JPH086003B2 - 酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等
の特性においてすぐれた酢酸ビニル樹脂エマルジョン組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を保護コロ
イドとして用いて、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して
得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、従来、接着
剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンも種々の欠点を有する。すなわち、欠点として、
（１）粘度の温度依存性が大きい。すなわち、冬期など
の低温時に粘度上昇が著しく、したがって使用しにく
く、作業性が悪い。（２）高濃度にすると粘度上昇が著
しく、作業性が悪くて取扱が不便である。（３）低粘度
にすると分離沈降し貯蔵安定性が悪い。（４）保護コロ
イドにポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を用い
るので、得られた皮膜は耐水性が悪いなどがあげられ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上記した従来の酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョンの有する種々の欠点を除去し、作業性、耐熱性、耐
水性、貯蔵安定性等の特性においてすぐれた酢酸ビニル
樹脂エマルジョン組成物を提供するものである。しかし
てこの発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、ポ
リビニルアルコールの存在下、酢酸ビニルを乳化重合ま
たは酢酸ビニルとプロピオン酸ビニル、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
たモノマーとを乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂
エマルジョンに、一価アルコール、グリコール、および
３−メチル−３−メトキシブタノールではないモノグリ
コールエーテルからなる群より選ばれた化合物を、さら
に乳化重合反応中または乳化共重合反応中に添加含有さ
せたことを特徴とするものである。

この発明の組成物において、一価アルコール、グリコ
ール、および３−メチル−３−メトキシブタノールでは
ないモノグリコールエーテルからなる群より選ばれた化
合物（以下化合物と略す）の添加率は、好ましくは酢酸
ビニル樹脂エマルジョンに対して0.5〜15重量％であ
る。添加率が0.5重量％未満であると、添加の効果が少
く、一方15重量％を越すと不安定なエマルジョン組成物
となりやすくなるので、添加率は上記のように0.5〜15
重量％の範囲が実用的にみて好適である。

本発明の組成物に含有させる化合物としては、乳化重
合反応または乳化共重合反応を抑制もしくは禁止させな
いものならば、いずれでも可能であるが、一般的には次
のようなものが挙げられる。

一価アルコールの例としては、 メタノール:CH₃OH、エタノール:CH₃CH₂OH、イソプロ
ピルアルコール:CH₃CH（OH）CH₃、ターシャリ−ブタノ
ール:CH₃Ｃ（CH₃）₂OHがある。

グリコールの例としては、 エチレングリコール:C₂Ｈ₄（OH）₂、プロピレングリ
コール:HOC₂Ｈ₃（CH₃）OH、ジエチレングリコール:HOC₂
Ｈ₄OC₂Ｈ₄OH、トリエチレングリコール:HOC₂Ｈ₄OC₂Ｈ₄
・OC₂Ｈ₄OH、ヘキシレングリコール:HO（CH₃）Ｃ₃Ｈ
₃（CH₃）₂OH、トリメチレングリコール:C₃Ｈ₆（OH）₂、
３−メチル−1,3−ブタンジオール:CH₃Ｃ（CH₃）OHCH₂C
H₂OHがある。

グリコールエーテルの例としては エチレングリコールモノメチルエーテル:CH₃OC₂Ｈ₄O
H、エチレングリコールモノエチルエーテル:C₂Ｈ₅OC₂Ｈ
₄OH、エチレングリコールモノブチルエーテル:C₄Ｈ₉OC₂
Ｈ₄OH、プロピレングリコールモノメチルエーテル:CH₃O
C₃Ｈ₆OH、プロピレングリコールモノエチルエーテル:C₂
Ｈ₅OC₃Ｈ₆OH、エチレングリコールモノターシャリ−ブ
チルエーテル：（CH₃）₃COCH₂CH₂OH、３−メトキシ−１
−ブタノール:CH₃CH（OCH₃）CH₂CH₂OHがある。

なお、本発明で用いる化合物は水溶性であるが、ここ
でいう水溶性とは20℃の水100cc中に本発明の化合物100
gを混合して放置しても分離したり沈降しないことい
う。

