JPH0860098A - コーティング用組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水系で、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚染
性、耐熱性、加工性、屈曲性、防食性に優れ、高硬度で
かつ可撓性良好な被膜を形成し得るコーティング用組成
物を提供する。 【構成】 シラン化合物を水中で加水分解縮合して得ら
れた水溶性重合体(A)と、該水溶性重合体(A)の存
在下で、ラジカル重合可能な重合性単量体を水中で乳化
重合して得られた水分散重合体(B)とを、前記水溶性
重合体(A)と前記水分散重合体(B)が、固形分重量
で(A)/(B)が0.1〜5となる様に含有するコー
ティング用組成物。
性、耐熱性、加工性、屈曲性、防食性に優れ、高硬度で
かつ可撓性良好な被膜を形成し得るコーティング用組成
物を提供する。 【構成】 シラン化合物を水中で加水分解縮合して得ら
れた水溶性重合体(A)と、該水溶性重合体(A)の存
在下で、ラジカル重合可能な重合性単量体を水中で乳化
重合して得られた水分散重合体(B)とを、前記水溶性
重合体(A)と前記水分散重合体(B)が、固形分重量
で(A)/(B)が0.1〜5となる様に含有するコー
ティング用組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐薬品性、耐
候性、耐汚染性、耐熱性に優れ、高硬度でかつ屈曲性に
も優れた可撓性被膜を形成し得るコーティング用組成物
に関するものである。
候性、耐汚染性、耐熱性に優れ、高硬度でかつ屈曲性に
も優れた可撓性被膜を形成し得るコーティング用組成物
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境公害、安全衛生の面から、塗
料分野では、コーティング用組成物・塗料の水性化が進
み、従来の有機溶剤系塗料にかわって水性エマルジョン
塗料が多用される様になっている。しかし、一般的な乳
化重合で製造されるエマルジョン塗料は、どうしても耐
水性や耐薬品性に劣るものであった。
料分野では、コーティング用組成物・塗料の水性化が進
み、従来の有機溶剤系塗料にかわって水性エマルジョン
塗料が多用される様になっている。しかし、一般的な乳
化重合で製造されるエマルジョン塗料は、どうしても耐
水性や耐薬品性に劣るものであった。
【0003】一方、アルコキシシラン類を加水分解縮合
して得られるポリシロキサンは、コーティング膜として
適用した場合、耐水性、耐薬品性の他、耐候性、硬度、
耐熱性に優れた性質を有しているが、その反面、屈曲性
等の柔軟性や成膜性に劣るという問題がある。また、ア
ルコキシシラン類が水と反応するため、コーティング用
組成物を水系にした場合、重合安定性や貯蔵安定性に著
しく劣るという問題があった。
して得られるポリシロキサンは、コーティング膜として
適用した場合、耐水性、耐薬品性の他、耐候性、硬度、
耐熱性に優れた性質を有しているが、その反面、屈曲性
等の柔軟性や成膜性に劣るという問題がある。また、ア
ルコキシシラン類が水と反応するため、コーティング用
組成物を水系にした場合、重合安定性や貯蔵安定性に著
しく劣るという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、水
系で、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、
加工性、屈曲性、防食性に優れ、高硬度でかつ可撓性良
好な被膜を形成し得るコーティング用組成物を提供する
ことを目的とする。
系で、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、
加工性、屈曲性、防食性に優れ、高硬度でかつ可撓性良
好な被膜を形成し得るコーティング用組成物を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング用
組成物は、下記一般式で示されるシラン化合物(I) R1 mSi(OR2 )n …(I) (式中、R1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表し、R2 は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表し、mは0、1または2、nは2、3または4
で、かつm+nは4である)を水中で加水分解縮合して
得られた水溶性重合体(A)と、該水溶性重合体(A)
の存在下で、ラジカル重合可能な重合性単量体を水中で
乳化重合して得られた水分散重合体(B)とを含有する
ものであって、前記水溶性重合体(A)と前記水分散重
合体(B)が、固形分重量で(A)/(B)が0.1〜
5となる様に含有するものであるところに要旨を有す
る。
組成物は、下記一般式で示されるシラン化合物(I) R1 mSi(OR2 )n …(I) (式中、R1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表し、R2 は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表し、mは0、1または2、nは2、3または4
で、かつm+nは4である)を水中で加水分解縮合して
得られた水溶性重合体(A)と、該水溶性重合体(A)
の存在下で、ラジカル重合可能な重合性単量体を水中で
乳化重合して得られた水分散重合体(B)とを含有する
ものであって、前記水溶性重合体(A)と前記水分散重
合体(B)が、固形分重量で(A)/(B)が0.1〜
5となる様に含有するものであるところに要旨を有す
る。
【0006】また、前記水溶性重合体(A)が、界面活
性剤を含んだ水中で加水分解縮合されたものであるこ
と、および水分散重合体(B)が、リン酸基またはカル
ボキシル基を有するラジカル重合可能な重合性単量体
(B−1)0.1〜30.0重量部と、その他のラジカ
ル重合可能な重合性単量体(B−2)70.0〜99.
