発明者らは、ＤＭＮ混合物か
ら高純度の2,6-ＤＭＮを結晶化により製造する方法につ
いて鋭意検討を行った結果、ＤＭＮ混合物を異性化して
得られるＤＭＮ異性体混合物の結晶化工程の母液を蒸留
し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成
分を除去して異性化工程に循環使用することにより、工
業的にも容易に高純度の２，６−ＤＭＮ結晶が得られる
こと、特に結晶化原料中の2,7-ＤＭＮや、モノメチルナ
フタレン（以下、ＭＭＮと称す）およびトリメチルナフ
タレン（以下、ＴＭＮと称す）を一定濃度以下とするこ
とにより、９８％以上の高純度の2,6-ＤＭＮを高い得率
で分離、回収することができることを見出し、本発明に
到達した。

【００１２】即ち本発明は、ジメチルナフタレン混合物
から２，６−ジメチルナフタレンを製造するに際して、
（１）ジメチルナフタレン混合物を、触媒の存在下で異
性化する異性化工程、（２）異性化反応生成物から、溶
媒の存在下、結晶化により２，６−ジメチルナフタレン
を分離する結晶化工程、（３）結晶化工程の母液を蒸留
し、ジメチルナフタレンよりも沸点の高い成分と低い成
分を除去して、ジメチルナフタレン留分を得る蒸留工程
の３工程からなり、蒸留工程で得たジメチルナフタレン
留分の一部或いは全部を異性化工程に循環させることを
特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方
法、および１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメ
チルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンを主
成分とするジメチルナフタレン混合物から結晶化により
２，６−ジメチルナフタレンを分離するに際して、結晶
化原料中に含まれるジメチルナフタレン類に対する２，
７−ジメチルナフタレンの量が１０重量％以下であるこ
とを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製
造方法である。

【００１３】また本発明者らは、本発明によって得られ
た2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することにより、
高性能2,6-ナフタレンジカルボン酸ないしそのエステル
が極めて有利に製造されることを見出した。従って本発
明には、上記により得られた2,6-ジメチルナフタレンを
液相酸化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の製造方法および該2,6-ナフタレンジカルボン酸を
エステル化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルの製造方法も含まれる。

【００１４】

【発明実施の形態】本発明の2,6-ＤＭＮ製造法は、異性
化工程、結晶化工程および蒸留工程の３工程からなり、
それらの関係を第１図に示す。異性化工程では原料のＤ
ＭＮ混合物を触媒の存在下で異性化する。異性化反応生
成物は結晶化工程に送られ、高純度の2,6-ＤＭＮの結晶
を分離回収する。2,6-ＤＭＮの結晶を分離した後の母液
は蒸留工程へ送られ、ＤＭＮよりも沸点の高い成分（高
沸）と低い成分（低沸）を除去してＤＭＮ留分が異性化
工程に循環される。

【００１５】本発明において原料に使用されるＤＭＮ混
合物としては、特にオルトキシレンとブタジエンを原料
として合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合
物が好適に用いられる。この際に異性化工程に導入され
るＤＭＮ混合物は、1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混
合物と、該ＤＭＮ混合物の異性化生成物から結晶化によ
り２，６−ＤＭＮを分離した後の母液を蒸留して得られ
るＤＭＮ留分が混合するので、１，５−ＤＭＮ、１，６
−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭＮを主成分とするジメチル
ナフタレン混合物となる。本発明方法では、異性化反応
の成績がプロセス全体に多大な影響を及ぼす。即ち２、
６−ＤＭＮへの異性化率が大きいほど、結晶化工程での
１パス回収率が向上し、ＤＭＮ循環量が減るため、経済
的に有利である。また不均化、異属異性体への異性化が
併発すると結晶純度を低下させることとなり、これら副
反応は極力抑制する必要がある。特に2,7-ＤＭＮの生成
が生成すると、蒸留による除去が困難なため、循環すれ
ば蓄積されることとなり、結晶純度が悪化するばかりで
なく、ＤＭＮ留分の一部を抜き出すことが必要となり、
２，６−ＤＭＮの得率を低下させることとなる。

