JPH088104B2

JPH088104B2 - 密閉形鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH088104B2
Application number: JP62291442A
Authority: JP
Inventors: 潔小山; 健一郎山崎; 健二郎岸本; 正中田
Original assignee: 湯浅電池株式会社
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH01134865A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に関するものである。

従来技術とその問題点従来、通常の鉛蓄電池は正極板の容量低下によって寿
命をむかえることが多く、寿命の延長の為に正極活物質
のペースト密度や充填量を高める方法がとられている
が、これは正極の多孔度を低下させる為、初期容量が小
さくなるという欠点をもっており、満足できる性能の電
池を得るには至っていない。一方、密閉形鉛蓄電池で
は、その容量が電解液量、濃度によって制限されるの
で、このような高密度ペーストを使用すれば多孔度が小
さくなり極板深部まで硫酸が供給されず、得られる容量
は少なくなる。容量を上げる為に活物質の多孔度を上げ
ることも可能であるが、放電により生成する硫酸鉛によ
って活物質の孔が閉塞され、セパレータ部分からの硫酸
の供給が妨げられるので、高多孔度化による容量向上に
は限界がある。しかも極端に多孔度を上げようとすると
練塗時柔かくなりすぎて生産できないことになり、この
点からも活物質密度は2.8g/cc程度にするのが上限であ
った。

ペーストに粒径20〜300μｍの中空多孔性微粒子を添
加し、正極板に適度な多孔度を与えて活物質利用率を上
げることは、例えば特公昭62-31787号公報等により知ら
れている。

特公昭62-31787号公報には、実施例からも明らかなよ
うにフリー液のある密閉でない、鉛蓄電池用正極板の添
加剤の１つとしてアルミノシリケートからなる粒径20〜
300μ、球体壁厚さ２〜25μ、かさ比重0.2〜0.5程度が
適していると述べられている。

密閉形鉛蓄電池は通常は、正・負両極板を例えば直径
が１μｍ以下のガラス繊維を主体としてシート状に形成
したセパレータを介して交互に重ね合わせ極群を構成
し、この極群の孔中に保持できる量と同じか又はそれ以
下の量の希硫酸を注入し、充電末期に正極で発生する酸
素ガスをセパレータ中の空隙を通じて負極に移動させ、
負極活物質と反応せしめることによって電解液の系外へ
の消失を防ぐいわゆる酸素サイクルを利用して密閉して
いる。鉛電池では希硫酸は放電反応に直接関与するた
め、極群内に保持している硫酸の量により、得られる容
量は決まってしまう。従って、密閉形鉛蓄電池の容量を
増加させようとする時には、どのようにして極群の孔容
積を増加させるかが大きなポイントの１つである。セパ
レータの多孔度は通常は90〜95％で正・負両極活物質の
50〜65％よりもはるかに高く、これをこれ以上上げるこ
とは至難であり、容量増加には正・負両極活物質の孔容
積を上げることに専念しなければならない。

その方策の１つとして前記公報の提案も有力なもので
ある。ところで密閉形鉛蓄電池は、セパレータと極板と
を例えば30kg/dm²といった高い圧力をかけて重ね合わせ
ており、しかも流動するフリー液が無いので、活物質が
脱落する恐れは前記公報の実施例の電池に比べ極めて小
さいものである。従って正極用微小中空体の形状及び量
を適正に選択すれば、従来のものよりはるかに高い添加
効果を有するものである。

発明の目的本発明は密閉形鉛蓄電池、特に１μｍ以下の如く微細
なガラス繊維を主体としてシート状に形成したガラスマ
ットセパレータを使用し、極板とセパレータを密接せし
め、電解液量を制限して酸素サイクルを生ぜしめること
により密閉した構造のものの容量と寿命を向上させるこ
とを目的とする。

発明の構成本発明は、密閉形鉛蓄電池の初期における容量を増加
させると共に、充放電をくり返してもこの高い容量を維
持し、かつ高率放電時での容量を極端に向上させること
を目的にして、正極活物質への中空微粒子添加に検討を
加え、密閉形鉛蓄電池として最適な構成を提案するもの
である。

実施例以下、実施例により説明する。シリカ98％以上の中空
多孔正微粒子は壁面に２〜20mμの微細孔を多数有する
多孔体で、その比表面積は約800m²/gで中空部に硫酸を
吸入する能力を有する。平均粒子径が約３μの物を密度
456g/cm³の正極ペースト中に完成した正極活物質量に対
して８重量％になるような量を加えた後、上記ペースト
を正極格子体に塗りこみ微細ガラスセパレータ、負極板
とともに30kg/dm²の緊圧をかけてセルに組み電池Ａとし
た。また上記微粒子を同じく２重量％になるように正極
ペーストに混合し、同じように作成した電池をＢとし
た。最後に上記微粒子を混合しないペーストを用いて同
様に作成した電池をＣとした。電池Ｃは公称容量4AH（2
0時間率）に相当する。

これらを25℃、５時間率で放電して初期容量を測定し
た結果を第１表に示す。また放電深度（DOD）75％の定
電流による充放電をくり返し、容量変化を測定した結果
を第１図に示す。