9重量部[ただし、(B−1)+(B−2)は100重
量部である]とを水中で乳化重合したものであること
は、組成物としての保存安定性、成膜性、および被膜の
密着性、その他の塗膜物性を高める点で、本発明の好ま
しい実施態様である。
性剤を含んだ水中で加水分解縮合されたものであるこ
と、および水分散重合体(B)が、リン酸基またはカル
ボキシル基を有するラジカル重合可能な重合性単量体
(B−1)0.1〜30.0重量部と、その他のラジカ
ル重合可能な重合性単量体(B−2)70.0〜99.
9重量部[ただし、(B−1)+(B−2)は100重
量部である]とを水中で乳化重合したものであること
は、組成物としての保存安定性、成膜性、および被膜の
密着性、その他の塗膜物性を高める点で、本発明の好ま
しい実施態様である。
【0007】
【作用】本発明者等は、コーティング用組成物の主成分
として、緻密で耐候性、耐薬品性、耐水性に優れた被膜
を形成するポリシロキサンに着目したが、ポリシロキサ
ンは屈曲性等の可撓性や成膜性が悪い点に加え、原料単
量体であるアルコキシシラン類はそもそも水と反応して
加水分解縮合を起こすので、水系では重合安定性や貯蔵
安定性が劣るという問題があった。そこで、この点につ
いて鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン水溶液中で
水分散重合体合成反応を行うことによって、重合安定
性、貯蔵安定性に優れた水系の組成物を得ることがで
き、しかも高硬度でかつ可撓性のある被膜を形成し得る
ことを見出し、本発明に到達したものである。以下本発
明を詳細に説明する。
として、緻密で耐候性、耐薬品性、耐水性に優れた被膜
を形成するポリシロキサンに着目したが、ポリシロキサ
ンは屈曲性等の可撓性や成膜性が悪い点に加え、原料単
量体であるアルコキシシラン類はそもそも水と反応して
加水分解縮合を起こすので、水系では重合安定性や貯蔵
安定性が劣るという問題があった。そこで、この点につ
いて鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン水溶液中で
水分散重合体合成反応を行うことによって、重合安定
性、貯蔵安定性に優れた水系の組成物を得ることがで
き、しかも高硬度でかつ可撓性のある被膜を形成し得る
ことを見出し、本発明に到達したものである。以下本発
明を詳細に説明する。
【0008】本発明における水溶性重合体(A)の出発
物質として用いられるシラン化合物(I)としては、下
式を満足するものであれば限定されずその1種以上を使
用できる。 R1 mSi(OR2 )n …(I) (式中、R1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表し、R2 は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表し、mは0、1または2、nは2、3または4
で、かつm+nは4である)。ここで、低級アルキル基
とは炭素数6以下の直鎖および分岐アルキル基を示す。
物質として用いられるシラン化合物(I)としては、下
式を満足するものであれば限定されずその1種以上を使
用できる。 R1 mSi(OR2 )n …(I) (式中、R1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表し、R2 は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表し、mは0、1または2、nは2、3または4
で、かつm+nは4である)。ここで、低級アルキル基
とは炭素数6以下の直鎖および分岐アルキル基を示す。
【0009】これらのシラン化合物(I)の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピル
トリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラ
ン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が
挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることが
できる。汎用性および保存安定性の面からは、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピル
トリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラ
ン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が
挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることが
できる。汎用性および保存安定性の面からは、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【0010】本発明では、上記例示したシラン化合物
(I)から選択される1種または2種以上の化合物を予
め加水分解して縮(重)合し水溶性重合体(A)を得
る。ここで、シラン化合物(I)の加水分解縮合は、水
中で行う。このときの水の量は特に限定されない。後の
水分散重合体合成工程で調整して、コーティング用組成
物として適した固形分濃度にすればよいためである。従
って加水分解反応が円滑に進行する様に、シラン化合物
(I)の10倍以上の重量とすることが好ましい。
(I)から選択される1種または2種以上の化合物を予
め加水分解して縮(重)合し水溶性重合体(A)を得
る。ここで、シラン化合物(I)の加水分解縮合は、水
中で行う。このときの水の量は特に限定されない。後の
