JPH0881612A - ポリエステル水分散物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 粒子内架橋により溶剤に対し不溶化されたポ
リエステルを含有するポリエステル水分散物を、（Ａ）
水酸基含有ポリエステルと、（Ｂ）ラジカル重合性基含
有イソシアネート化合物との反応により得られるラジカ
ル重合性基含有ポリエステルを、水分散化後、ラジカル
重合せしめることにより製造する。 【効果】 上記ポリエステル水分散物は、相溶性、耐水
性、貯蔵安定性等に優れ、各種の塗料、インキ、バイン
ダー等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒子内架橋により溶剤に
対し不溶化されたポリエステルを含有するポリエステル
水分散物およびその製造方法に関する。さらに詳細に
は、相溶性、耐水性、貯蔵安定性等に優れた、各種の塗
料、インキ、バインダー等に有用な水性樹脂分散物に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリエステル水分散物は広く
各種塗料、インキ等に利用されている。しかし、ポリエ
ステル粒子内部を架橋させて種々の溶剤に対して不溶化
せしめた水分散物は知られていない。さらに、ポリエス
テル水分散物を安定に製造する方法も知られていない。

【０００３】粒子内架橋した樹脂の水分散物は、粒子内
架橋していない樹脂の水分散物に比べて、他の樹脂との
相溶性、水分散安定性、貯蔵安定性等が優れていること
が知られている。アクリル樹脂に関しては、種々の粒子
内架橋された水分散物が知られており、また、その製造
方法も種々の方法が提供されている。

【０００４】しかしながら、粒子内架橋したポリエステ
ル水分散物は従来知られておらず、また、該水分散物を
安定に製造する方法も提案されていない。その理由は、
ポリエステル樹脂の重合が、水性媒体中では極めて困難
であるからであると考えられる。

【０００５】ポリエステル樹脂の製造は、多塩基性カル
ボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応により行われ
る。しかしながら、この反応には例えば１００〜２３０
℃の高温が必要であり、さらに、該反応はエステル化反
応と加水分解反応の平衡反応であるために、水性媒体中
では極めて進行しにくい。従つて、ポリエステル水分散
物を得るには、一般に、バルク状態または若干の溶剤を
含む系で多塩基性カルボン酸と多価アルコールとを縮合
反応せしめた後に、分子中に残存するカルボキシル基を
アミン等の塩基で中和して水分散するか、または、多塩
基性カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応せしめた
後に何らかの方法によりカルボキシル基を導入し、その
カルボキシル基をアミン等の塩基で中和して水分散する
方法が提案されている（JOURNAL of the OIL AND COLOU
R CHEMISTS′ASSOCIATION、 第４７巻、７６７頁、１９
６４年）。

【０００６】一方、水分散後に樹脂粒子内部を架橋する
方法としては、水分散液中に架橋剤及び／又は硬化剤を
添加することが考えられるが、ポリエステル樹脂は通常
官能基として水酸基及び／又はカルボキシル基しか有し
ておらず、該官能基を水分散物中で効果的に架橋するこ
とができる架橋剤及び／又は硬化剤は提案されていな
い。例えば、多価イソシアネート類はポリエステル樹脂
中の水酸基と反応する前に、水中で加水分解を受けるた
め、結果として架橋反応は起こらない。また、ブロツク
された多価イソシアネート類は、水中で安定に存在しう
るが、１００℃以下の温度ではブロツク剤の解離は不十
分であり、結果として架橋反応は起こらない。

【０００７】そこで、予めポリエステル樹脂中に架橋官
能基を導入する方法も考えられるがこれまで、ポリエス
テル樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシル基と容易に
反応して樹脂中に確実に導入することができ、且つその
後水分散化した状態において１００℃以下の温度で容易
に反応して粒子内部を架橋せしめうる官能基を有する化
合物は提案されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ポ
リエステル水分散物の他の樹脂と相溶性を向上させると
ともに、水分散性を向上させるために、ポリエステル水
分散物の粒子内架橋により溶剤に対し不溶化せしめるこ
とを目的に、その有効な製造方法について種々検討した
結果、今回、ポリエステル樹脂中に架橋性官能基を導入
するための化合物として、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物が有効であることを見い出し本発明を完
成するに至つた。