【００１６】本発明に使用される異性化触媒としては、
酸性を呈するものであればいかなるものでもよく、例え
ば固体酸や、鉱酸、フッ化水素等が用いられる。固体酸
としては、例えばシリカアルミナ、アルミナ、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライ
ト等があげられるが、ゼオライトが好ましい。このゼオ
ライトはカチオンの一部または全部が水素あるいは金属
で置換されたものが好適であり、２，６−ＤＭＮへの異
性化率を高く、かつ不均化や異属異性体への異性化を抑
制するためには、水素置換型のモルデナイト、特にシリ
カ／アルミナ比が 100以上の実質的に水素型からなるモ
ルデナイトが好適である。このゼオライト触媒は、粉末
でも使用可能であるが反応形式によっては、成型したも
のが用いられる。成型する場合の成型助剤としては、ア
ルミナ、シリカ、粘土、酸性白土等が一般的に使われる
が、アルミナあるいはシリカが好ましい。

【００１７】異性化反応を実施するに際しての反応形式
は、特に制限は無く、回分式、流通式いずれの方法でも
採用できるが、工業的には流通式が好ましい。流通式に
おいては、固定床、流動床、移動床等のいずれの反応方
式を用いてもよいが、一般的には固定床流通式が選ばれ
る。また反応は液相でも気相でも良く、その際の圧力に
も特に制限はない。

【００１８】異性化原料とするＤＭＮはそのまま用いて
も、また溶媒やガスにより希釈して用いてもよい。溶媒
等の希釈剤を使用するか否かは、結晶化工程、蒸留工程
を含めた全体の経済性を勘案して決められる。希釈剤と
なる溶媒には、脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水
素、芳香族炭化水素等、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が用いられる。また希釈剤としてガ
スを用いる場合には、異性化反応に不活性なもの、例え
ば窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン等が用いられる。
結晶化工程で用いられる溶媒と同種の溶媒を用いて異性
化反応を行うこともできる。

【００１９】異性化反応温度は触媒種や反応方式による
異なるが、通常 100〜500 ℃、好ましくは 150〜300 ℃
である。重量基準の空間速度(WHSV)は 0.1〜10hr^-1、好
ましくは 0.2〜5 hr^-1である。反応温度が高すぎたり、
WHSVが低すぎる場合には異属への異性化や不均化等の副
反応が起き易く、反応温度が低過ぎる場合には2,6-ＤＭ
Ｎへの異性化率が小さくなる。

【００２０】本発明において異性化工程後、結晶化によ
り2,6-ＤＭＮの結晶を分離、回収する。通常、異性化工
程と結晶化工程の間には分離操作を必要としないが、異
性化工程で溶媒を使用する場合、溶媒の種類によって
は、溶媒の分離操作が必要になる場合もある。結晶化の
方法は特に限定されるものではなく、冷却、あるいは溶
媒留出等により結晶化させる。結晶化方式は連続式でも
回分式でも良い。無溶媒条件下でＤＭＮを異性化して得
られる異性化反応生成物をそのまま結晶化させた場合
は、得られる結晶の濾過性が悪く、洗浄しても結晶純度
が向上しにくい。これに対し本発明の方法により溶媒共
存下で結晶化を行うと結晶の性状が改善され、濾過性の
良好な結晶となる。

【００２１】結晶化の際に共存させる溶媒としては、例
えば脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、アルコール類等があるが、脂肪族飽和炭化水
素または脂環式飽和炭化水素が好適に用いられる。用い
られる脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化水素と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、デカリン等がある。これらの溶媒
を用いることにより、得られる結晶の濾過性が改善さ
れ、効率よく高純度の結晶が得られる。なお異性化工程
で使用した溶媒を、そのまま結晶化工程の溶媒として使
用することもできる。

【００２２】結晶分離後の母液は、蒸留工程でＤＭＮよ
りも沸点の高い成分と低い成分を除去し、ＤＭＮ留分の
みを異性化工程に循環させる。前述の如くＤＭＮには１
０個の異性体があり、各々沸点が異なるが、これらのＤ
ＭＮ異性体中の最も高い沸点のものよりも高沸点の成分
（高沸）と、最も低い沸点のものよりも低沸点の成分
（低沸）を分離除去し、得られたＤＭＮ留分の一部ある
いは全部を異性化工程へ循環使用する。なお結晶分離後
の母液に結晶化の際の溶媒も含まれるので、この溶媒
は、通常、低沸に含まれることになり、更に蒸留分離し
て循環使用される。