酢酸ビニル樹脂エマルジョンに化合物を含有させる時
期については、酢酸ビニルの乳化重合の段階で添加含有
させる。化合物を重合終了後に添加含有させた場合は、
効果が期待できない。また、本発明の酢酸ビニル樹脂エ
マルジョン組成物を得るための酢酸ビニルの乳化重合条
件については、とくに制限はなく、重合温度、重合時
間、酢酸ビニルモノマーの添加方法など、従来公知の方
法を適用することができる。

この発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、例
えば、攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具
備した反応容器中に、水およびポリビニルアルコールな
らびに化合物を仕込んだ後、加温して溶解後、適当な温
度で、酢酸ビニルモノマーおよび重合触媒を添加し、数
時間乳化重合することにより得られる。なお、必要に応
じて重合系に炭酸アンモニウム、酒石酸等のpH調整剤や
Na−ホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコル
ビン酸等の還元剤をも存在させる。

本発明の組成物を得るために用いられる酢酸ビニル
は、酢酸ビニルモノマー単独のみならず、酢酸ビニルモ
ノマーと、これと共重合し得る他のモノマー、例えばプ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等との混合物であってもよい。すなわち、この
発明において、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、酢酸ビ
ニルモノマーを乳化重合または乳化共重合することによ
って得られる。

本発明の組成物を得るために用いられるポリビニルア
ルコールとしては、通常使用されている重合度100〜4,5
00、ケン化度65モル％以上のものが好適に使用される。
また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールのような
変性ポリビニルアルコールであってもよい。なお、必要
に応じ、ポリビニルアルコールと共に通常用いられるア
ニオン型、カチオン型、非イオン型の界面活性剤の併用
も差し支えない。

この発明の組成物を得るために用いられる乳化重合ま
たは乳化共重合触媒としては、通常の乳化重合触媒、例
えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムのような過硫酸
塩、過酸化水素のような過酸化物およびそれらと還元剤
との組合せによるレドックス触媒などが好適である。

〔作用〕

本発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物の特性が
優れている理由は、化合物が優れた分散剤としての作用
を有しているので、乳化重合が容易となり、得られた酢
酸ビニル樹脂エマルジョンの粒子構造が従来のエマルジ
ョンの粒子構造と比較して粒子同志のゆ着がなく適度に
分散していること、エマルジョンの粒子径も、従来型エ
マルジョンが0.5〜１μｍであるのに対し、0.2〜0.4μ
ｍと小さいこと、および化合物が、ポリビニルアルコー
ルおよび酢酸ビニル樹脂の良溶剤として作用することな
ど、従来の溶剤や可塑剤にない優れた特性を有している
ためと考えられる。

以上に述べたように、本発明の酢酸ビニル樹脂エマル
ジョン組成物は、従来のエマルジョンに比較して粒子の
ゆ着が少く、かつ粒子径が0.5μｍ以下と微粒子である
ので、高濃度でも比較的低粘度であり、また冬季におい
て粘度上昇が少い。

したがって、本発明の組成物は、接着剤として用いた
場合、強度に優れ、耐熱性が良好で、塗料、繊維、セラ
ミックバインダーおよび紙の加工用などに用いた場合に
はバインディング力（結合力）が優れたものである。

〔実施例〕

実施例１〜３および比較例１〜５ 攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備し
た反応容器に、水54.9g、重合度1700でケン化度88モル
％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製商品名ク
ラレポバール217）4g、第１表に示す各種の本発明で用
いる化合物5g、および炭酸アンモニウム0.1gを仕込み、
攪拌しながら80℃の温度に加温して約30分間攪拌して溶
解させたのち、10％過硫酸アンモニウム水溶液1gと、酢
酸ビニルモノマー35gとを約３〜４時間をかけて徐々に
滴下し、滴下終了後さらに同温度で約30分間熟成したの
ち冷却した。

このようにして酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得
られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物の粘度、乾燥
被膜の耐水性および蒸発残分について測定し、その結果
を第１表に示した。

比較のために、実施例１〜３における本発明で用いる
化合物を水に不溶のフタル酸ジブチル（DBP）に置換え
た以外は実施例１〜３と同様にして得られた酢酸ビニル
樹脂エマルジョン（比較例４）および市販の酢酸ビニル
樹脂エマルジョン（コニシ株式会社製商品名ボンドC
H₁₈）（比較例５）につき、夫々、粘度、耐水性および
蒸発残分について上記と同様の方法で測定し、その結果
を第１表に併記した。