【０００９】しかして、本発明によれば、粒子内架橋に
より溶剤に対し不溶化されたポリエステルを含有するポ
リエステル水分散物が提供される。

【００１０】本発明によればまた、（Ａ）水酸基含有ポ
リエステルと、（Ｂ）ラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物との反応により得られるラジカル重合性基含
有ポリエステルを、水分散化後、ラジカル重合せしめる
ことを特徴とするポリエステル水分散物の製造方法が提
供される。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１２】本発明のポリエステル水分散物の製造にお
いて出発原料として使用されるポリエステルは、ラジカ
ル重合性基の導入に際して必要な水酸基を有するもので
あれば、組成上何ら制限はなく、例えば、多価カルボン
酸もしくはその誘導体とグリコール類もしくはヒドロキ
シカルボン酸との反応による重合物；ラクトン類の開環
重合物；その他エステル結合を生成する反応によつて得
られる高分子化合物すべてが包含され、また、上記反応
の複合反応によつて得られる高分子化合物も包含され
る。

【００１３】上記多価カルボン酸もしくはその誘導体と
しては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水トリメリツト酸の如き芳香族カルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水
アジピン酸の如き脂肪族カルボン酸；ヘキサヒドロ無水
フタル酸の如き脂環式カルボン酸；テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；前記
多価カルボン酸のジメチルエステル等の低級アルコール
エステル等が挙げられ、これらの化合物はそれぞれ単独
もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１４】上記グリコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１,２−ブチ
レングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−
ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,
５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,
７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,
９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、シク
ロヘキサン−１,２−ジオール、シクロヘキサン−１,３
−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シク
ロヘキサン−１,４−ジメタノール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等が挙げられ、これらの化合物はそれぞれ単独
もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１５】上記ヒドロキシカルボン酸としては、例え
ば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、メタヒドロキシ
安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロ
ピオン酸等が挙げられ、これらの化合物はそれぞれ単独
もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１６】上記ラクトン類としては、例えば、β−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン等が挙げられる。

【００１７】以上に述べた多価カルボン酸もしくはその
誘導体とグリコール類もしくはヒドロキシカルボン酸と
の縮合重合反応、及びラクトン類の開環重合反応はそれ
自体既知の方法で行なうことができる。

【００１８】また、その他エステル結合を生成する反応
によつて得られる高分子化合物としては、例えばカルボ
ン酸とエポキシドの反応生成物等が挙げられ、さらに上
記反応の複合反応によつて得られる高分子化合物として
は、例えば、アジピン酸とビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルとの反応生成物、アジピン酸とエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとの反応生成物等が挙げら
れる。

【００１９】本発明において使用されるポリエステルの
分子量は、特に制限されるものではなく、最終の水分散
物の用途（例えば、各種塗料、インキ）等に応じて広範
囲にわたつて変えることができるが、一般には、約１,
０００〜約３０,０００、特に約１,３００〜約１０,０
００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

【００２０】また、該ポリエステルの水酸基の含有量は
一般に２００〜３５００ミリ当量／ｋｇ樹脂、特に５０
０〜２６００ミリ当量／ｋｇ樹脂の範囲内にあることが
できる。

【００２１】従つて、ポリエステルの製造に際しては、
生成するポリエステルの水酸基含有量が上記の範囲内に
入るように出発原料及び反応条件等を選んで反応させる
ことが望ましい。

【００２２】以上に述べた水酸基含有ポリエステルは、
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物と反応させ
ることにより、該ポリエステルにラジカル重合性基を導
入することができる。ここで「ラジカル重合性基」に
は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イ
ソプロペニル基等のラジカル重合性不飽和基が包含され
る。