【００２３】以上のプロセスにおいて高純度の２，６−
ＤＭＮを得るために、結晶化工程の原料は、ジメチルナ
フタレン類に対する2,7-ＤＭＮの濃度を１０重量％以
下、特に2,7-ＤＭＮの濃度を５重量％以下、ＭＭＮの濃
度が３重量％以下およびＴＭＮの濃度を１０重量％以下
とすることが好ましい。このため異性化工程へ新たに供
給されるＤＭＮ中のＭＭＮ、ＴＭＮ量と、異性化工程に
おいてＭＭＮ、ＴＭＮが副生する場合の副生成量を勘案
して、異性化工程へ循環されるＤＭＮ留分中のＭＭＮ、
ＴＭＮの量を制御する必要がある。異性化工程へ新たに
供給されるＤＭＮ中に２、７−ＤＭＮ等の異属の異性体
が含まれる場合、また異性化工程において2,7-ＤＭＮ等
の異属の異性体が生成する場合には、これらの異属の異
性体の蒸留による分離が困難であるので、結晶化原料中
の2,7-ＤＭＮ濃度を制御するために、蒸留工程の前ある
いは後、好ましくは蒸留の際に、高沸点成分、低沸点成
分と同時にＤＭＮの一部を抜き出すことが必要となる。

【００２４】結晶化原料中の2,7-ＤＭＮ濃度を制御する
ために抜き出すＤＭＮの量は、新たに供給されるＤＭＮ
中の異属異性体の量、異性化工程での異属の異性体の生
成量や、結晶化工程で得られる結晶の純度および循環す
るＤＭＮ量等のプロセス全体の経済性を勘案して決めら
れる。また2,7-ＤＭＮは、結晶中に微量同伴される性質
があるため、新たに供給されるＤＭＮ中の異属異性体の
量、異性化反応での生成量が一定量以下であれば、結晶
中に微量同伴される２，７−ＤＭＮをそのまま系外へ除
去することにより系内での蓄積を防ぐこともできる。

【００２５】オルトキシレンとブタジエンを原料として
合成された1,5-ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ混合物は前
述の２，６−属に属し、これを異性化することにより主
として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異
性化反応生成物を与える。この異性化反応生成物から2,
6-ＤＭＮを結晶化分離した後の母液中には、主として
１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮが含まれ、異性化原料
として循環使用することができる。しかしながら異性化
反応の際には、不均化によるＭＭＮ、ＴＭＮの生成、属
外の異性化による2,7-属異性体の生成等の副反応が起き
易い。ＭＭＮやＴＭＮは蒸留により除去可能であるが、
属外の異性体は蒸留による除去が困難であり、２，６−
ＤＭＮを結晶化させた後の母液を異性化工程へ循環すれ
ば系内に蓄積されることとなる。

【００２６】ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを
結晶化により分離するに際しては、２，６−ＤＭＮと
２，７−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮが共
晶を形成することが良く知られている。２，６−ＤＭＮ
とこれら３異性体との２者共晶組成は以下の通りであ
る。 ２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ＝１．４ ２，６−ＤＭＮ／１，５−ＤＭＮ＝１．９ ２，６−ＤＭＮ／２，３−ＤＭＮ＝１．１ 従って共晶の原理の上では、上記組成比を上回る２，６
−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性化反応生成物を冷却すると
２，６−ＤＭＮが結晶として析出してくる。この時、そ
の他の成分は母液として結晶に付着しており、これは溶
媒、例えばノルマルヘプタンによりリンスすることによ
り除去することができる筈である。

【００２７】しかしながら、本発明者らがＤＭＮ異性化
反応生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮを分離回収
する方法につき検討を行った結果、２，７−ＤＭＮ、２
−ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体は他の不純物とは異なっ
た挙動を示した。本発明者らが、晶析原料中の不純物の
濃度と、得られる結晶中に残存する不純物の濃度の関係
について詳細に検討したところ、晶析原料中に2,7-ＤＭ
Ｎ、ＭＭＮあるいはＴＭＮがある程度以上に存在してい
る場合には、共晶理論で考えられる以上の2,7-ＤＭＮ、
ＭＭＮ、ＴＭＮが結晶中に残存し、高純度の結晶を得る
ことが困難である現象が見られた。

