JPH09136936A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造され
る硬質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤がハイド
ロフルオロカーボンであり、ポリオールが平均官能基数
２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇのエステルポリオールを２０重量部以上含むポリオー
ルであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 【効果】規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）を使用しない、いわゆる代替フロン処方によ
り、断熱性能に優れ、かつ寸法安定性の良好な硬質ポリ
ウレタンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関する。詳しくは発泡剤として特定フロン
（即ちクロロフルオロカーボン）、或はハイドロクロロ
フルオロカーボンを使用せずに良好な強度と寸法安定性
を示し、しかも優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタ
ンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、一般に独
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材として、またスプレー用途とし
て広範囲に使用されている。これは硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際に、発泡剤として１，１，１−トリ
クロロフルオロメタン（以下（ＣＦＣ−１１と記す）に
代表されるクロロフルオロカーボン類或はハイドロクロ
ロフルオロカーボン類を使用していることが大きな理由
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。クロロフルオロカーボン類は、大気中であま
りにも安定に存在するため、更に上空のオゾン層に達
し、そこで紫外線等の作用で分解され、発生した塩素ラ
ジカル等によりオゾン層が破壊されると考えられるよう
になった。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられてきたＣＦＣ−１１も
含まれる。そこで、オゾン層を破壊しない発泡剤を使用
する技術の開発が検討されている。

【０００４】上記問題を解決するため、ＣＦＣ−１１の
代替発泡剤のひとつとして、オゾン破壊係数が０である
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下ＨＦＣ−
１３４ａと記す）、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン（以下ＨＦＣ−２４５ｆａと記す）、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下ＨＦＣ
−２４５ｃａと記す）１，１，１，２，２−ペンタフル
オロエタン（以下ＨＦＣ−１２５と記す）等のハイドロ
フルオロカーボン類が提案されている。しかしながら、
上記のハイドロフルオロカーボン類を発泡剤として用い
た硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１を
使用した硬質ポリウレタンフォームに比べて、断熱性能
即ち熱伝導率が悪化するという短所があった。

【０００５】一方、ポリエステルポリオールを使用する
ことにより、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低
減できることは、ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる従
来の技術において、知られている。例えば、特開昭５６
−１６３１１７号は、芳香族アミンを開始剤とするポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用
し、ポリエステルポリオールをポリオール成分の８〜５
０重量部使用することにより、熱伝導率を大幅に低減で
きることを教示している。また、特開平２−１８０９１
６号は、平均官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００
〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分の１０〜６０重量部用いることによ
り、低い熱伝導率を保持したまま、樹脂強度と生産性の
向上を達成できることを教示している。更に、特開平２
−２４５０１４号は、平均官能基数２．２〜３．６、水
酸基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエス
テルポリオールをポリオール成分の１５〜４５重量部用
い、特定のポリエーテルポリオールと組合せることによ
り、物性的にバランスのとれた硬質ポリウレタンフォー
ムを得られることを教示している。

【０００６】また、特開平３−１９５７１８号は、水酸
基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリ
オールをポリオール成分の１０〜７０重量部使用し、熱
伝導率と各種材料との接着性に優れた硬質ポリウレタン
フォームを得られることを教示している。 更に、上記
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそのジ
エステルと多価アルコールとの縮合により製造される
が、特開昭６３−６０１３号および、そこに引用されて
いる文献は、異なった製造法と、それの使用法を教示し
ている。すなわち、環状ジカルボン酸無水物と多価アル
コールとの反応により生成するハーフエステルおよび／
またはハーフアミドに、３級アミノ基を有する３官能以
上のポリエーテルポリオールの存在下で、エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドを付加すること
により得られるエステルポリオールが、対応する水酸基
価の上記縮合ポリエステルポリオールよりも、粘度が低
く、エステル化されていない遊離ポリオールが少ないた
めに、独特の分子量分布を有し、イソシアナートとの相
溶性が良く、耐燃性ポリイソシアナート付加生成物の製
造に有利であることが明らかにされている。