【００２３】そのために使用されるラジカル重合性基含
有イソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸のイソシアネートアルキルエステル；１−（１
−イソシアネート−１−メチルエチル）−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼンの如きイソシアネート含有ビニ
ル芳香族化合物；水酸基含有ラジカル重合性化合物とポ
リイソシアネート化合物の反応によつて得られる１分子
中に１個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げら
れる。ここで、水酸基含有ラジカル重合性化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）
アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有不飽和化合物とのモノエステル；α,β−不飽
和カルボン酸と、カージユラＥ１０（シエル化学社製）
やα−オレフインエポキシドのようなモノエポキシ化合
物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢
酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類
のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イ
タコン酸のごとき酸無水物基含有不飽和化合物と、エチ
レングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化
合物またはジエステル化合物；ヒドロキシエチルビニル
エーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートのような塩素を含む水酸基含有単量体、アリル
アルコールなどが挙げられる。

【００２４】一方、これら水酸基含有ラジカル重合性化
合物と反応せしめうるポリイソシアネート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,
２−プロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジ
イソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、
２,３−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシア
ネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１,４−
シクロヘキサンジイソシアネート、１,２−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソ
シアネート、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、メチルシクロヘキサン２,４−（又
は−２,６−）ジイソシアネート、１,３−（又は１,４
−）ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの
脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,４−ナフ
タレンジイソシアネート、４,４′−トルイジンジイソ
シアネート、４,４′−ジフエニルエーテルジイソシア
ネート、（ｍ−又はｐ−）フエニレンジイソシアネー
ト、４,４′−ビフエニレンジイソシアネート、３,３′
−ジメチル−４,４′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアネートフエニル）スルホン、イ
ソプロピリデンビス（４−フエニルイソシアネート）な
どの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフエニルメタ
ン４,４′,４″−トリイソシアネート、１,３,５−トリ
イソシアネートベンゼン、２,４,６−トリイソシアネー
トトルエン、４,４′−ジメチルジフエニルメタン２,
２′,５,５′−テトライソシアネートなどの３個以上の
イソシアネート基を有する化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対
してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシア
ネート化合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４,４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など
のビユーレツトタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付
加物などが挙げられる。

【００２５】以上に述べた水酸基含有ラジカル重合性化
合物とポリイソシアネート化合物との反応は、それ自体
既知の方法、例えば通常のウレタン化反応により行なう
ことができる。

【００２６】前述した水酸基含有ポリエステルと上記し
たラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応
は、前者のポリエステルの水酸基と後者の化合物のイソ
シアネート基との間のウレタン結合の形成を伴う付加反
応であり、該付加反応は、ラジカル重合性基が実質的に
反応しない条件下、好ましくは８０〜１６０℃、さらに
好ましくは１００〜１４０℃の温度で速やかに行なうこ
とが望ましい。

【００２７】また、上記付加反応中にラジカル重合性基
が反応しないように、ラジカル重合禁止剤（例えばハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−
ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、Ｎ−ニ
トロソフエニルヒドロキシアミンの金属塩、Ｎ−ニトロ
ソフエニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、フエノ
チアジンなど。）を添加してもよく、また、空気を吹き
込みながら反応させるのも有効な方法である。

【００２８】上記付加反応は、該反応に対して不活性な
有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶
媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系
溶媒；ジオキサン等のエーテル系溶媒等の中で行なうこ
とができ、さらに、必要に応じて、ウレタン化触媒、例
えば、トリエチルアミンのような第３級アミン；ジブチ
ル錫ジラウレートのような有機金属化合物等の存在下に
実施することもできる。

【００２９】水酸基含有ポリエステルに対するラジカル
重合性基含有イソシアネート化合物の使用割合は、厳密
に制限されるものではなく、形成されるポリエステル水
分散物に望まれる架橋の程度等に応じて変えることがで
きるが、一般には、ポリエステル１００重量部あたり
０.１〜５０重量部、特に１〜３０重量部の範囲内で用
いるのが好適である。