さらに、上記と同様の反応容器に水54.9g、実施例１
〜３と同じポリビニルアルコール4gおよび炭酸アンモニ
ウム0.1gを仕込み、攪拌しながら80℃の温度に加温して
約30分間攪拌して溶解させたのち、10％過硫酸アンモニ
ウム水溶液1gと酢酸ビニルモノマー35gとを約４時間か
けて徐々に滴下し、滴下終了後さらに同温度で約30分間
熟成してから、第１表に示す各種の本発明に用いる化合
物5gを加え、充分攪拌したのち、冷却して得られた酢酸
ビニル樹脂エマルジョン（比較例２〜３）について、粘
度、耐水性および蒸発残分について上記と同様の方法で
測定し（なお、比較例１はエマルジョン製造中にゲル化
してしまい測定不可能であった）、その結果を第１表に
示した。

さらに実施例１〜３に示される酢酸ビニル樹脂エマル
ジョン組成物の粒子構造を、日本電子株式会社製走査型
電子顕微鏡JSM-T₂₂₀で観察し、その結果を第１〜３図の
電子顕微鏡写真図（何れも倍率7,500倍）に示した。比
較のために、比較例２〜５のエマルジョンの粒子構造に
ついても上記の電子顕微鏡で観察し、その結果を第４〜
７図の電子顕微鏡写真図（何れも倍率7,500倍）に示し
た。

第１〜３図と第４〜７図とを比較すると、本発明の酢
酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、本発明で用いる化
合物を乳化重合終了後に添加して得られた比較例２〜３
の酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよび比較例４〜５の従
来型酢酸ビニル樹脂エマルジョンと比較して、粒子径が
小さく、かつ粒子同志のゆ着が少なく適度に分散してい
ることがわかる。

注）１） Ｂ型粘度計を使用し０℃は０℃の冷ぞう庫に
24時間放置後測定した。

２） 30℃の粘度と０℃の粘度との比を示す。

３） エマルジョン組成物をガラス板上に塗付して0.2m
m厚の連続皮膜を作成し、室温（20℃）で３日間放置し
た。このガラス板を皮膜を上にして水平に新聞紙上に密
着させておき、20℃の水を１滴皮膜上に落とし８ポイン
ト活字のひらがな文字が読めなくなるまでの時間を測定
した。

４） エマルジョン1gを100℃乾燥機中に60分間放置後
デシケーター中に放置して測定した。

５） 顕微鏡写真図より測定した。

第１表の結果より明らかなように実施例１〜３で得ら
れた本発明のエマルジョン組成物は、比較例２〜５の従
来型酢酸ビニル樹脂エマルジョンに比較して著しく低粘
度で且つ粘度の温度依存性が少い。また、耐水性につい
ても本発明のエマルジョンは180秒間経過後も充分活字
を読むことができたが比較例２〜５の従来型酢酸ビニル
樹脂エマルジョンは40〜120秒間で活字を読むことがで
きなかった。この結果から明らかのように、本発明のエ
マルジョン組成物は、耐水性においてもすぐれたもので
ある。

実施例５〜10および比較例７ 実施例１〜３で用いたと同様の反応容器に、第２表に
それぞれ示す量の水、実施例１〜３で用いたと同様のポ
リビニルアルコール、エチレングリコールモノターシャ
リブチルエーテルおよび炭酸アンモニウムを仕込み、攪
拌しながら80℃の温度に加温して約30分間攪拌して溶解
させたのち、第２表に示す量の10％過硫酸アンモニウム
水溶液と酢酸ビニルモノマーとを、約４時間をかけて徐
々に滴下し、滴下終了後さらに同温度で約30分間熟成し
たのち冷却した。

このようにして酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得
られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物の蒸発残分お
よび粘度を実施例１〜３と同様の方法で測定し、その結
果を第２表に示した。

比較のために、上記実施例５におけるエチレングリコ
ールモノターシャリブチルエーテルを水に置換えた以外
は実施例５と同様にして得られた酢酸ビニル樹脂エマル
ジョン（比較例７）につき、それぞれ蒸発残分および粘
度につき実施例１〜３と同様の方法で測定し、その結果
をも第２表に併記した。