【０００７】しかしながら、これらの技術は、いずれも
発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用するか、または、比較
的多量の水を使用してＣＦＣ−１１の使用量を減らす技
術であり、ハイドロフルオロカーボン発泡剤に関して検
討されておらず、その効果は明らかではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ポリオール成分とし
てエステルポリオールを使用するならば、ハイドロフル
オロカーボンを発泡剤として使用した硬質ポリウレタン
フォームにおいても、種々の物性を満足し、特に熱伝導
率をＣＦＣ−１１を使用した硬質ポリウレタンフォーム
並に低下させることが可能であるとの知見を得、本発明
の完成に至った。

【０００９】すなわち本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他
の助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、ポリオ
ール１００重量部中に、平均官能基数２．０〜４．０、
水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリ
オールを２０重量部以上含むことを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフォームである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される発泡剤として
はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が使用できる
が特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ
−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−１２５又
はこれらの混合物が好ましい。発泡剤として使用される
ハイドロフルオロカーボンの量は、ポリオール１００重
量部に対して５〜５０重量部が適当であり、１０〜４０
重量部が更に適当である。 また、発泡剤として併用さ
れる水の量は、ポリオール１００重量部に対して、０．
００１〜１０重量部が適当であり、０．５〜５重量部が
更に適当である。発泡剤として使用される上記ハイドロ
フルオロカーボンの量は、ポリオール１００重量部に対
して、５〜５０重量部が好適であり、１０〜２５重量部
が更に適当である。

【００１１】本発明で用いられるエステルポリオールと
しては、通常硬質ポリウレタンフォームで用いられる３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する次のも
のが挙げられる。フタル酸等のジカルボン酸および／ま
たはそのジエステルとエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタン
ジオール、グリセリン等のポリオールとをチタンアルコ
キシド等の触媒の存在下または非存在下に、縮合により
酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇまで低減して製造される芳香族
ポリエステルポリオール、無水フタル酸等の環状酸無水
物に、イソシアナートと反応し得る活性水素を２以上有
する多価活性水素化合物を付加して生成するカルボン酸
に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでジメチルパ
ルミチルアミン等の長鎖炭化水素を含有する３級アミン
を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造される
エステルポリオール等である。

【００１２】多価活性水素化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げら
れ、単独でまたは任意の組合せで用いることができる。
カルボン酸に付加するアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、単
独でまたは任意の組合せで用いることができる。

【００１３】本発明で用いられるエステルポリオール以
外のポリオールとしては、通常硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に使用される水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールの開始剤としては、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、
２，４−および２，６−ジアミノトルエン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ソルビトール、ショ糖等が
挙げられ、任意の組合せで用いることができる。付加す
るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等が挙げられ、任意の組合せで用いる
ことができる。上記エステルポリオールとポリエーテル
ポリオールの比率についてはポリオール１００重量部に
対し、エステルポリオールが２０〜８０重量部が適当で
あるが４０〜７０重量部が更に適当である。

【００１４】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して用いることが
でき、その使用量は活性水素を有する化合物１００重量
部に対して０．０００１重量部以上１０．０重量部以下
が適当である。

【００１５】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業（株）製の
Ｆ−３４３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ
−３５０Ｓ等が適当である。これら整泡剤の使用量は、
活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総
和１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じて添加することができる。

【００１６】本発明では、有機ポリイソシアナートとし
て、公知のものがすべて使用できる。最も一般的なもの
は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩ
は、異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、
２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重
量比）等のものはもちろん、商品名三井コスモネートＴ
ＲＣ等として知られる多官能性のタールを含有するいわ
ゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多角体を含有する三
井コスモネートＭ−２００等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。そのほか、上記有機ポリイソシアナ
ートを部分的にウレタン化、三量化、カルボジイミド
化、アミド化などの手段で変性した有機ポリイソシアナ
ートも使用できる。

【００１７】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から５：１となるように
有機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節す
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及
び比較例の結果をまとめて表−１．〜３．に示す。表中
の数字は、特に断るもの以外、重量部を表わす。実施例
および比較例に使用した原料は次の通りである。 イソシアナートＡ：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３
１．３）をポリオール１でウレタン変性したＮＣＯ％＝
３０．９のイソシアナート。

【００１９】エステルポリオールＡ：６．６９ｋｇの無
水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリン、２．０８ｋｇ
の１，２−ブタンジオールおよび６７．５ｇのジメチル
パルミチルアミンを内容積３０Ｌの反応槽に装入し、反
応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ²まで窒素で加圧し昇
温した。１００℃で１時間反応後、反応槽を常圧に戻
し、４．１９ｋｇのプロピレンオキシドを装入した。温
度を１００℃に保ったまま５時間攪拌し、１２０℃に昇
温して、内圧の低下が認められなくなるまで更に５時間
反応させた。反応終了後、残存するプロピレンオキシド
を減圧留去し、濾過して、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸
基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度３５０００ｃｐｓ．
（２５℃）のエステルポリオールＡを得た。