【００３０】かくして形成されるラジカル重合性基含有
ポリエステルの水分散化は、それ自体既知の方法を用い
て行なうことができ、例えば、該ポリエステル中のカル
ボキシル基又は場合により、例えば、該ポリエステル中
に残存する水酸基に酸無水物化合物（例えば、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）を反応
させること等により導入されたカルボキシル基を、アン
モニアやアミン等の塩基で中和して自己乳化する方法；
乳化剤や分散剤を用いて分散する方法；これらを併用す
る方法等により行なうことができる。

【００３１】水分散化時におけるポリエステル中のカル
ボキシル基の含有量は、一般に９０〜１４００ミリ当量
／ｋｇ樹脂、特に１８０〜５３０ミリ当量／ｋｇ樹脂の
範囲内が適当である。

【００３２】上記ポリエステルの水分散化に使用しうる
乳化剤及び分散剤としては、たとえばドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダー、ラウ
リル硫酸ナトリウム、アルキルジフエニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウム
ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性
乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブ
ロツクコポリマー等の非イオン性乳化剤；ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド等の陽イオン性乳化剤等。その
他分散剤としてはさらにポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。

【００３３】上記乳化剤および分散剤の添加量は、多量
に使用すると耐水性等に悪影響を及ぼすため少量が望ま
しく、一般には、樹脂固形分に対して２０重量％以下、
好ましくは１０重量％以下とすることができる。

【００３４】かくして形成される水分散物中におけるポ
リエステルの濃度は、特に制限されないが、一般には固
形分濃度で５〜７０重量％、特に１０〜６０重量％の範
囲内が適当である。

【００３５】また、後述するポリエステルの粒子内架橋
をより確実に行なうため、必要に応じ、上記水分散物に
対して、ラジカル重合性の多ビニルモノマー及び／又は
その他一般のラジカル重合性モノマーを添加することが
できる。この添加は上記ポリエステルの水分散化の前に
行なつてもよく或いは後で行なつてもよい。

【００３６】添加しうるラジカル重合性の多ビニルモノ
マーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メ
タ）アクリレート、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタンジ（メタ）アクリレート、１,１,１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリス
リトールジアリルエーテル等が挙げられる。また、その
他一般のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前
記水酸基含有ラジカル重合性モノマー；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアル
キル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル
（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−
エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アク
リレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３７】上記多ビニルモノマー及び／又はその他一
般のラジカル重合性モノマーの添加量は特に制限されな
いが、通常、ポリエステル固形分１００重量部に対して
２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が適当であ
る。

【００３８】ポリエステル水分散物のラジカル重合は、
一般に、ラジカル重合開始剤の存在下に、約０℃〜約１
００℃の範囲内で且つ使用するラジカル重合開始剤の分
解温度に適した重合温度で行なうことができる。使用し
うるラジカル重合開始剤の種類には特に制限はなく、例
えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系ラジカル重合
開始剤；α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、２,
２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物
系ラジカル重合開始剤；レドツクス系ラジカル重合開始
剤等を使用することができる。その使用量は通常、ポリ
エステル固形分１００重量部に対して０.０５〜５重量
部、好ましくは０.１〜３重量部の範囲内とすることが
できる。

【００３９】上記ラジカル重合開始剤の添加方法には特
に制限はなく、例えば、前述の水分散化処理前に添加し
ておいてもよいし、あるいは、水分散化後に徐々にまた
は一括で添加することもできる。

【００４０】かくして、粒子内架橋により溶剤に対し不
溶化されたポリエステルを含有するポリエステル水分散
物が得られる。

【００４１】本発明により提供されるポリエステル水分
散物は、その製造法に基因して、粒子内架橋に必要な架
橋剤、重合開始剤、触媒等を含有することができ、ま
た、水分散の助剤となる乳化剤、分散剤等も含有するこ
とができる。さらに、製造を容易にするため及び／又は
水分散安定性を保つために、水混和性有機溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒；ジオキサン、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒など）
を含有することもできる。さらにまた、該水分散物中の
ポリエステル粒子は必ずしもすべての粒子が架橋してい
る必要はなく、場合により、未架橋粒子の存在が有利に
作用することもある。