第２表の結果より明らかのように実施例５〜10の本発
明のエマルジョン組成物は比較例７の従来の酢酸ビニル
樹脂エマルジョンに比較して著しく低粘度で粘度の温度
依存性が少い。

また実施例８のエマルジョン組成物と比較例４のエマ
ルジョンについてそれぞれの耐熱接着力を測定した。両
エマルジョンを、60℃の乾燥機中に１時間放置後取り出
し、直ちに耐熱接着力を測定した。測定はJISK6804の方
法によっておこなった。その結果実施例８の本発明のエ
マルジョン組成物の耐熱接着力が44kg/cm²であったのに
対し比較例４の従来のエマルジョンの耐熱接着力は32kg
/cm²であって本発明のエマルジョン組成物は従来品にく
らべて耐熱性が良好であった。

実施例11および比較例８ 実施例１〜３で用いたと同様の反応容器に、水38.9
g、重合度600でケン化度80モル％のカルボキシル変性ポ
リビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名クラレ
ポバールKL506）4g、３−メトキシ−１−ブタノール5g
および炭酸アンモニウム0.1gを仕込み、攪拌しながら75
℃の温度に加温して約30分間攪拌して溶解させたのち、
10％過硫酸アンモニウム水溶液1gと酢酸ビニルモノマー
51gとを徐々に約５時間をかけて滴下し、滴下終了後さ
らに同温度で30分間熟成したのち冷却した。

このようにして酢酸ビニルを乳化重合して得られた酢
酸ビニル樹脂エマルジョン組成物の粘度および蒸発残分
を実施例１〜３と同様の方法で測定し、その結果を第３
表に示した。

比較のために、上記実施例11における３−メトキシ−
１−ブタノールをDBPに置換えた以外は実施例11と同様
にして得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン（比較例
８）につき、粘度および蒸発残分につき実施例１〜３と
同様の方法で測定し、その結果をも第３表に示した。

第３表の結果から明らかのように、実施例11の本発明
のエマルジョン組成物は、比較例８の従来のエマルジョ
ンにくらべて温度依存性が小さい。

さらに、実施例11のエマルジョン組成物を、ラワン合
板の表面にガラス棒でうすく塗付したところ、蒸発残分
（固形分）が59.8％の高濃度品でありながら比較的低粘
度であって、容易に塗付することができた。

これに対して、比較例８の従来のエマルジョンは、高
粘度のため合板表面に容易に塗付することは困難であっ
た。

実施例12および比較例９〜10 実施例１〜３で用いたと同様の反応容器に、水45.8
g、ケン化度88モル％で重合度500のポリビニルアルコー
ル（株式会社クラレ製商品名クラレポバール205）4g、
エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル5gお
よび酒石酸0.1gを仕込み、攪拌しながら80℃に加温して
約30分間溶解させた後、過酸化水素0.1gを添加してか
ら、酢酸ビニルモノマー35gを約４時間をかけて徐々に
滴下し、滴下終了後さらに水20gを加えて同温度で約30
分間熟成したのち冷却した。このようにして酢酸ビニル
を乳化重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン組
成物につき、実施例１〜３と同様の方法で、粘度および
蒸発残分を測定し、その結果を第４表に示した。またこ
のエマルジョン組成物を200ccのガラスびんに入れて室
温（20℃）に放置して貯蔵安定性を観察し、その結果を
も第４表に示した。

一方、反応容器に水35.8g、ケン化度88モル％で重合
度500のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製商品
名クラレポバール205）4g、フタル酸ジブチル（DBP）5g
および酒石酸0.1gを仕込み、攪拌しながら80℃の温度に
加温して約30分間溶解させた後、過酸化水素0.1gを加え
てから酢酸ビニルモノマー35gを約４時間かけて徐々に
滴下し、滴下終了後さらに水20gを加えて同温度で約30
分間熟成したのち冷却した。このようにして酢酸ビニル
を乳化重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョン
（比較例９）につき、比較のために上記と同様方法で粘
度、蒸発残分および貯蔵安定性を測定しその結果をも第
４表に示した。