【００２８】すなわち本発明者らが検討の結果、結晶化
原料として用いたＤＭＮ異性化反応生成物中の１，５−
ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１−ＭＭＮ、ＴＭＮ中の上記
異性体以外の異性体等の成分は、２，６−ＤＭＮ結晶を
析出させた後、結晶をリンスすることにより容易に除去
でき、リンス液量を増やすことにより、その濃度は着実
に低下するが、２，７−ＤＭＮ、２−ＭＭＮ、ＴＭＮの
一部異性体は、結晶をリンスしてもその濃度はほとんど
変化せず、母液中の１成分として結晶に付着しているの
ではなく、２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に不
可避的に結晶中に取り込まれることが分かった。

【００２９】２，６−ＤＭＮが結晶として析出する際に
不可避的に結晶中に含まれてくる２，７−ＤＭＮ、２−
ＭＭＮ、ＴＭＮの一部異性体の量は、結晶化原料中のジ
メチルナフタレン類に対する各成分の量比によりほぼ決
まり、ジメチルナフタレン類１００重量部に対し２，７
−ＤＭＮが１０重量部含まれている場合、２，６−ＤＭ
Ｎ結晶に同伴して含まれる２，７−ＤＭＮの量は０．７
〜１．４％である。またジメチルナフタレン類１００重
量部に対し２，７−ＤＭＮが５重量部含まれている場
合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２，７−Ｄ
ＭＮの量は０．４〜０．８％であり、ジメチルナフタレ
ン類１００重量部に対しＭＭＮが５重量部含まれている
場合、２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれる２−ＭＭ
Ｎの量は０．７〜１．３％、ジメチルナフタレン類１０
０重量部に対しＴＭＮが５重量部含まれている場合、
２，６−ＤＭＮ結晶に同伴して含まれるＴＭＮの一部異
性体の量は０．２〜０．６％となる。従って９８％以上
の高純度の2,6-ＤＭＮを得るために、結晶化原料中にＭ
ＭＮやＴＭＮが殆ど含まれない場合（例えばＭＭＮとＴ
ＭＮの合計量が１％以下の場合）には、結晶化原料中に
含まれる２，７−ＤＭＮを１０重量％以下とする必要が
ある。また結晶化原料中にＭＭＮやＴＭＮが相当量含ま
れる場合には、２，６−ＤＭＮ結晶中に残存する2,7-Ｄ
ＭＮ、ＭＭＮあるいはＴＭＮの濃度を、各々ほぼ０．５
重量％以下に抑えるものとして、結晶化原料中のジメチ
ルナフタレン類に対する2,7-ＤＭＮ濃度は５重量％以
下、ＭＭＮ濃度は３重量％以下およびＴＭＮ濃度は１０
重量％以下にすることが必要である。

【００３０】すなわち従来の共晶組成比からは、2,6-Ｄ
ＭＮに対する2,7-ＤＭＮのモル比が1.4以下の組成の原
料を結晶化させることにより2,6-ＤＭＮのみが結晶とし
て析出するとされているが、本発明により結晶中に微量
の2,7-ＤＭＮが残存しリンスを行っても結晶中の2,7-Ｄ
ＭＮの量は減少しないことが明らかとなり、結晶化原料
中の2,7-ＤＭＮ濃度を上記の範囲とすることが必要とな
る。ＭＭＮは、メチル基の位置により１−ＭＭＮ、２−
ＭＭＮの２種の異性体がある。その内結晶中に残存する
のは２−ＭＭＮであり、１−ＭＭＮは母液中の１成分と
して結晶に付着しており、リンスにより容易に除去でき
る。ＴＭＮはメチル基の位置により１６種の異性体があ
る。その内どの異性体が結晶中に残存するかは現時点で
は明確ではない。おそらくはβ位にメチル基を有する異
性体の一部と想像される。結晶中に残存するＴＭＮはこ
れら１６異性体の一部であり、その他は１−ＭＭＮ同様
母液中の１成分として結晶に付着しており、リンスによ
り容易に除去できる。