【００４２】しかして、該水分散物中の架橋粒子含有率
は一般に１〜１００重量％、好ましくは３〜１００重量
％の範囲内にあることが望ましい。

【００４３】本発明のポリエステル水分散物中のポリエ
ステル粒子は一般に０.０１〜１０ミクロン、好ましく
は０.０５〜５ミクロンの範囲内の平均粒子径をもつこ
とができる。さらに、本発明のポリエステル水分散物は
一般に１〜５００センチポイズ、好ましくは３〜１００
センチポイズの範囲内の粘度を有することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステル水分散物は、他の
樹脂との相溶性、耐水性、貯蔵安定性等が優れている。
従つて、本発明のポリエステル水分散物は、例えば、水
性塗料、インキ、バインダー等の製造に有用である

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【００４６】製造例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積５リツトルのガラス製フラスコに、ネオペンチルグ
リコール５０９部、トリメチロールプロパン９９部、ア
ジピン酸３０５部及びイソフタル酸４６３部を加え、フ
ラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ内を昇温し、縮
合水が流出し始める１６０℃から２３０℃までを３時間
かけて昇温し、そのまま２３０℃に保つたまま１時間反
応させた。次に装置を還流系に切り換えて、トルエンを
加え、２３０℃で還流しながら縮合水を分離して反応
し、樹脂酸価が８になつた時点でトルエンを除き、１７
０℃に温度を下げて無水トリメリツト酸を３５部加え、
３０分反応させて水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を
得た。

【００４７】 ラジカル重合性基含有イソシアネート
化合物（Ｂ）の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート及びガス吹き込み口を備え
た内容積２リツトルのガラス製フラスコにイソホロンジ
イソシアネート２２２部を仕込み、乾燥空気を液相中に
吹き込みながら昇温し、７０℃になつた時点で２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１１６部を２時間かけて滴下
し、７０℃に保つたまま、更に１時間反応させて、ラジ
カル重合性基含有イソシアネート化合物（Ｂ）を得た。

【００４８】 粒子内架橋ポリエステル水分散物の製
造 撹拌機及び温度計を備えた内容積２リツトルのガラス製
フラスコに、上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）１２３６部、上記で得たラジカル重合性基含有
イソシアネート化合物（Ｂ）１１１部及びハイドロキノ
ン０.０６部を仕込み、１３０℃で１５分間反応させ
た。赤外線吸収スペクトルを測定して、イソシアネート
基に基ずく吸収が存在せず、反応が完結していることを
確認した。次いで、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル２４７部を加え、フラスコ内を８０℃以下にし
て、ジメチルアミノエタノール３９部を加えて中和し
た。更に、ジビニルモノマーとして１,６−ヘキサンジ
オールジアクリレート６２部を加え、脱イオン水２９３
５部を徐々に加えて水分散を行なつた。

【００４９】次に、上記水分散物を８０℃に保ち、２,
２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１
２部をブチルセロソルブ４１部に溶解した重合開始剤溶
液を３０分かけて滴下し、さらに３０分間熟成した。

【００５０】得られた粒子内架橋ポリエステル水分散物
は乳白色であり、固形分３０.１％、粒子径（＊１）１
１２ｎｍ、粘度７.１ｃｐｓ、架橋粒子含有率（＊２）
５２％であつた。

【００５１】（＊１）粒子径 コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した。

【００５２】（＊）架橋粒子含有率 ポリエステル水分散物１０ｇにアセトン２０ｇを加えて
希釈し、遠心沈降管に入れ、５０,０００ｒｐｍで１時
間遠心分離を行なつた。その時のアセトン希釈溶液の固
形分の重量分率をＡ、遠心分離後の上澄み溶液の固形分
の重量分率をＢとして、架橋粒子含有率Ｘを下記の式よ
り算出した。

