JPH0881671A - 二液型水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低温（約５℃）活性で架橋硬化性
を具備する二液型水性接着剤を提供する。 【構成】 本発明の二液型水性接着剤は、（a）ポリカ
ーボネートポリオールとカルボキシル基含有鎖伸長剤と
ポリイソシアネート化合物とを反応して得られるカルボ
キシル基を有する末端水酸基含有ポリウレタンポリマー
を、三級アミンの存在下で水中に自己乳化させて分散し
たpＨ５.０〜８.５のポリカーボネート・ウレタン系デ
ィスパージョンおよび（b）合成樹脂もしくは合成ゴム
の水性エマルジョンからなる主剤と、硬化剤としてポリ
イソシアネート化合物から成ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二液型水性接着剤、更に
詳しくは、低温（約５℃）活性で架橋硬化性を具備し、
特に低温での貼り合せが可能でありながら、初期から応
力が要求され、かつ長期耐久接着性が要求されるドライ
ラミネート接着の用途に適用しうる二液型水性接着剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、複雑な形状をした各種プラスチックよりなる基材に
対し、発泡層等を有する表皮材のドライラミネート接着
方法として、プレス法や真空成形法が多用されている。
たとえば、プラスチック材料の１つであるアクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン共重合体（以下、ＡＢＳと
略す）を基材とし、これに接着剤を塗布した後乾燥し、
各種表皮材（必要に応じて予め接着面をプライマー処理
したもの）を真空状態でＡＢＳ基材に引き込むことによ
り成形と接着を同時に行う工法や、プレスにより成形と
接着を同時に行う工法等がある。

【０００３】しかして、この工法では接着剤として、ポ
リイソシアネート化合物を硬化剤とする二液溶剤型のポ
リエステル、ポリウレタン系またはクロロプレン系接着
剤が使用されていたが、有機溶剤使用による環境汚染の
問題から、該有機溶剤を全くもしくは少量程度にしか含
まない水性接着剤への切替えが検討されつつある。これ
らの状況下で、主剤としてポリエステルポリウレタン系
の水性ディスパージョンに、ポリイソシアネート化合物
の硬化剤を組合せた二液型水性接着剤の使用が試みられ
ているが、ドライラミネート接着要件での低温活性（特
に成形後の外観（艶、絞流れ等）品質、省エネルギー化
や作業安全性の点で有利となる）や、初期高耐熱性、高
耐久性を満足することができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
各種プラスチックよりなる基材に対し発泡層を有する表
皮材をドライラミネート接着するプレス法や真空成形法
における性能を満足すべき水性接着剤を提供するため鋭
意研究を進めたところ、コーティング剤や繊維処理剤の
成分として知られているが接着性に乏しい、ポリカーボ
ネートジオールとカルボキシル基含有鎖伸長剤を導入
し、かつ三級アミンの存在下で水中に自己乳化させて分
散した特定pＨのポリカーボネート・ウレタン系ディス
パージョンに、通常の水性エマルジョンを配合したもの
を主剤とし、これに硬化剤としてポリイソシアネート化
合物を組合せれば、低温活性で架橋硬化性を具備し、し
かもポットライフが長くその間の粘度安定性に優れ、所
期目的に満足する二液型水性接着剤が得られることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（a）ポリカーボネ
ートポリオールとカルボキシル基含有鎖伸長剤とポリイ
ソシアネート化合物とを反応して得られるカルボキシル
基を有する末端水酸基含有ポリウレタンポリマーを、三
級アミンの存在下で水中に自己乳化させて分散したpＨ
５.０〜８.５のポリカーボネート・ウレタン系ディスパ
ージョンおよび（b）合成樹脂もしくは合成ゴムの水性
エマルジョンからなる主剤と、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物から成ることを特徴とする二液型水性接
着剤を提供するものである。

【０００６】本発明で用いる上記ポリカーボネート・ウ
レタン系ディスパージョン（a）は、以下の手順で製造
することができる。すなわち、ポリカーボネートジオー
ル（通常、数平均分子量５００〜３０００）とカルボキ
シル基含有鎖伸長剤とポリイソシアネート化合物を、要
すれば適当な有機溶媒（たとえばメチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチル
イソブチルケトンもしくはＮ−メチルピロリドン又はこ
れらの混合溶剤等）中、６０〜１２０℃で２〜８時間反
応させることにより、カルボキシル基を有する末端水酸
基含有ポリウレタンポリマーを得る。