【００２０】エステルポリオールＢ：１３３０ｇの無水
フタル酸、１３９０ｇのグリセリン、７８０ｇのエチレ
ングリコールをパーシャルコンデンサー、凝縮水用コン
デンサーを取り付けた５Ｌのフラスコに装入し、１２０
℃で１時間反応させた。窒素ガスを流しながら、２２０
℃まで昇温して９時間脱水反応させ、酸価０．４８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ，水酸基価５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度２４
０００ｃｐｓ．（２５℃）のエステルポリオールＢを得
た。

【００２１】ポリオール１：ソルビトール／グリセリン
（重量比９４／６）にプロピレンオキシドを付加した水
酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。 ポリオール２：２，４−ジアミノトルエンにプロピレン
オキシド／エチレンオキシド（重量比８０／２０）を付
加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ
リオール。 ポリオール３：ショ糖／グリセリン／４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン（重量比２０／４０／２０）にプロ
ピレンオキシド／エチレンオキシド（重量比８０／２
０）を付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール。

【００２２】 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 ＳＺ−１６２７ 触媒：活材ケミカル（株）製品 ミニコＴＭＨＤ（テトラメチルヘキサメチレ ンジアミン） 発泡剤：ＣＦＣ−１１（トリクロロモノフルオロメタン） ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン） ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン） ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン） ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン） ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ ン）

【００２３】実施例１〜８、比較例１〜１２ 表−１．〜３．に示したポリオール、水、整泡剤、発泡
剤、触媒を所定量調整し、２０℃に保った。（実施例
１，２及び比較例１，２は０℃）これに２０℃に調整し
ておいた所定量のイソシアナートＡを加え、２秒間高速
混合し、直ちにフリー発泡用ボックス（サイズ２５０×
２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。発泡後２３℃
湿度６５％の恒温室で２４時間放置したフォームの各種
物性値を測定した。イソシアナートＡと全活性水素との
当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１０とした。

【００２４】なお、硬質ポリウレタンフォームの物性測
定条件は以下の通りである。 フリー密度 ：２５０×２５０×２５０ｍｍボックスへのフリー発泡により 得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 高温寸法安定性：７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した 。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定し た。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化 率％を測定した 熱伝導率 ：英弘精機（株）製 オートΛ ＨＣ−０７２型により、中間 温度２５℃（低熱板１０℃、高熱板４０℃）で測定した。

【００２５】実施例１〜８、比較例１〜８から、本発明
に記載のあるエステルポリオール使用した場合、従来の
ポリオールを使用した系と比較すると、発泡剤としてハ
イドロフルオロカーボンを使用した場合でも熱伝導率が
著しく低減されていることがわかる。また実施例１〜８
と比較例９〜１２から、本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームは、ＣＦＣ−１１の使用量を削減した処方、或はハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）
を発泡剤として使用した従来の硬質ポリウレタンフォー
ム並、またはそれ以上にに熱伝導率を低減化できたこと
がわかる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】代替フロン処方より得られた硬質ポリウ
レタンフォームは従来のＣＦＣ−１１を使用する処方処
方より得られた硬質ポリウレタンフォームと比較して断
熱性能、寸法安定性が著しく劣っていた。しかしポリオ
ール成分として本発明に記載のあるエステルポリオール
を使用することにより発泡剤としてハイドロフルオロカ
ーボンを使用した場合でも断熱性能に優れ、かつ寸法安
定性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 信介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
   泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造され
   る硬質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤がハイド
   ロフルオロカーボンであり、ポリオールが、平均官能基
   数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのエステルポリオールを２０重量％以上含むポリオ
   ールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ム。
2. 【請求項２】発泡剤が１，１，１，２−テトラフルオロ
   エタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
   ン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
   １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
   １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン又はこれら
   の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記
   載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】エステルポリオールの粘度が４０，０００
   CPS.（２５℃）以下であることを特徴とする請求項１記
   載の硬質ポリウレタンフォーム。