【００５３】 Ｘ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ（１ーＢ）｝×１００（％）製造例２ 撹拌機及び温度計を備えた内容積２リツトルのガラス製
フラスコに、製造例１ので得た水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（Ａ）１２３６部、２−イソシアネートエチルア
クリレート１１１部及びハイドロキノン０.０６部を仕
込み、１３０℃で１５分間反応させた。赤外線吸収スペ
クトルを測定して、イソシアネート基に基ずく吸収が存
在せず、反応が完結していることを確認した。

【００５４】次いで、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル２４７部を加え、フラスコ内を８０℃以下にし
て、ジメチルアミノエタノール３９部を加えて中和した
後、脱イオン水２７９０部を徐々に加えて水分散を行な
つた。

【００５５】次に、上記水分散物を８０℃に保ち、２,
２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１
２部をブチルセロゾルブ４１部に溶解した重合開始剤溶
液を３０分かけて滴下し、さらに３０分間熟成した。

【００５６】得られた粒子内架橋ポリエステル水分散物
は乳白色であり、固形分３０.０％、粒子径１０５ｎ
ｍ、粘度９.６ｃｐｓ、架橋粒子含有率６０％であつ
た。

【００５７】製造例３（比較例） 撹拌機及び温度計を備えた内容積２リツトルのガラス製
フラスコに、製造例１ので得た水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（Ａ）１２３６部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル２４７部及びジメチルアミノエタノール３
９部を加えて中和した後、脱イオン水２５９６部を徐々
に加えて水分散を行なつた。

【００５８】得られたポリエステル水分散物は半透明で
あり、固形分２９.８％、粒子径７６ｎｍ、粘度１５.１
ｃｐｓ、架橋粒子含有率０％であつた。

【００５９】実施例１、２及び比較例１ 上記の製造例１〜３で得られたポリエステル水分散物を
用いて以下の試験を行なつた。その結果を表１に示す。

【００６０】（＊３）相溶性 ポリエステル水分散物と下記のアクリル樹脂ＡまたはＢ
とを固形分で同重量部混ぜ合わせてガラス板に塗布し、
乾燥器で溶剤を揮散させた後に目視評価した。評価は、
完全に相溶したものを○、相溶しないものを×として表
わした。

【００６１】アクリル樹脂Ａ：スチレン２０部、メチル
メタクリレート３０部、エチルアクリレート４０部及び
アクリル酸１０部をジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル中で重合した数平均分子量１０.０００のアクリ
ル樹脂のジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液
をジメチルアミノエタノールで中和して水分散した固形
分３０重量％の水分散物。

【００６２】アクリル樹脂Ｂ：アクリル樹脂Ａと同一の
モノマー組成から成り、界面活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを、また、重合開始剤として
過硫酸アンモニウムを用いて乳化重合を行なつた固形分
３０重量％の乳化重合型エマルジヨン。

【００６３】（＊４）耐水性 樹脂固形分１００重量部に対してサイメル３７０（商標
名、メチル化メラミン、サイテツク社製、固形分８８重
量％）を３０重量部（固形分）添加して試験板に塗布し
た後、乾燥器で１６０℃×３０分間加熱硬化させた。こ
の試験板を４０℃の温水に浸せきし、白化するまでの日
数を示した。

【００６４】（＊５）貯蔵安定性 試験管にポリエステル水分散物を入れて蜜栓をして３０
℃に貯蔵し、ゲル化、沈降、分離等の状態が変化した時
の日数を示した。

【００６５】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子内架橋により溶剤に対し不溶化され
   たポリエステルを含有するポリエステル水分散物。
2. 【請求項２】 （Ａ）水酸基含有ポリエステルと、
   （Ｂ）ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との
   反応により得られるラジカル重合性基含有ポリエステル
   を、水分散化後、ラジカル重合せしめることを特徴とす
   る請求項１記載のポリエステル水分散物の製造方法。