このように化成後の活物質量に対して８重量％になる
ように上記微粒子を混合したペーストを使用した電池
は、高い容量を維持している。また特に高率放電での容
量が大きいことがわかる。

この中空微粒子の効果は、正極板内に組みこまれた粒
子がその大きな表面積の為に多量のSO₄ ^2-イオンを極板
内に吸蔵し、供給する為と思われる。ここで粒子径を0.
1μ〜50μ、より好ましくは6.1〜15μと限定したのは、
粒子と鉛粉の径が同程度では、添加、練塗する際に中空
微粒子が鉛粉のすきまでなく鉛粉を排除して入り込む形
となり、鉛の充填量が減ってしまう上、鉛粉どおしの導
電性を損ってしまうからである。

中空微粒子の壁面に存在している多数の微細孔の直径
は100ミリミクロン（ｍμ）よりも小さいものでなけれ
ばならず、より好ましくは20mμより小さい方が好まし
い。この細孔径が100mμより大きいと充放のくり返しに
よってこの細孔が活物質によって塞がれ、電解液の活物
質への供給という役目が損われ、本来の添加効果がサイ
クルをくり返すと共に失なわれて行くのである。

中空微粒子の電解液吸収力のほとんどは、壁面に存在
している微細孔径によって決まると思われるが、表面へ
の吸着による保持を考えると比表面積も重要であり、20
0〜900m²/gが良い。200m²/gよりも小さいと吸収力が不
足し、900m²/gよりも大きいと価格が高くなって合理的
でないばかりでなく、電解液の供給速度が不必要に遅く
なって期待される効果が発揮されない。

中空微粒子の添加量は化成後の正極活物質重量比で0.
5〜10％とこれまでよりも極めて広い範囲を採用でき
る。0.5％よりも少ないと効果が認められないので0.5％
以上にし、かつ10％を超えると従来例に比べて0.1〜50
μと極めて小さくしたとしてもなお、鉛粒子同士の電子
的結合が損われこれにより容量を取り出せなくなり、極
板としての結合力も弱くなり、脱落し易くなるからであ
る。この添加量に関して最も良い範囲は２〜５％であ
る。粒子径が0.1〜15μ、壁の微細孔径が20mμ以下で20
0〜900m²/gの比表面積を有する二酸化ケイ素を主体とす
る中空微粒子を正極活物質に対して２〜５％添加したも
のが最適である。その際電解液は、中空部分に貯えられ
るので中空微粒子の壁は薄ければ薄い程良い。しかし、
極端に薄くすると強度が弱くなるので適正な範囲があ
り、微粒子1g当りの細孔容積を0.3〜2.0ccにすべきであ
る。0.3ccより少なければ効果が小さすぎ2.0ccより大き
くすると壁が薄くなり過ぎて極板製作中につぶれるから
である。この細孔容積は微粒子の重量を測定後、密度既
知の液体を中空微粒子に含浸させ、その后の重量を測定
することによって計算できる。

また、中空微粒子の素材としては二酸化ケイ素が50〜
60％のいわゆる化学用ガラスも使用できる。しかし、強
力な酸化剤である正極活物質と接触するため耐酸化性に
すぐれた石英ガラス質からなるものが最適であり、少な
くとも二酸化ケイ素は95％以上のものが良い。

実施例は、セパレータとして、微細ガラス繊維のシー
ト状物を、正・負両極板間に30kg/dm²という緊圧下で密
接配置し、流動する電解液がないように液量を少なくし
たものを示したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。即ち、流動する電解液を極少とし、活物質を可能
な限り数多くの点で支持・固定できるセパレータであれ
ば良く、希硫酸により膨潤・ゲル化する高分子製隔離体
の他微細な二酸化ケイ素微粉末によって電解液をゲル化
せしめて固定したゲル式でも良い。しかし、最も効果が
あるのは前述の実施例に示した隔離方式である。

また、以上の結果は負極板についても同様に期待でき
るものである。

発明の効果本発明はその特許請求の範囲に記載した通りの構成で
あるため、密閉形鉛蓄電池の初期における容量を増加さ
せると共に、充放電を繰り返してもこの高い容量を維持
でき、且つ高率放電時での容量も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は25℃において、A,B,C各試作電池を、初期容量
の３時間率で75％の放電深度まで放電し、放電量の125
％を５時間率で充電するサイクル試験において、50サイ
クル毎に５時間率放電容量を測定したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】壁面に100ミリミクロンよりも小さい多数
の微細孔を有し、比表面積が200〜900m²/gであるSiO₂を
主成分とする中空微粒子を正極活物質に添加した正極板
を用いてなる密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】正極板と微細ガラス繊維を主体として構成
されたセパレータとを密接せしめた特許請求の範囲第１
項に記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】中空微粒子の直径が0.1〜50ミクロン、よ
り好ましくは0.1〜15ミクロンであり、正極活物質に対
する添加量が0.5〜10重量％、より好ましくは２〜５重
量％である特許請求の範囲第１項及び第２項に記載の密
閉形鉛蓄電池。
【請求項４】中空微粒子1gあたりの細孔容積が0.3〜2.0
ccである特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項に記
載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項５】中空微粒子がSiO₂95重量％以上で構成され
ている特許請求の範囲第４項に記載の密閉形鉛蓄電池。