【００３１】ＤＭＮを異性化した際、ＤＭＮに含まれる
ＭＭＮ、ＴＭＮも同時に異性化され、異性化反応生成物
中のＭＭＮ、ＴＭＮは異性体混合物となっている。異性
化反応生成物中のＭＭＮの量は異性化原料中のＭＭＮの
量、異性化時に併発する不均化反応の程度により変化す
る。ＭＭＮ中の２−ＭＭＮの１−ＭＭＮに対する量比
は、異性化で使用される触媒種、反応条件により変化す
るが概略１〜３の範囲となる。異性化反応生成物中のＴ
ＭＮ異性体の種類、量は異性化原料中の異性体の種類、
量により変化し、また、異性化時に併発する不均化反応
の程度により変化する。しかし、結晶に残存するＴＭＮ
異性体と母液中の成分として容易に除去可能な異性体と
の量比は、異性化で使用される触媒種、反応条件により
若干変化するが、ＭＭＮの場合同様、一定の範囲に収ま
ると考えられる。

【００３２】２，６−ＤＭＮの液相酸化方法としては特
に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることがで
きるが、一般的には、酢酸などの溶媒中においてＣｏ−
Ｍｎ−Ｂｒ系触媒の存在下、分子状酸素により液相酸化
する方法を挙げることができる。具体的には、酢酸また
は少量の水を含む含水酢酸を溶媒とし、これに触媒とし
てコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を
添加し、圧力５〜４０kg/cm² G 、温度１８０〜２５０
℃程度の条件下、２，６−ＤＭＮを酸素含有ガスで酸化
することにより、８０％以上の高い収率で２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が生成する。この際、触媒のコバル
ト化合物、マンガン化合物および臭素化合物は２，６−
ＤＭＮ１モルに対し、コバルト原子として０．００２〜
０．１モル、マンガン原子として０．０１〜０．２モル
および臭素原子として０．０１〜０．２モルの割合で用
いられる。

【００３３】反応終了液から、公知の手段により２，６
−ナフタレンジカルボン酸を取り出す。酸化反応形式と
しては、回分式、連続式のいずれであっても良い。得ら
れた２，６−ナフタレンジカルボン酸は更に公知の手段
によりエステル化が行われ、高純度の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルが得られる。本発明の２，６−
ＤＭＮの製造方法によれば、例えばｏ−キシレンとブタ
ジエンを原料として得られる１，５−ＤＭＮを主成分と
するＤＭＮ混合物から、高純度２，６−ＤＭＮを、効率
良く、高い得率で、かつ工業的にも有利に製造すること
ができる。このようにして得られた２，６−ＤＭＮを液
相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料など
に有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高
純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製
造される。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を以て本発明の方法
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の各実施例、比較例
における各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより
求めた。

【００３５】実施例、比較例及び各表中において用いた
略号は次の通りである。 DMN ジメチルナフタレン MMN モノメチルナフタレン TMN トリメチルナフタレン L.E. ジメチルナフタレンよりも低沸点成分（但し、Ｍ
ＭＮを除く） H.E. ジメチルナフタレンよりも高沸点成分（但し、Ｔ
ＭＮを除く） WHSV 重量基準空間速度 (原料-g /触媒-g・hr）