【０００７】上記カルボキシル基含有鎖伸長剤として
は、たとえば式：

【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜３の直鎖もしくは分
枝鎖アルキルである）の化合物、具体的にはジメチロー
ルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸、
ジメチロールペンタン酸等が挙げられる。上記ポリイソ
シアネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジ
イソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、４,４−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂環族系ポリイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香脂肪族系ポリイソシアネート；トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
などの芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。上
記反応において、カルボキシル基含有鎖伸長剤の比率
は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０.５〜
２.５モルとなる割合で選定すればよい。０.５モル未満
であると、自己乳化性が低下し、また２.５モルを上回
ると極性が高くなり接着性の低下を招く傾向がある。ま
た、ポリイソシアネート化合物の比率は、ポリカーボネ
ートジオールとカルボキシル基含有鎖伸長剤の合計１モ
ルに対して０.５モル以上１モル未満となる割合で選定
すればよい。０.５モル未満の場合は、ポリカーボネー
トジオールやカルボキシル基含有鎖伸長剤のモノマーが
残存し、非水溶性部分ができたり、目的とする接着物性
も得られなくなる。１モルの場合では、反応により得ら
れるカルボキシル基を有する末端水酸基含有ポリウレタ
ンポリマーが高分子量化し、ゲル化の現象を示し、それ
以上であると、本目的とは異なる、末端に活性なＮＣＯ
基を有するプレポリマーとなる。なお、他の鎖伸長剤と
して、たとえば１,２−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオー
ル、エチルブチルプロパンジオールなどのジオール類
を、ポリカーボネートジオール１モルに対し０〜２.５
モルの範囲内で追加し反応に供してもよい。但し、この
場合、反応に供するポリイソシアネート化合物の量を適
宜追加する。かかる他の鎖伸長剤を多くしすぎると、反
応により得られるカルボキシル基を有する末端水酸基含
有ポリウレタンポリマーの軟化点が上昇し、低温でのド
ライラミネーションに適さなくなり、接着性が低下する
傾向にある。

【０００８】次に、上記カルボキシル基を有する末端水
酸基含有ポリウレタンポリマー（溶液状態で得られる場
合はそのままで）を三級アミンで中和した後、水中に自
己乳化せしめ、次いで要すれば系中の有機溶媒を常法に
従って除去することにより、固形分２５〜５０％のポリ
カーボネート・ウレタン系ディスパージョンを得る。上
記三級アミンとしては、式：

【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なって、
炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、−(Ｃ
Ｈ₂)_n−ＯＨ、−(ＣＨ₂Ｏ)_m−Ｈ、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m−
Ｈ、

【化３】 、−((ＣＨ₂)_l−Ｏ)_m−Ｈ、ｎは１〜４、ｍは２〜５、
ｌは２〜５である）で示され、たとえばトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールア
ミン、アミノエトキシエタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモ
ルフォリン、ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙
げられる。中和度は、カルボキシル基を有する末端水酸
基含有ポリウレタンポリマーのＣＯＯＨに対し０.５〜
２.５当量となるように選定すればよい。０.５当量より
少ないと親水性が発現されにくく、２.５当量より多く
なるとpＨが著しく上昇し、粘度上昇（一般的に云うと
ころのアルカリ増粘）が起る傾向にある。かかるポリカ
ーボネート・ウレタン系ディスパージョンは、pＨ５.０
〜８.５、好ましくは６.０〜７.０に設定されているこ
とが重要であり、このpＨ設定により、ポットライフお
よび粘度安定性を満足することができる。

【０００９】本発明で用いる上記合成樹脂もしくは合成
ゴムの水性エマルジョン（b）としては、たとえばエチ
レン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニル／
他の共重合性モノマー（たとえばアクリル酸およびその
誘導体、メタアクリル酸およびその誘導体、各種ビニル
化合物、無水マレイン酸等）コポリマーの水性エマルジ
ョン、アクリル系、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢ
Ｒ）系、アクリロニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢ
Ｒ）系、塩素化ポリプロピレン系、塩化ゴム系の水性エ
マルジョン、ポリエステル系のアニオンまたはノニオン
性水性エマルジョン、各種粘着付与樹脂（たとえばロジ
ン酸、ロジン酸エステル、Ｃ₅石油樹脂、Ｃ₉石油樹脂、
クマロンインデン樹脂、これらの水添、不衡化、部分水
添変性体等）の水性エマルジョン等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用する。使用量（固
形分換算で）は通常、上記ポリカーボネート・ウレタン
系ディスパージョン（a）の固形分１００部（重量部、
以下同様）に対して５〜１０００部の範囲で選定すれば
よい。５部未満では、十分な初期クリープ性および初期
低温密着性が低下し、１０００部を越えると、耐熱性、
耐久性、耐湿性が低下する傾向にある。