水分散重合体合成工程で調整して、コーティング用組成
物として適した固形分濃度にすればよいためである。従
って加水分解反応が円滑に進行する様に、シラン化合物
(I)の10倍以上の重量とすることが好ましい。
【0011】上記加水分解縮合反応は、界面活性剤の存
在下に行うことが好ましい。界面活性剤は、加水分解縮
合時のシラン化合物(I)の急激な反応を抑制し、ゲル
化を防ぐ作用を有するためである。
在下に行うことが好ましい。界面活性剤は、加水分解縮
合時のシラン化合物(I)の急激な反応を抑制し、ゲル
化を防ぐ作用を有するためである。
【0012】界面活性剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性、アニオンとノニオンの組み合わせ、カチオン性、
両性等の界面活性剤が利用できる。アニオン性界面活性
剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナト
リウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げら
れ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル等を挙げることがで
きる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキル
ピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ
ド等が用いられ、両面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン等を用いることができる。また、反応性界面活
性剤を用いることも可能である。シラン化合物の加水分
解縮合物の安定性の面からは、アニオン性界面活性剤が
好ましく使用でき、とくにドデシルベンゼンスルホン酸
系の界面活性剤がより好ましい。
ン性、アニオンとノニオンの組み合わせ、カチオン性、
両性等の界面活性剤が利用できる。アニオン性界面活性
剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナト
リウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げら
れ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル等を挙げることがで
きる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキル
ピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ
ド等が用いられ、両面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン等を用いることができる。また、反応性界面活
性剤を用いることも可能である。シラン化合物の加水分
解縮合物の安定性の面からは、アニオン性界面活性剤が
好ましく使用でき、とくにドデシルベンゼンスルホン酸
系の界面活性剤がより好ましい。
【0013】これらの界面活性剤の使用量としては、シ
ラン化合物(I)100重量部に対し、0.001〜1
0重量部とする。0.01〜5重量部がより好ましい。
界面活性剤が0.001重量部より少ないと、加水分解
縮合物である水溶性重合体(A)の保存安定性に劣り、
10重量部を超えるとコーティング膜の耐水性が悪化す
ることがあるため好ましくない。加水分解縮合反応は0
〜200℃の温度条件下、水中で撹拌するだけで簡単に
行うことができる。若干量のアルコール等の水系溶媒が
添加されていてもよい。
ラン化合物(I)100重量部に対し、0.001〜1
0重量部とする。0.01〜5重量部がより好ましい。
界面活性剤が0.001重量部より少ないと、加水分解
縮合物である水溶性重合体(A)の保存安定性に劣り、
10重量部を超えるとコーティング膜の耐水性が悪化す
ることがあるため好ましくない。加水分解縮合反応は0
〜200℃の温度条件下、水中で撹拌するだけで簡単に
行うことができる。若干量のアルコール等の水系溶媒が
添加されていてもよい。
【0014】加水分解縮合反応は、例えばシラン化合物
(I)としてテトラエトキシシランを用いた場合には次
式で表すことができる。 Si(OC2 H5 )4 +4H2 O → Si(OH)4 +4C2 H5 OH Si(OH)4 → SiO2 +2H2 O
(I)としてテトラエトキシシランを用いた場合には次
式で表すことができる。 Si(OC2 H5 )4 +4H2 O → Si(OH)4 +4C2 H5 OH Si(OH)4 → SiO2 +2H2 O
【0015】この様に、シラン化合物は縮重合して三次
元化していくが、水溶性重合体(A)としては、ポリス
チレン換算で分子量が100〜5000程度のものが成
膜性、塗膜の性能の点で有用である。この水溶性重合体
(A)は、後の塗膜形成時の加熱によって、さらに重合
および三次元化反応を起こす。
元化していくが、水溶性重合体(A)としては、ポリス
チレン換算で分子量が100〜5000程度のものが成
膜性、塗膜の性能の点で有用である。この水溶性重合体
(A)は、後の塗膜形成時の加熱によって、さらに重合
および三次元化反応を起こす。
【0016】本発明のコーティング用組成物は、上記水
溶性重合体(A)を含む水中で、ラジカル重合可能な重
合性単量体を乳化重合して水分散重合体(B)を得るも
のである。水分散重合体(B)の存在は、本発明の組成
物の成膜性を向上させる他に、塗膜の可撓性やその他の
物理的性質を向上させる働きを有する。本発明では、水
溶性重合体(A)の存在下で水分散重合体(B)を得る