【００３６】実施例１ オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された
１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮをＨ型モルデナイ
ト（東ソー製）を触媒として用いて異性化して得た異性
化生成物２００ｇとノルマルヘプタン１００ｇを、攪拌
機付きの４００ｃｃガラス容器に採り、攪拌しながら８
０℃に加熱して溶解後、徐々に２０℃まで冷却して結晶
を析出させた。次いで内容物をＧ２ガラスフィルター
（標準最大孔径１００〜１５０μｍ）にて吸引濾過し、
得られた結晶を０℃のノルマルヘプタン２０ｇで３回リ
ンスした。結晶化に用いた異性化生成液（原料）、濾過
後、リンス後の結晶の組成を表１に示す。リンスを重ね
るにつれ不純物中の１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、
Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅはいずれも着実に除去され、高純度
の結晶が５７．４ｇ得られた。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例1 実施例１で用いた１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮ
に２，７−ＤＭＮ、ＭＭＮ、ＴＭＮを加えて、実施例１
と同様に異性化、結晶化、濾過、リンスを行った。結晶
化に用いた異性化生成液（原料）、濾過後、リンス後の
結晶の組成を表２に示す。不純物中の１,6-DMN、1,5-DM
N 、Other-ＤＭＮ、Ｌ．ＥおよびＨ．Ｅがリンスにより
着実に除去されるのに対し、2,7-DMN 、MMN 、TMN はリ
ンスによる除去が困難であることが分かる。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２ （サイクル１)表３に示す2%の2,7-DMN を含むDMN を原
料として異性化を行い、表４に反応生成液（１) として
示した異性化反応生成物を得た。異性化反応は、Ｈ型モ
ルデナイト（シリカ／アルミナ比＝２０３、東ソー製）
をアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）
を用いて、反応温度 220℃、WHSV=1.0、常圧液相流通方
式により実施した。反応生成液と同重量のノルマルヘプ
タンを加え、80℃で加熱溶解後、20℃まで冷却して結晶
を析出させた。結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィル
ターで濾過した後、結晶化に供した反応生成液の１／２
重量の２０℃に冷却したノルマルヘプタンでリンスし
て、表3 に結晶 (１) として示した組成の結晶を、回収
率６４．２％で得た。ここで回収率とは、結晶中の２，
６−ＤＭＮの結晶化原料中の２，６−ＤＭＮに対する割
合である。次いで、結晶化後の母液及びリンス液を蒸留
して、ＤＭＮ留分（１）を得た。留分として得たＤＭＮ
は、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。Ｄ
ＭＮ留分中の2,7-DMN 濃度は２．９４％であった。結晶
として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤ
ＭＮの和と、ＤＭＮ留分（１）との量比は３１：６９で
あった。

【００４１】（サイクル２)原料ＤＭＮと上記で得たＤ
ＭＮ留分（１) を３１：６９の量比で混合し、サイクル
１と同条件で異性化反応を実施し、表３に示す組成の反
応生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、サイクル
１と同条件で結晶化、濾過、リンスし、表３結晶（２)
で示される組成の結晶を回収率６４．１％で得た。更に
結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様に蒸留処
理し、DMN 留分(２) を得た。留分として得たＤＭＮ
は、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％である。Ｄ
ＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．１８％であっ
た。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回収できな
かったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（２）との量比は３
１：６９であった。

【００４２】（サイクル３)原料DMN と上記で得たDMN
留分（２) とを３１：６９の量比で混合し、サイクル１
と同条件で異性化反応を実施し、反応生成液（３) を得
た。反応生成液（３) をサイクル１と同条件で結晶化、
濾過、リンスし、結晶（３) を回収率６４．１％で得
た。更に結晶化後の母液とリンス液をサイクル１と同様
に蒸留処理し、ＤＭＮ留分（３) を得た。留分として得
たＤＭＮは、母液およびリンス液中のＤＭＮの９５％で
ある。ＤＭＮ留分（２) 中の2,7-ＤＭＮ濃度は３．４２
％であった。結晶として取り出したＤＭＮと蒸留時に回
収できなかったＤＭＮの和と、ＤＭＮ留分（３）との量
比は３１：６９であった。

【００４３】（サイクル４〜５) 以下、同様にして、原
料ＤＭＮに採取したＤＭＮ留分を加えて、異性化、結晶
化、蒸留を繰り返した。このサイクルの繰り返しにより
得られた反応生成液と結晶の組成を表３に示した。異性
化反応における2.7-ＤＭＮの生成が少ないため、本操作
を繰り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少な
く、高純度の結晶が得られている。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例３ （サイクル１)Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比
＝203 、東ソー製）をアルミナで成型した触媒（アルミ
ナ含量２０重量％）に替えて、USY 型ゼオライト（シリ
カ／アルミナ比＝6.1 、東ソー製）をアルミナで成型し
た触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いた以外は実施
例２と同様に異性化を行い表4 に示す反応生成液（１)
が得られた。実施例２と同様にして結晶化、濾過、リン
スを行い表４に示す組成の結晶（１) を得た。２、６−
ＤＭＮの回収率は６０．４％であった。更に、実施例２
と同様に結晶化後の母液及びリンス液を蒸留しＤＭＮ留
分（１) を得た。留分として得たＤＭＮは、母液および
リンス液中のＤＭＮの９５％である。DMN 留分（１) 中
の2,7-ＤＭＮ濃度は４．２２％であった。結晶として取
り出したＤＭＮと蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和
と、ＤＭＮ留分（１）との量比は２６：７４であった。