【００１０】本発明で硬化剤として用いるポリイソシア
ネート化合物としては、前記ポリカーボネート・ウレタ
ン系ディスパージョン（a）の製造に用いたポリイソシ
アネート化合物が使用されてよいが、特に分子中に親水
性基を有する水分散性ポリイソシアネート化合物、ある
いは各種乳化剤を含有するポリイソシアネート化合物が
好ましい。さらに、これ以外にも、過剰量の脂肪族系ポ
リイソシアネートとポリエーテルポリオール（たとえば
ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオ
ール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等）を反応させたポリウレタンプレポリマー（通常、Ｎ
ＣＯ基含有量１０〜３０％）を使用することができる。

【００１１】本発明に係る二液型水性接着剤は、上記所
定割合のポリカーボネート・ウレタン系ディスパージョ
ン（a）および合成樹脂もしくは合成ゴムの水性エマル
ジョン（b）からなる主剤と、ポリイソシアネート化合
物硬化剤との二液型で構成され、接着使用の直前に主剤
と硬化剤を計量混合し、基材に塗布した後、通常４０〜
９０℃で５〜１０分間乾燥させてドライラミネートす
る。必要に応じ、増粘剤（たとえばアクリル系、ウレタ
ン系、ポリビニルアルコール系）、潜在性架橋剤（たと
えばエポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、
メラミン系、ブロックイソシアネート系）、乳化剤、保
護コロイド類、防腐剤、その他老化防止剤、造膜助剤、
凍結防止剤、染顔料などを適量配合してもよく、また前
述のポリカーボネート・ウレタン系ディスパージョン
（a）の製造において中和に用いた三級アミンまたはア
ンモニア水で主剤pＨを通常４〜１０の範囲内に調整す
ることができる。なお、硬化剤の使用量は通常、主剤成
分全量に対して１〜１００重量％の範囲で選定すればよ
い。

【００１２】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明接着剤は、低
温（約５℃）活性で架橋硬化性を具備し、かつポットラ
イフが長くその間の粘度安定性に優れ、特にＡＢＳ基材
に対する表皮材接着の真空成形法に適用した場合、所望
の初期高耐熱性、高耐久性を発揮しうる。

【００１３】

【実施例】次に、製造例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明する。 製造例 （1）ポリカーボネート・ウレタン系ディスパージョン
の製造：数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ール（東亜合成(株)製、Ｄ−２０００、ＯＨ価＝５７.
４）２００ｇをメチルエチルケトン４００ｇに溶かし、
ＤＭＰＡ１３.４ｇおよびネオペンチルグリコール５.２
ｇを加え、６０℃で撹拌した後、ヘキサメチレンジイソ
シアネート３５ｇを加え８０℃まで昇温し、８０℃×２
４時間反応させる。得られるカルボキシル基を有する末
端水酸基含有ポリウレタンポリマーの反応溶液を６０℃
まで冷却した後、トリエチルアミン１０.１ｇを加えて
中和を行った後、蒸留水３００ｇを加え自己乳化させて
水分散を行う。この分散液にエバポレーターを用いて脱
溶剤を行い、固形分４５％、pＨ５〜７のポリカーボネ
ート・ウレタン系ディスパージョン（Ｉ）を得る。

【００１４】（2）ポリカーボネート・ウレタン系ディ
スパージョンの製造 数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（東
亜合成(株)製、Ｄ−２０００、ＯＨ価＝５７.４）２０
０ｇをメチルエチルケトン４００ｇに溶かし、ＤＭＰＡ
２０.１ｇを加え、６０℃で撹拌した後、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３５ｇを加え８０℃まで昇温し、８
０℃×２４時間反応させる。得られるカルボキシル基を
有する末端水酸基含有ポリウレタンポリマーの反応溶液
を６０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１５.２ｇ
を加えて中和を行った後、蒸留水３００ｇを加え自己乳
化させて水分散を行う。この分散液にエバポレーターを
用いて脱溶剤を行い、固形分４５％、pＨ５〜７のポリ
カーボネート・ウレタン系ディスパージョン（II）を得
る。