ための乳化重合を行うことによって、水溶性重合体
(A)の架橋反応を制御してゲル化を防ぎ、コーティン
グ用組成物をより安定なものとすることができる。ま
た、単一の反応器で製造できるので、別々の反応器で重
合した後に両者を混合するという工程が不要になったた
め、製造プロセス上簡便であり、工業的には非常に有利
である。
溶性重合体(A)を含む水中で、ラジカル重合可能な重
合性単量体を乳化重合して水分散重合体(B)を得るも
のである。水分散重合体(B)の存在は、本発明の組成
物の成膜性を向上させる他に、塗膜の可撓性やその他の
物理的性質を向上させる働きを有する。本発明では、水
溶性重合体(A)の存在下で水分散重合体(B)を得る
ための乳化重合を行うことによって、水溶性重合体
(A)の架橋反応を制御してゲル化を防ぎ、コーティン
グ用組成物をより安定なものとすることができる。ま
た、単一の反応器で製造できるので、別々の反応器で重
合した後に両者を混合するという工程が不要になったた
め、製造プロセス上簡便であり、工業的には非常に有利
である。
【0017】ラジカル重合可能な重合性単量体(以下単
に重合性単量体という)としては、水溶性重合体(A)
が後の塗膜形成時にさらに三次元化硬化反応を起こすこ
とができる様に、三次元硬化(加水分解縮合)反応の触
媒となり得る官能基であるリン酸基、カルボキシル基の
いずれかを有する重合性単量体(B−1)を含むことが
好ましいが、その他の重合性単量体(B−2)のみで水
分散重合体(B)を形成してもよい。
に重合性単量体という)としては、水溶性重合体(A)
が後の塗膜形成時にさらに三次元化硬化反応を起こすこ
とができる様に、三次元硬化(加水分解縮合)反応の触
媒となり得る官能基であるリン酸基、カルボキシル基の
いずれかを有する重合性単量体(B−1)を含むことが
好ましいが、その他の重合性単量体(B−2)のみで水
分散重合体(B)を形成してもよい。
【0018】重合性単量体(B−1)としては、リン酸
基を有する2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト等;
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸、2−(メ
タ)アクリルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アク
リルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、単独
または混合して使用することができる。
基を有する2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト等;
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸、2−(メ
タ)アクリルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アク
リルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、単独
または混合して使用することができる。
【0019】重合性単量体(B−2)としては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エ
ステル類;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンやそれらの核置換誘導体等の芳香族ビニル化合
物;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有化
合物;グリシジル基を有するグリシジル(メタ)アクリ
レート類;アルコキシシリル基を有するγ−(メタ)ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン;アクリロニ
トリル、アクリルアミド等が挙げられ、これらのうち1
種以上を用いる。
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エ
ステル類;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンやそれらの核置換誘導体等の芳香族ビニル化合
物;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メ
タ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有化
合物;グリシジル基を有するグリシジル(メタ)アクリ
レート類;アルコキシシリル基を有するγ−(メタ)ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン;アクリロニ
トリル、アクリルアミド等が挙げられ、これらのうち1
種以上を用いる。
【0020】重合性単量体(B−1)は0.1〜30.
0重量部、重合性単量体(B−2)は70.0〜99.
9重量部[ただし(B−1)+(B−2)は100重量
部である]として水分散重合体(B)を構成することが
好ましい。重合性単量体(B−1)によって水分散重合
体(B)に導入されるリン酸基またはカルボキシル基
は、前記水溶性重合体(A)の三次元化反応の触媒とし
て働く他、コーティング基材との密着性を向上させる。
ただし重合性単量体(B−1)が30.0重量部を超え
ると、コーティング被膜の耐水性が悪化することがあ
る。より好ましい重合性単量体(B−1)の使用量は全
重合性単量体100重量部中、1.0〜20.0重量
部、さらに好ましくは5.0〜15.0重量部である。
0重量部、重合性単量体(B−2)は70.0〜99.