【００４６】（サイクル２)原料DMN と上記で得たDMN
留分（１) とを２６：７４の量比で混合し、サイクル１
と同じ条件で異性化反応を実施し表4 に示す組成の反応
生成液（２) を得た。反応生成液（２) を、1 サイクル
目と同条件で結晶化、濾過、リンスして、結晶（２) を
回収率５９．９％で得た。更に結晶化後の母液とリンス
液をサイクル１と同様に蒸留してDMN 留分（２)を得
た。留分として得たＤＭＮは、母液およびリンス液中の
ＤＭＮの９５％である。結晶として取り出したＤＭＮと
蒸留時に回収できなかったＤＭＮの和とＤＭＮ留分
（２）との量比は２６：７４であった。

【００４７】（サイクル３)以下、実施例２と同様にし
て、原料ＤＭＮと採取したＤＭＮ留分とを混合して、異
性化、結晶化、蒸留を繰り返した。得られた反応生成液
（３）、結晶（３）の組成を表４に示した。異性化反応
における2.7-DMN の生成が実施例２に比べ多いため、本
操作を繰り返すことにより、系内に蓄積する２，７−Ｄ
ＭＮが多くなり、結晶の純度が低下する傾向があり、ま
た循環するＤＭＮ留分も多い。

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例４ 実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同
条件で異性化反応を実施した。得られた異性化生成液を
用いて、溶媒としてノルマルヘプタンのかわりにトルエ
ンを用いた以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過、リ
ンスを行った。回収率５７．２％で純度９８．７％の結
晶が得られた。表５に得られた結晶の組成を示す。溶媒
としてノルマルヘプタンを用いた場合に比べて、回収率
がやや低く、得られた結晶純度もやや低い。

【００５０】比較例２ 実施例２のサイクル１と同じ原料を用い、実施例２と同
条件で異性化反応を実施した。得られた異性化反応生成
液１００ｇを用いて、溶媒としてノルマルヘプタンを用
いなかった以外は実施例２と同条件で結晶化、濾過を行
った後、２０℃に冷却した２００ｇのノルマルヘプタン
でリンスを行い、回収率６４．８％で、純度９７．６％
の結晶が得られた。得られた結晶の組成を表５に示す。
析出した結晶の濾過性が悪く、結晶純度も溶媒を用いる
場合よりも低かった。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例５ オルトキシレンとブタジエンを原料として得た表６に示
す組成の１，５−ＤＭＮを原料として、実施例２と同様
に異性化、結晶化、蒸留を繰り返した。このサイクルの
繰り返しに伴う、反応生成液、結晶の組成の変化を表６
に示した。原料中の２，７−ＤＭＮが少なく、異性化反
応における2.7-ＤＭＮの生成も少ないため、本操作を繰
り返し行っても母液への2,7-ＤＭＮの蓄積が少なく、高
純度の結晶が得られることが分かる。

【００５３】

【表６】

【００５４】参考例 表７に示す組成の異性化生成液に2,7-DMN を添加し、2,
7-DMN が３％、６％、９％、15％、20％含む結晶化原料
を調製した。それぞれの結晶化原料100gにノルマルヘプ
タン100gを加え、攪拌機付きの 400ccのガラス容器に採
り、攪拌しながら80℃に加熱して溶解後、徐々に20℃ま
で冷却して結晶を析出させた。次いで内容物をG2フィル
ター (標準最大径 100〜150 μm)にて吸引濾過し、得ら
れた結晶を０℃のノルマルヘプタン30g で 3回リンスし
た。結晶化原料と得られた結晶の組成を表７に示す。結
晶化原料中の2,7-DMN の濃度が高い場合には2,7-DMN が
残存し、リンスしても高純度の結晶が得られない。また
2,7-DMN を３％、６％、10％、16％、20％含む結晶化原
料の2,6-DMN の回収率はそれぞれ 64.9%、63.7% 、62.7
% 、61.4% 、58.6% であり、結晶化原料中の 2,7-DMN濃
度が高くなるにつれて 2,6-DMNの回収率が低下し、結晶
化原料中に高濃度の 2,7-DMNが存在した場合には 2,6-D
MNの回収率も悪化することとなる。