【００１５】（3）主剤の製造 上記（1）,（2）のポリカーボネート・ウレタン系ディ
スパージョン（Ｉ）,（II）を用い、これに以下に示す
部数の各成分を配合した後、アンモニア水でpＨ７.５に
調整して主剤（Ｉ）,（II）とする。 成分 部 ポリカーボネート・ウレタン系ディスパージョン （固形分４５％） −−−１００ エチレン−酢酸ビニルコポリマー水性エマルジョン （エアープロダクト製、Airflex ４２１、固形分５０％） −−− ５０ ロジン酸エステル水性エマルジョン （荒川化学社製、Ｅ−６２５、固形分５０％） −−− ５ 石油樹脂水性エマルジョン （日本石油(株)製、７００Ｅ、固形分５０％） −−− ５ オキサゾリン変成アクリルエマルジョン （日本触媒(株)製、Ｋ−２０２０Ｅ） −−− ２０ 造膜助剤（(株)クラレ製、ソルフィット） −−− ５

【００１６】（4）硬化剤の製造 ポリエーテルジオール（アデカ社製、ＰＲ−１００７）
１００ｇを１００℃で減圧脱泡した後、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（住友バイエル社製、スミジュールＨ
−Ｓ）６５ｇを加え、９０℃で８時間反応させて、ＮＣ
Ｏ基含量１３％のポリウレタンプレポリマーを得る。

【００１７】実施例１および２ 実施例１，２としてそれぞれ、製造例（3）の主剤
（Ｉ）,（II）を用い、これと製造例（4）の硬化剤を１
００／５の重量比で撹拌混合して二液型水性接着剤とす
る。接着試験 ＡＢＳ基材（市販汎用品）に、二液型水性接着剤を塗布
量８０ｇ／ｍ²となるようにバーコーターで塗布し、７
０℃×３分間乾燥した後、これに予め表面温度１４０℃
に加熱した、ポリウレタンシートを１.０kg／cm²の圧力
で６０秒間圧着して、試験片を作製する。次いで、下記
試験項目に供し、結果を表１に示す。

【００１８】初期クリープ 貼合せ直後１００ｇ荷重、８０℃×６０分間の９０°角
クリープ耐熱クリープ 貼合せてから、２０℃，６５％ＲＨ×２４時間放置後、
１００℃雰囲気中での１００ｇ荷重、２４時間後の９０
°角クリープ耐久後熱間剥離 貼合せてから、２０℃，６５％ＲＨ×２４時間養生し、
次いで以下の条件で放置した後、１００℃雰囲気中での
１８０°角熱間剥離強度 耐熱老化：１００℃×２０００時間放置 耐湿熱老化：５０℃，９５％ＲＨ×４００時間放置

【００１９】比較例１ ポリエステルポリウレタン系水性エマルジョン（ゼネカ
(株)製、Ｒ−９６２１、固形分３０％）１００ｇに、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマー水性エマルジョン（電気
化学社製、ＥＶＡテックス６３、固形分６０％）８０ｇ
およびテルペンフェノールエマルジョン（荒川化学社
製、Ｅ−１０１）１０ｇを混合した後、増粘剤（サンノ
プコ(株)製、サンノプコＡ−８１４）２ｇを加え主剤と
する。この主剤に、硬化剤として水分散性ポリイソシア
ネート化合物（住友バイエル社製、０７７２）を１００
／５の重量比で混合して二液型水性接着剤を得、実施例
１，２と同様な接着試験に供し、結果を表１に併記す
る。

【００２０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （a）ポリカーボネートポリオールとカ
   ルボキシル基含有鎖伸長剤とポリイソシアネート化合物
   とを反応して得られるカルボキシル基を有する末端水酸
   基含有ポリウレタンポリマーを、三級アミンの存在下で
   水中に自己乳化させて分散したpＨ５.０〜８.５のポリ
   カーボネート・ウレタン系ディスパージョンおよび
   （b）合成樹脂もしくは合成ゴムの水性エマルジョンか
   らなる主剤と、 硬化剤としてポリイソシアネート化合物から成ることを
   特徴とする二液型水性接着剤。