9重量部[ただし(B−1)+(B−2)は100重量
部である]として水分散重合体(B)を構成することが
好ましい。重合性単量体(B−1)によって水分散重合
体(B)に導入されるリン酸基またはカルボキシル基
は、前記水溶性重合体(A)の三次元化反応の触媒とし
て働く他、コーティング基材との密着性を向上させる。
ただし重合性単量体(B−1)が30.0重量部を超え
ると、コーティング被膜の耐水性が悪化することがあ
る。より好ましい重合性単量体(B−1)の使用量は全
重合性単量体100重量部中、1.0〜20.0重量
部、さらに好ましくは5.0〜15.0重量部である。
【0021】本発明では、水分散重合体(B)のガラス
転移温度(Tg)が−50〜150℃となる様に前記重
合性単量体(B−1)、(B−2)を選択することが好
ましい。水分散重合体(B)のTgが低すぎると得られ
るコーティング被膜が粘着性を持つことがある。好まし
いTgの下限は−30℃、より好ましくは0℃である。
また、Tgが高すぎるとコーティング被膜の可撓性が悪
くなる。好ましいTgの上限は100℃、より好ましく
は60℃である。Tgの設計は、選択される重合性単量
体をホモポリマーとした時のTgと、その使用量から計
算して行えばよい。
転移温度(Tg)が−50〜150℃となる様に前記重
合性単量体(B−1)、(B−2)を選択することが好
ましい。水分散重合体(B)のTgが低すぎると得られ
るコーティング被膜が粘着性を持つことがある。好まし
いTgの下限は−30℃、より好ましくは0℃である。
また、Tgが高すぎるとコーティング被膜の可撓性が悪
くなる。好ましいTgの上限は100℃、より好ましく
は60℃である。Tgの設計は、選択される重合性単量
体をホモポリマーとした時のTgと、その使用量から計
算して行えばよい。
【0022】水分散重合体(B)は、前記水溶性重合体
(A)が溶解している水中で乳化重合することによって
得られる。前述の様に、水媒体中でシラン化合物(I)
の加水分解縮合反応を行ったあと、必要に応じて水を追
加して公知の乳化重合を行えばよい。すなわち、上記重
合性単量体(B−1)、(B−2)と、界面活性剤、重
合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、pH調整剤等を添
加し、20〜100℃で0.5〜30時間程度重合を行
う。ここで用いられる界面活性剤としては、前記したシ
ラン化合物(I)を加水分解縮合する際に用いることが
できるとして例示した界面活性剤をそのまま挙げること
ができる。使用量は、全重合性単量体総量100重量部
に対し、0.001〜10重量部が望ましい。0.00
1重量部より少ないと重合の際のミセルの安定性に劣
り、10重量部より多いとコーティング被膜とした際の
耐水性に劣ることがある。
(A)が溶解している水中で乳化重合することによって
得られる。前述の様に、水媒体中でシラン化合物(I)
の加水分解縮合反応を行ったあと、必要に応じて水を追
加して公知の乳化重合を行えばよい。すなわち、上記重
合性単量体(B−1)、(B−2)と、界面活性剤、重
合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、pH調整剤等を添
加し、20〜100℃で0.5〜30時間程度重合を行
う。ここで用いられる界面活性剤としては、前記したシ
ラン化合物(I)を加水分解縮合する際に用いることが
できるとして例示した界面活性剤をそのまま挙げること
ができる。使用量は、全重合性単量体総量100重量部
に対し、0.001〜10重量部が望ましい。0.00
1重量部より少ないと重合の際のミセルの安定性に劣
り、10重量部より多いとコーティング被膜とした際の
耐水性に劣ることがある。
【0023】重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、
過酸化水素等を用いることができ、必要に応じて還元剤
と組み合わせて使用することも可能である。また、油溶
性の重合開始剤、例えば2,2’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、過
酸化ベンゾイル、過酸化ブチル等の有機過酸化物重合開
始剤等を用いることもできる。重合開始剤の使用量とし
ては、重合性単量体総量100重量部に対し、0.01
〜5重量部が好ましい。
過酸化水素等を用いることができ、必要に応じて還元剤
と組み合わせて使用することも可能である。また、油溶
性の重合開始剤、例えば2,2’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、過
酸化ベンゾイル、過酸化ブチル等の有機過酸化物重合開
始剤等を用いることもできる。重合開始剤の使用量とし
ては、重合性単量体総量100重量部に対し、0.01
〜5重量部が好ましい。
【0024】本発明におけるコーティング用組成物は、
水溶性重合体(A)/水分散重合体(B)が固形分重量
比で0.1〜5となる様に含有するものである。この
時、水溶性重合体は、R1 m−SiO(4-m)/2 とし絶乾状
態で固形分換算する。さらに好ましい配合比は(A)/
(B)が0.5〜3である。5より大きいとコーティン
グ膜の屈曲性等の可撓性が劣り、0.1より小さいと耐
薬品性、硬度が低下する。
水溶性重合体(A)/水分散重合体(B)が固形分重量
比で0.1〜5となる様に含有するものである。この
時、水溶性重合体は、R1 m−SiO(4-m)/2 とし絶乾状
態で固形分換算する。さらに好ましい配合比は(A)/
(B)が0.5〜3である。5より大きいとコーティン
グ膜の屈曲性等の可撓性が劣り、0.1より小さいと耐
薬品性、硬度が低下する。
【0025】本発明の組成物には、成膜性、濡れ性を向
上させるために有機溶剤を添加することも可能である。
ここで用いられる有機溶剤としては、具体的には、メタ
ノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類の他、メチルアセテート
やテトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの1種以上
を混合して用いることができる。これらの中でもアルコ
ール類が好ましく用いられる。これらの有機溶剤の使用