【００５５】

【表７】

【００５６】実施例６ 酢酸288.9 ｇに、水3.2 ｇ、酢酸コバルト（４水塩）0.
63g 、酢酸マンガン（４水塩）5.37ｇ、臭化水素（47％
水溶液）1.92ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次
に攪拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた 0.5
Ｌチタン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液
120ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇを、実施例１よ
り得た2,6-ジメチルナフタレン (ＤＭＮ）30ｇと混合し
原料供給槽に仕込み、加熱してＤＭＮを溶解させ、原料
液を調製した。窒素で反応系内の圧力を 18kg/cm² G に
調整し、攪拌しながら温度 200℃に加熱した。温度およ
び圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供
給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容
量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液
を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の
酸素分圧は0.12 kg/cm² (絶対圧) である。原料液の供
給終了後、空気の供給を９分間継続した。反応終了後、
オートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出
し、ガラスフィルターで吸引濾過し結晶を分離後、水を
20重量％含む酢酸80ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは
重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗ＮＤＣＡ結晶 40.65ｇ
を得た。乾燥結晶中のＮＤＣＡ純度は96.5重量％、供給
したＤＭＮ基準のＮＤＣＡ収率は94.5モル％であった。

【００５７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法によればＤＭＮ混合物から高純度の２，６−
ＤＭＮを容易に得ることができる。本発明の方法では簡
単な構成で、高純度の２，６−ＤＭＮが高回収率で工業
的に有利に得られる。また得られた２，６−ＤＭＮを液
相酸化することにより、高性能ポリエステルの原料など
に有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや高
純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有利に製
造される。従って、本発明の工業的意義は非常に大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による高純度２，６−ジメチルナフタレ
ン製造法の構成を示すフロー図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジ
   メチルナフタレンを製造するに際して、（１）ジメチル
   ナフタレン混合物を、触媒の存在下で異性化する異性化
   工程、（２）溶媒の存在下、異性化反応生成物から結晶
   化により２，６−ジメチルナフタレンを分離する結晶化
   工程、（３）結晶化工程の母液を蒸留し、ジメチルナフ
   タレンよりも沸点の高い成分と低い成分を除去して、ジ
   メチルナフタレン留分を得る蒸留工程の３工程からな
   り、蒸留工程で得たジメチルナフタレン留分の一部或い
   は全部を異性化工程に循環させることを特徴とする高純
   度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
2. 【請求項２】結晶化工程において脂肪族飽和炭化水素お
   よび脂環式飽和炭化水素から選ばれた１種以上の溶媒を
   用いる請求項１に記載の高純度２，６−ジメチルナフタ
   レンの製造方法
3. 【請求項３】ジメチルナフタレン混合物がオルトキシレ
   ンとブタジエンを出発原料としたものである請求項１に
   記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
4. 【請求項４】異性化工程において、アルミナに対するシ
   リカのモル比が１００以上の実質的に水素型からなるモ
   ルデナイト触媒、或いはアルミナおよび／またはシリカ
   を成型助剤として該モルデナイトを成型した触媒を用い
   る請求項１に記載の高純度２，６−ジメチルナフタレン
   の製造方法
5. 【請求項５】１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジ
   メチルナフタレン及び２，６−ジメチルナフタレンを主
   成分とするジメチルナフタレン混合物から結晶化により
   ２，６−ジメチルナフタレンを分離するに際して、結晶
   化原料中に含まれるジメチルナフタレン類に対する２，
   ７−ジメチルナフタレンの量が１０重量％以下であるこ
   とを特徴とする高純度２，６−ジメチルナフタレンの製
   造方法
6. 【請求項６】結晶化原料中に含まれるジメチルナフタレ
   ン類に対する２，７−ジメチルナフタレンの量が５重量
   ％以下、モノメチルナフタレンの量が３重量％以下およ
   びトリメチルナフタレンの量が１０重量％以下である請
   求項５の高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
7. 【請求項７】請求項１〜６の何れかに記載の得られた2,
   6-ジメチルナフタレンを液相酸化することを特徴とする
   2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法
8. 【請求項８】請求項７に記載の得られた2,6-ナフタレン
   ジカルボン酸をエステル化することを特徴とする2,6-ナ
   フタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法