さらに市販の酢酸ビニル樹脂エマルジョン（コニシ株
式会社製、商品名ボンドCH3000L）比較例10）について
も、比較のために上記と同様方法で粘度、蒸発残分およ
び貯蔵安定性を測定し、その結果をも第４表に示した。

第４表の結果から明らかのように、実施例12の本発明
のエマルジョン組成物は、比較例９〜10のエマルジョン
に比較し、低粘度のものでありながら３ケ月経過後も分
離沈降などの異常現象は認められず、貯蔵安定性が良好
であった。これに対して比較例９および10の従来の酢酸
ビニル樹脂エマルジョンは、何れも１ケ月経過後に分離
沈降が認められた。

実施例13および比較例11 実施例１〜３で用いたと同様の反応容器に、水55.8
g、実施例１〜３で用いたと同様のポリビニルアルコー
ル4gおよび炭酸アンモニウム0.1gを仕込み、攪拌しなが
ら80℃の温度に加温して約30分間攪拌し溶解させた後、
10％過硫酸アンモニウム水溶液1gおよび酢酸ビニルモノ
マー30gにエチレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル5gを混合したものを約４時間をかけて徐々に滴下
し、滴下終了後さらにアクリル酸ブチル5gを同温度で徐
々に加えて乳化共重合をおこない、滴下終了後さらに同
温度で30分間熟成したのち冷却した。このようにして酢
酸ビニルとアクリル酸ブチルとを乳化共重合して得られ
た酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物につき、実施例１
〜３と同様の方法で粘度を測定したところ、30℃で6,00
0cpsであった。

比較のために、上記実施例13におけるエチレングリコ
ールモノターシャリブチルエーテルをDBPに置換えた以
外は、実施例13と同様にして得られた酢酸ビニル樹脂エ
マルジョン（比較例11）につき、実施例１〜３と同様の
方法で粘度を測定したところ、30℃で10,600cpsであっ
た。

上記の実施例13と比較例11との比較から明らかのよう
に、本発明のエマルジョン組成物については、酢酸ビニ
ルモノマーにエチレングリコールモノターシャリブチル
エーテルを混合したものを重合系に添加して乳化重合さ
せたものであっても、比較例11の従来品に比較して著し
く粘度が低いものであった。

〔発明の効果〕

本発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、 （１） 粘度の温度依存性が少なく、低温での粘度上昇
が著しく低く、作業性がよい、 （２） 従来のDBPなどの可塑剤を添加しなくても低温
度で充分造膜し、その結果得られた皮膜は比較的に強度
が強く、耐熱性に優れている、 （３） 高濃度でも低粘度品が得られ、作業性がよい、 （４） 低粘度で長期保存しても分離沈降せず、貯蔵安
定性が良好である、 （５） エマルジョン組成物から得られる乾燥皮膜が耐
水性に優れている、および （６） エマルジョンの粒子径が従来のエマルジョンの
粒子径より大巾に小さく、かつ凝集せずに均一に分散し
ていることから、本発明のエマルジョン組成物は、バイ
ンダーとしての結合力が優れている、などの従来の酢酸
ビニル樹脂エマルジョンでは達成できない多くの優れた
特性を有する。

したがって、本発明のエマルジョン組成物は、木材、
紙、無機類材料の接着剤、や水性塗料、紙塗装材、防塵
塗装材、石炭入塗装材、砂、短繊維、セラミックス粉な
どのバインダーとして極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は実施例１ないし実施例３に示す本
発明の酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真図および第４図ないし第７図は比較
例２ないし比較例５に示す酢酸ビニル樹脂エマルジョン
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢ケ崎 正夫 埼玉県北葛飾郡吉川町吉川団地５番５号 305 (72)発明者 児嶋 睦美 大阪府堺市槇塚台２丁38番39号 (56)参考文献 特開 昭63−223053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46252（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニ
   ルを乳化重合または酢酸ビニルとプロピオン酸ビニル、
   アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからな
   る群より選ばれたモノマーとを乳化共重合して得られる
   酢酸ビニル樹脂エマルジョンに、一価アルコール、グリ
   コール、および３−メチル−３−メトキシブタノールで
   はないモノグリコールエーテルからなる群より選ばれた
   化合物を、さらに乳化重合反応中または乳化共重合反応
   中に添加含有させたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂エ
   マルジョン組成物。