量は、組成物の全溶媒中の35重量部未満、好ましくは
30重量部未満、より好ましくは10重量部未満であ
る。35重量部を超えると、水系コーティング用組成物
を提供するという本発明の目的に反する。
上させるために有機溶剤を添加することも可能である。
ここで用いられる有機溶剤としては、具体的には、メタ
ノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類の他、メチルアセテート
やテトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの1種以上
を混合して用いることができる。これらの中でもアルコ
ール類が好ましく用いられる。これらの有機溶剤の使用
量は、組成物の全溶媒中の35重量部未満、好ましくは
30重量部未満、より好ましくは10重量部未満であ
る。35重量部を超えると、水系コーティング用組成物
を提供するという本発明の目的に反する。
【0026】本発明の組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲で、硬化剤、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡
剤、増粘剤等の無機あるいは有機系各種添加剤を必要に
応じて添加することもできる。また塗料添加剤として公
知の水溶性、水不溶性または水分散性添加剤を添加して
もよい。水溶性添加剤の例としては、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性重合体等が挙げられる。水不溶性または
水分散性添加剤の例としては、水分散性シリカ、アルコ
ール分散性シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、
リン酸アルミニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル、
チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。
わない範囲で、硬化剤、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡
剤、増粘剤等の無機あるいは有機系各種添加剤を必要に
応じて添加することもできる。また塗料添加剤として公
知の水溶性、水不溶性または水分散性添加剤を添加して
もよい。水溶性添加剤の例としては、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性重合体等が挙げられる。水不溶性または
水分散性添加剤の例としては、水分散性シリカ、アルコ
ール分散性シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、
リン酸アルミニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル、
チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。
【0027】本発明のコーティング用組成物を基材に被
覆する方法は特に限定されず、ロールコーティング法、
ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズル
コーティング法あるいはこれらを組み合わせた方法が採
用される。なお、被覆を行う前に公知のステンレス鋼板
表面処理を行うこともできる。
覆する方法は特に限定されず、ロールコーティング法、
ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズル
コーティング法あるいはこれらを組み合わせた方法が採
用される。なお、被覆を行う前に公知のステンレス鋼板
表面処理を行うこともできる。
【0028】被覆後は塗膜の硬化および乾燥を行う。常
温でも硬化・乾燥は可能であるが、早く硬化・乾燥させ
る場合には、常温〜300℃、好ましくは50〜250
℃で加熱乾燥するとよい。塗膜厚は特に限定されない
が、乾燥後で0.001〜100μm、より好ましくは
0.01〜40μmが適している。0.001μmより
薄いと塗膜が均一にならずピンホールが発生し易くな
り、また100μmより厚くすると塗膜にクラックが生
じ易くなるので好ましくない。
温でも硬化・乾燥は可能であるが、早く硬化・乾燥させ
る場合には、常温〜300℃、好ましくは50〜250
℃で加熱乾燥するとよい。塗膜厚は特に限定されない
が、乾燥後で0.001〜100μm、より好ましくは
0.01〜40μmが適している。0.001μmより
薄いと塗膜が均一にならずピンホールが発生し易くな
り、また100μmより厚くすると塗膜にクラックが生
じ易くなるので好ましくない。
【0029】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例で用いた物性評価方法は次の通
りである。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例で用いた物性評価方法は次の通
りである。
【0030】〔物性評価法〕 ゴバン目テスト:ステンレス鋼板にコーティングした塗
膜をカッターナイフで1mm間隔100×100mmの
ゴバン目を刻み、セロハンテープを圧着した後引きはが
し、塗膜の剥離程度を10点法で評価した。 10点(良)→0点(劣) 耐薬品性:ステンレス鋼板にコーティングした塗膜に対
して、エタノールで100回のラビングテストを行なっ
た。 ○:塗膜に変化なし ×:塗膜が白化、塗膜が溶解 鉛筆硬度:ステンレス鋼板にコーティングした塗膜で、
JIS−K5400に従い行った。 ゴバン目エリクセン:ステンレス鋼板にコーティングし
た塗膜をカッターナイフで、1mm間隔100×100
mmのゴバン目を刻み、エリクセン5mm押し出し、セ
ロハンテープを圧着した後引きはがし、塗膜の剥離程度
を10点法で評価した。 10点(良)→0点(劣) 保存安定性:コーティング用組成物を21℃で保存し、
3ケ月後の状態を観察 ○:変化なし ×:凝集、ゲル化
膜をカッターナイフで1mm間隔100×100mmの
ゴバン目を刻み、セロハンテープを圧着した後引きはが
し、塗膜の剥離程度を10点法で評価した。 10点(良)→0点(劣) 耐薬品性:ステンレス鋼板にコーティングした塗膜に対
