JPH0912681A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】印刷配線板とした場合に吸湿性が低く、優れた
耐熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変色性を有し、か
つ高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（ａ）化１で表されるエポキシ樹脂及び、
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物、（ｃ）硬化促進剤を必須成分として配合してなる印
刷配線板用エポキシ樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板などの製造
に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。さらに近年では、半導体チップを印
刷配線板上に直接搭載し樹脂封止した、プラスチックピ
ングリッドアレイやプラスチックボールグリッドアレイ
等の半導体パッケージに、印刷配線板が用いられるよう
になっている。半導体パッケージに用いられる場合、印
刷配線板はその製造工程において１７５℃以上の高温で
ワイヤボンディングや樹脂封止といった工程を経ること
になる。その際に印刷配線板の強度や弾性率が不足する
とボンディングワイヤの接続不良や樹脂封止後のそり、
ねじれ等の問題が発生する。１７５℃以上の高温域での
強度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来
以上の高いＴｇ（ガラス転移温度）が必要である。半導
体パッケージ用の印刷配線板はこれまで以上の高密度配
線が要求されており、絶縁信頼性も重要である。

【０００３】これらの要求に対して、印刷配線板の絶縁
材料としてはエポキシ樹脂の高Ｔｇ化が進んでいる。高
Ｔｇ化の手法としては、多官能エポキシ樹脂をジシアン
ジアミドで硬化させる系が広く検討されている。しかし
ながら、ジシアンジアミド硬化系では吸湿性が高くなる
欠点があり、今後の印刷配線板の更なる高密度化に伴う
高い絶縁信頼性を満足することは困難となっており、特
に絶縁特性の中でも、絶縁材料上または絶縁材料内の配
線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、
高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上または
絶縁材料内を移行する金属マイグレーション（電食）の
発生は非常に大きな問題となってきた。

【０００４】これに対して、多官能性フェノール樹脂を
硬化剤に用いた印刷配線板は、吸水率が低く耐電食性が
良好となる。ただし、このような多官能性フェノールを
用いた印刷配線板は、フェノール類の種類によっては加
熱処理時に変色する問題が生じる場合がある。特公昭６
２−２８１６８号公報では、この加熱変色性を向上させ
る目的で、フェノールまたはビスフェノールＡを主原料
とするハイオルソフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
配合した系を提案しているが、１７５℃以上の高温での
使用に耐えるＴｇは得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、印刷配線板とした場合に吸湿性
が低く、優れた耐熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変
色性を有し、かつ高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、（ａ）化１で表されるエポキシ樹脂
及び（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮
合物（ｃ）硬化促進剤を必須成分として配合してなるこ
とを特徴とする。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、ＲはＨまたは、メチル、エチル、
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基であ
る。）

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（ａ）の
化１で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ
−Ｔ６１０、ＥＸＡ−Ｔ７１０（大日本インキ化学工業
株式会社製商品名）などがある。また、本発明において
は、化１で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を
併用してもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その
他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二
官能アルコールのグリシジルエーテル化物及びそれらの
ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物
はどのようなものでもよく、また何種類かを併用するこ
とができる。

【００１０】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの重縮合物の分子量については制限がなく、ビスフ
ェノールＡモノマーが含まれていても良い。また、ビス
フェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物以外の硬化
剤を併用してもよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ポリビニルフェノール及びこれらのハロ
ゲン化物、またはフェノール、クレゾール、アルキルフ
ェノール、カテコール、ビスフェノールＦなどのノボラ
ツク樹脂及びこれらのハロゲン化物などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでも良く、また何種
類かを併用することができる。配合量は、エポキシ基に
対してフェノール性水酸基が０．５〜１．５当量の範囲
であることが好ましい。

【００１１】（ｃ）の硬化促進剤としては、エポキシ基
とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるよ
うな触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでも
良く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合物、第二級
アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがあ
る。イミノ基がアクリロニトリル、イソシアネート、メ
ラミンアクリレートなどでマスク化されたイミダゾール
を用いると、従来の２倍以上の保存安定性を有するプリ
プレグを得ることができる。

【００１２】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−べンジル−２
−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾー
ル、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシル
イミダゾリン、２−へプタデシルイミダゾリン、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，
４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチル
イミダゾリンなどがあり、マスク化剤としては、アクリ
ロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジン
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレ
ンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート
などがある。これらの硬化促進剤は何種類かを併用して
もよく、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少
ないと促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。

【００１３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、各種
の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際にはしば
しば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メ
タノール、エタノールなどがありこれらは何種類かを混
合しても良い。

【００１４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、無
機充填剤として、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、
ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪
素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジ
ルコニア、フォーステライト、ステアライト、スピネ
ル、ムライト、チタニアなどの粉体及びチタン酸カリウ
ム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、
ガラス繊維などを１種類以上配合することができる。

【００１５】前記（ａ）〜（ｃ）を必須成分として配合
して得たワニスは、ガラス布、ガラス不織布または紙、
ガラス以外を成分とする布などの基材に含浸させ、乾燥
炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、
印刷配線板用プリプレグを得る。プリプレグは１５０〜
１９０℃、２０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で加熱加圧
して印刷配線板または金属張積層板を製造することに用
いられる。ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には
溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温で
流動性がなくなるようにすることをいう。