して、エタノールで100回のラビングテストを行なっ
た。 ○:塗膜に変化なし ×:塗膜が白化、塗膜が溶解 鉛筆硬度:ステンレス鋼板にコーティングした塗膜で、
JIS−K5400に従い行った。 ゴバン目エリクセン:ステンレス鋼板にコーティングし
た塗膜をカッターナイフで、1mm間隔100×100
mmのゴバン目を刻み、エリクセン5mm押し出し、セ
ロハンテープを圧着した後引きはがし、塗膜の剥離程度
を10点法で評価した。 10点(良)→0点(劣) 保存安定性:コーティング用組成物を21℃で保存し、
3ケ月後の状態を観察 ○:変化なし ×:凝集、ゲル化
【0031】実施例1 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた四ツ
口フラスコに、メチルトリメトキシシラン3.7g、テ
トラエトキシシラン3.1g、水100gを、50℃で
2時間混合撹拌し、透明な水溶性重合体Aの溶液を得
た。この水溶性重合体溶液に、水55.5g、ハイテノ
ールN−08(第一工業製薬製界面活性剤)0.6g、
過硫酸アンモニウム0.10gを加え、窒素ガスで置換
し、80℃に昇温後、ブチルアクリレート12.5g、
メチルメタクリレート11.3g、メタクリル酸3.2
g、水8.1gと、0.02gのハイテノールN−08
を混合し乳化させておいた液を3時間かけて連続的に滴
下し、水分散重合体Bの合成を行った。滴下終了後80
℃で1時間加熱し、冷却後200メッシュ金網で濾過
し、コーティング用組成物1を得た。
口フラスコに、メチルトリメトキシシラン3.7g、テ
トラエトキシシラン3.1g、水100gを、50℃で
2時間混合撹拌し、透明な水溶性重合体Aの溶液を得
た。この水溶性重合体溶液に、水55.5g、ハイテノ
ールN−08(第一工業製薬製界面活性剤)0.6g、
過硫酸アンモニウム0.10gを加え、窒素ガスで置換
し、80℃に昇温後、ブチルアクリレート12.5g、
メチルメタクリレート11.3g、メタクリル酸3.2
g、水8.1gと、0.02gのハイテノールN−08
を混合し乳化させておいた液を3時間かけて連続的に滴
下し、水分散重合体Bの合成を行った。滴下終了後80
℃で1時間加熱し、冷却後200メッシュ金網で濾過
し、コーティング用組成物1を得た。
【0032】このコーティング用組成物1をステンレス
鋼板(SUS304)にバーコーターを用いて、乾燥後
の厚さが2.0μmになる様に塗布し、200℃で30
秒間乾燥した。得られた塗膜は透明であった。この塗膜
の物性試験結果を表1に示した。
鋼板(SUS304)にバーコーターを用いて、乾燥後
の厚さが2.0μmになる様に塗布し、200℃で30
秒間乾燥した。得られた塗膜は透明であった。この塗膜
の物性試験結果を表1に示した。
【0033】実施例2〜6 表1に示した組成で実施例1と同様の操作を行い、コー
ティング用組成物2〜6を得た。物性試験結果を表1に
併せて示した。なお、表1で用いた化合物の略号は以下
の通りである。 BA:ブチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート GMA:グリシジルメタクリレート MAA:メタクリル酸 AA:アクリル酸 MTMOS:メチルトリメトキシシラン ES:テトラエトキシシラン PTMOS:n−プロピルトリメトキシシラン GPTMOS:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン
ティング用組成物2〜6を得た。物性試験結果を表1に
併せて示した。なお、表1で用いた化合物の略号は以下
の通りである。 BA:ブチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート GMA:グリシジルメタクリレート MAA:メタクリル酸 AA:アクリル酸 MTMOS:メチルトリメトキシシラン ES:テトラエトキシシラン PTMOS:n−プロピルトリメトキシシラン GPTMOS:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン
【0034】
【表1】
【0035】比較例1 実施例1において水溶性重合体(A)を得るための操作
を行わず、最初から、水分散重合体(B)のみを合成し
た。この水分散重合体を、実施例1と同様にステンレス
鋼板に塗布・乾燥した。得られた塗膜は透明であった。
この塗膜のゴバン目テストは10で、耐薬品性は×、鉛
筆硬度は6B、ゴバン目エリクセンは10であった。ま
た、保存安定性は○であった。
を行わず、最初から、水分散重合体(B)のみを合成し
た。この水分散重合体を、実施例1と同様にステンレス
鋼板に塗布・乾燥した。得られた塗膜は透明であった。
この塗膜のゴバン目テストは10で、耐薬品性は×、鉛
筆硬度は6B、ゴバン目エリクセンは10であった。ま
た、保存安定性は○であった。
【0036】比較例2 実施例1で得られた水溶性重合体(A)のみを、実施例
1と同様にステンレス鋼板に塗布・乾燥した。得られた
塗膜は透明であった。この塗膜のゴバン目テストは0で
耐薬品性は○、鉛筆硬度は4H、ゴバン目エリクセンは
0であった。また、保存安定性は×であった。
1と同様にステンレス鋼板に塗布・乾燥した。得られた
塗膜は透明であった。この塗膜のゴバン目テストは0で
耐薬品性は○、鉛筆硬度は4H、ゴバン目エリクセンは
0であった。また、保存安定性は×であった。
【0037】
【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、優れ
た耐薬品性、硬度を有するシラン系水溶性重合体の存在
下で水分散重合体の重合を行って得られる水系のコーテ
ィング用組成物であるので、保存安定性がよく、環境汚
染の心配がない上に、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚
染性、耐熱性、加工性に優れ、高硬度でかつ屈曲性にも
優れた可撓性被膜を形成するものである。また、コーテ
ィング用組成物を製造するときの単一の反応器で製造す
ることが可能になったため、従来の複数の反応器で別々
に重合したものを混合するというプロセスが不要とな
り、工業的に有利である。
た耐薬品性、硬度を有するシラン系水溶性重合体の存在
下で水分散重合体の重合を行って得られる水系のコーテ
ィング用組成物であるので、保存安定性がよく、環境汚
染の心配がない上に、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚
染性、耐熱性、加工性に優れ、高硬度でかつ屈曲性にも
優れた可撓性被膜を形成するものである。また、コーテ
ィング用組成物を製造するときの単一の反応器で製造す
ることが可能になったため、従来の複数の反応器で別々
に重合したものを混合するというプロセスが不要とな
り、工業的に有利である。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式で示されるシラン化合物
(I) R1 mSi(OR2 )n …(I) (式中、R1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表し、R2 は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表し、mは0、1または2、nは2、3または4
で、かつm+nは4である)を水中で加水分解縮合して
得られた水溶性重合体(A)と、 該水溶性重合体(A)の存在下で、ラジカル重合可能な
重合性単量体を水中で乳化重合して得られた水分散重合
体(B)とを含有するものであって、 前記水溶性重合体(A)と前記水分散重合体(B)が、
固形分重量で(A)/(B)が0.1〜5となる様に含
有するものであることを特徴とするコーティング用組成
物。 - 【請求項2】 前記水溶性重合体(A)が、界面活性剤
を含んだ水中で加水分解縮合されたものである請求項1
に記載のコーティング用組成物。 - 【請求項3】 前記水分散重合体(B)が、リン酸基ま
たはカルボキシル基を有するラジカル重合可能な重合性
単量体(B−1)0.1〜30.0重量部と、その他の
ラジカル重合可能な重合性単量体(B−2)70.0〜
99.9重量部[ただし、(B−1)+(B−2)は1
00重量部である]とを水中で乳化重合したものである
請求項1または2に記載のコーティング用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19342994A JPH0860098A (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | コーティング用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19342994A JPH0860098A (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | コーティング用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860098A true JPH0860098A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16307835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19342994A Withdrawn JPH0860098A (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | コーティング用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0860098A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255846A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 |
| JPH11291408A (ja) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 親水性塗膜を有する物品 |
| US5973068A (en) * | 1996-11-07 | 1999-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same |
| JP2000053890A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-22 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
-
1994
- 1994-08-17 JP JP19342994A patent/JPH0860098A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973068A (en) * | 1996-11-07 | 1999-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same |
| US6114440A (en) * | 1996-11-07 | 2000-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same |
| JPH11255846A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 |
| US6147156A (en) * | 1998-03-13 | 2000-11-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, making method, and article having cured film of the composition |
| JPH11291408A (ja) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 親水性塗膜を有する物品 |
| JP2000053890A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-22 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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