【００１６】

【作用】本発明では、化１で表されるエポキシ樹脂及び
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、硬化
促進剤を必須成分として用いることにより、従来のエポ
キシ樹脂組成物に比べグリシジルエーテル基とフェノー
ル性水酸基の反応率が高く、硬化物の架橋密度が高くな
るため、印刷配線板とした場合に吸湿性が低く、優れた
耐熱性と高温特性、耐電食性を有し、かつ高いＴｇを与
えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】［実施例１］ＥＸＡ−Ｔ７１０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社商品名、エポキシ当量２２１）１
００重量部とビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基
当量１１４）３２重量部及びテトラブロモビスフェノー
ルＡ（臭素含有率５８％、水酸基当量２７２）４６重量
部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤とし
て、１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６５％のワニス
を作製した。

【００１９】［実施例２］ＥＸＡ−Ｔ７１０ ５６重量
部と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率４９％、エポキシ当量４００）４４重量部及びビスフ
ェノールＡノボラック樹脂４１重量部をメチルエチルケ
トンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部を
配合し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２０】［実施例３］ＥＸＡ−Ｔ７１０ ３９重量
部と臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（臭素
含有率３５．３％、エポキシ当量２８４）６１重量部及
びビスフェノールＡノボラソク樹脂４５重量部をメチル
エチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３
重量部を配合し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２１】［実施例４］１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールに代えて、イソシアネート
マスクイミダゾールを０．５重量部配合した以外は実施
例１と同様の配合でワニスを作製した。

【００２２】［比較例１］実施例１において、ＥＸＡ−
Ｔ７１０に代えて、ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１９５）１００重量部とビスフェ
ノールＡノボラック樹脂３８重量部及びテトラブロモビ
スフェノールＡ４８重量部とした以外は実施例１と同様
の配合でワニスを作製した。

【００２３】［比較例２］実施例１において、ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂に代えてフェノールノボラツク
樹脂（水酸基当量１０６）３０重量部及びテトラブロモ
ビスフェノールＡ４６重量部とした以外は実施例１と同
様の配合でワニスを作製した。

【００２４】［比較例３］低臭素化エポキシ樹脂（臭素
含有率２１％、エポキシ当量４８５）８０重量部とＥＸ
Ａ−Ｔ７１０ ２０重量部に、あらかじめエチレングリ
コールモノメチルエーテルに溶解したジシアンジアミド
１重量部を配合した。硬化促進剤として１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部
を配合し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２５】［比較例４］比較例３において、ＥＸＡ−
Ｔ７１０に代えてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とした以外は、比較例３と同様の配合でワニスを作
製した。

【００２６】各実施例及び比較例１〜４の主な配合を表
１に示す。各実施例及び比較例１〜４で得られたワニス
を、厚みが０．２ｍｍのガラス布に含浸し、１６０℃で
２〜５分加熱してプリプレグを得た。得られたプリプレ
グ４枚を重ね、その両側に１８μｍの銅箔を重ねて、１
７５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で両面銅張
積層板を作製した。得られた両面銅張積層板について、
Ｔｇ、はんだ耐熱性、吸水率、加熱変色性、耐電食性な
らびに常温及び２００℃での曲げ強さ、曲げ弾性率を調
べた。その結果を表２及び表３に示す。

【００２７】試験方法は以下の通りである。 Ｔｇ：銅箔をエッチングし、ＴＭＡ（熱機械分析）によ
り測定。単位：℃ はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッ
カーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはんだ
に２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。表中ＮＧと
は、ミーズリング、ふくれ発生を意味する。 吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテ
スター中に４時間保持した前後の重量の差から算出し
た。単位：％ 加熱変色性：銅箔をエッチングし、気中において１６０
℃で５時間処理した後、目視により評価した。変色のな
いものを〇、若干変色したものを△、変色したものを×
とした。 耐電食性試験：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとし
たテストパターンを用いて、各試料について４００穴の
絶縁抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９
０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発
生するまでの時間を測定した。 曲げ試験：ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、常温及び２００
℃で測定した。単位：曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げ弾性率
（ＧＰａ）

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】以上の結果から、次のことが分る。エポキ
シ樹脂に、ＥＸＡ−Ｔ７１０を用いた実施例１〜４は、
１９０℃以上の高いＴｇを有し、はんだ耐熱性、耐電食
性も良好である。また、常温における曲げ強さ、曲げ弾
性率に対する２００℃における曲げ強さ、曲げ弾性率の
低下が小さい。また、硬化促進剤にイソシアネートマス
クイミダゾールを用いた実施例４は、プリプレグの保存
安定性が良好である。さらに、ビスフェノールＡノボラ
ック樹脂を用いた実施例１〜４及び比較例１は加熱変色
性が良好である。これに対して、エポキシ樹脂にｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例１及
び、ビスフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェノー
ルノボラック樹脂を用いた比較例２は、Ｔｇが低く、２
００℃における曲げ強さ、曲げ弾性率とも低い。さら
に、硬化剤にフェノールノボラックを用いた比較例２
は、加熱変色性が悪く、またジシアンジアミドを用いた
比較例３及び４は吸水率が大きく、耐電食性に劣る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物は、印刷配線板とした場合に吸湿性が低く、優れた耐
熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変色性を有し、かつ
高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐瀬 茂雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）化１で表されるエポキシ樹脂及び、
   （ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
   物、（ｃ）硬化促進剤を必須成分として配合してなる印
   刷配線板用エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、ＲはＨまたは、メチル、エチル、プロピル、ｔ
   ｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基である。）