JPH0859533A - フェノール性アリルエーテル架橋剤 - Google Patents
フェノール性アリルエーテル架橋剤Info
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- JPH0859533A JPH0859533A JP7233215A JP23321595A JPH0859533A JP H0859533 A JPH0859533 A JP H0859533A JP 7233215 A JP7233215 A JP 7233215A JP 23321595 A JP23321595 A JP 23321595A JP H0859533 A JPH0859533 A JP H0859533A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強化剤として有用であるだけでなく、ポリマ
レイミドの加工をも一層容易にするようなフェノール性
アリルエーテルを得ることを目的とする。 【解決手段】 新規なフェノール性アリルエーテルは、
式Ｉ 【化１】 ［式中、ＡｒはＣ6-20の芳香族部分であり、Ｌは二価の
シクロヘキサンノルボルナン結合部分であり、Ｌ′は二
価の脂環式部分であり、アリルは基ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −であり、ｍおよびｎのそれぞれは０〜２０の数であ
る］を有する。この種のフェノール性アリルエーテル
は、フェノールとたとえば５−（３−シクロヘキセン−
１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの
ようなシクロヘキセンノルボルネン化合物との付加反応
の生成物と、ハロゲン化アルキルとの反応生成物を包含
する。
レイミドの加工をも一層容易にするようなフェノール性
アリルエーテルを得ることを目的とする。 【解決手段】 新規なフェノール性アリルエーテルは、
式Ｉ 【化１】 ［式中、ＡｒはＣ6-20の芳香族部分であり、Ｌは二価の
シクロヘキサンノルボルナン結合部分であり、Ｌ′は二
価の脂環式部分であり、アリルは基ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −であり、ｍおよびｎのそれぞれは０〜２０の数であ
る］を有する。この種のフェノール性アリルエーテル
は、フェノールとたとえば５−（３−シクロヘキセン−
１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの
ようなシクロヘキセンノルボルネン化合物との付加反応
の生成物と、ハロゲン化アルキルとの反応生成物を包含
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフェノール
性アリルエーテルおよびこれらエーテルで架橋されたポ
リマレイミド樹脂に関するものである。
性アリルエーテルおよびこれらエーテルで架橋されたポ
リマレイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール性アリルエーテルもしくはア
リルフェノール化合物、たとえばｏ，ｏ′−ジアリルビ
スフェノールＡはポリマレイミドの強化剤として有用で
あると報告されている。ポリマレイミドは高性能が要求
される構造用途および電子用途に有用である。しかしな
がらポリマレイミドは脆く、したがって強化剤を必要と
し、さらに高融点を有して加工困難である。
リルフェノール化合物、たとえばｏ，ｏ′−ジアリルビ
スフェノールＡはポリマレイミドの強化剤として有用で
あると報告されている。ポリマレイミドは高性能が要求
される構造用途および電子用途に有用である。しかしな
がらポリマレイミドは脆く、したがって強化剤を必要と
し、さらに高融点を有して加工困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、強化剤と
して有用であるだけでなく、ポリマレイミドの容易な加
工をも促進するフェノール性アリルエーテルを得ること
が望ましい。
して有用であるだけでなく、ポリマレイミドの容易な加
工をも促進するフェノール性アリルエーテルを得ること
が望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一面において本発明は、
式Ｉ
式Ｉ
【化４】 ［式中、ＡｒはＣ6-20の芳香族部分であり、Ｌは二価の
シクロヘキサンノルボルナン結合部分であり、Ｌ′は二
価の脂環式部分であり、アリルは基ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −であり、ｍおよびｎのそれぞれは０〜２０の数であ
る］の新規なフェノール性アリルエーテルを提供する。
シクロヘキサンノルボルナン結合部分であり、Ｌ′は二
価の脂環式部分であり、アリルは基ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −であり、ｍおよびｎのそれぞれは０〜２０の数であ
る］の新規なフェノール性アリルエーテルを提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】式Ｉの好適フェノール性アリルエ
ーテルは、Ａｒがフェニル基であり；および／またはｎ
が０〜１０、特に０〜３であり；さらにＬが式
ーテルは、Ａｒがフェニル基であり；および／またはｎ
が０〜１０、特に０〜３であり；さらにＬが式
【化５】 のシクロヘキサンノルボルナンであり［基（ａ）が特に
好適である］；および／またはｍが０であるものであ
る。特に好適な化合物は、フェノールとたとえば５−
（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンのようなシクロヘキセンノルボル
ネン化合物との付加反応の生成物と、ハロゲン化アリル
との反応生成物である。
好適である］；および／またはｍが０であるものであ
る。特に好適な化合物は、フェノールとたとえば５−
（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンのようなシクロヘキセンノルボル
ネン化合物との付加反応の生成物と、ハロゲン化アリル
との反応生成物である。
【０００６】本発明のフェノール性アリルエーテルは、
たとえば臭化アリルのようなハロゲン化アリルを式ＩＩ
たとえば臭化アリルのようなハロゲン化アリルを式ＩＩ
【化６】 ［式中、Ａｒ、Ｌ、並びにｍおよびｎのそれぞれは式Ｉ
に規定した通りである］の先駆体ポリフェノールと反応
させて製造することができる。この反応は塩基の存在下
に８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲
の温度、特に約１３０℃にて行われる。塩基はたとえば
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水
酸化物のような任意慣用の塩基（たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム）とすることができる。
に規定した通りである］の先駆体ポリフェノールと反応
させて製造することができる。この反応は塩基の存在下
に８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲
の温度、特に約１３０℃にて行われる。塩基はたとえば
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水
酸化物のような任意慣用の塩基（たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム）とすることができる。
【０００７】先駆体ポリフェノールは、フェノールとた
とえば５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（ここでは「シクロヘ
キセンノルボルネン」化合物と称する）のようなシクロ
ヘキセンノルボルネン化合物との付加反応により製造す
ることができる。適するフェノールは、フェノール性ヒ
ドロキシル基に対しオルト−もしくはパラ−の少なくと
も１個の未置換位置を有する単核および多核フェノー
ル、たとえばフェノール、クレゾール、３，４−および
３，５−ジメチルフェノール、レゾルシノール、ビフェ
ノール、１−ナフトールおよびビスフェノールＡもしく
はＦを包含する。フェノールが好適である。
とえば５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（ここでは「シクロヘ
キセンノルボルネン」化合物と称する）のようなシクロ
ヘキセンノルボルネン化合物との付加反応により製造す
ることができる。適するフェノールは、フェノール性ヒ
ドロキシル基に対しオルト−もしくはパラ−の少なくと
も１個の未置換位置を有する単核および多核フェノー
ル、たとえばフェノール、クレゾール、３，４−および
３，５−ジメチルフェノール、レゾルシノール、ビフェ
ノール、１−ナフトールおよびビスフェノールＡもしく
はＦを包含する。フェノールが好適である。
【０００８】他の適するシクロヘキセンノルボルネン化
合物は式
合物は式
【化７】 の化合物（ここでは、それぞれ「ジアダクト」および
「トリアダクト」と称する）およびその異性体を包含す
る。
「トリアダクト」と称する）およびその異性体を包含す
る。
【０００９】シクロヘキサンノルボルネン化合物は４−
ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとの付加生
成物であり、これは４−ビニルシクロヘキセンとジシク
ロペンタジエンとを好ましくはたとえばｔ−ブチルカテ
コールのような重合抑制剤の存在下に少なくとも１５０
℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度にて２〜８時間
の範囲の時間にわたり接触させて製造することができ
る。これら条件下でジシクロペンタジエンはシクロペン
タジエンまで熱分解すると共に、ビニルシクロヘキセン
とシクロペンタジエンとが付加反応してモノ−、ジ−お
よびポリ−アダクトの混合物、並びにシクロペンタジエ
ンオリゴマー（たとえば三量体、四量体、五量体など）
を生成する。１種もしくはそれ以上の所望の化合物を回
収するには、主として５−（３−シクロヘキセン−１−
イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含有
する反応生成物混合物を約５０〜７０℃まで冷却すると
共に減圧下で攪拌して未反応のビニルシクロヘキセンを
除去する。次いで反応生成物を減圧分留により精製し
て、必要に応じジ−およびポリ−アダクトを含む望まし
くない副生成物を除去し、精製された生成物を吸着床に
通過させてｔ−ブチルカテコールを除去する。ビニルシ
クロヘキセン／シクロペンタジエン アダクトの製造に
ついては米国特許第５，２６０，４９８号および第５，
２８４，９２９号に記載されている。
ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとの付加生
成物であり、これは４−ビニルシクロヘキセンとジシク
ロペンタジエンとを好ましくはたとえばｔ−ブチルカテ
コールのような重合抑制剤の存在下に少なくとも１５０
℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度にて２〜８時間
の範囲の時間にわたり接触させて製造することができ
る。これら条件下でジシクロペンタジエンはシクロペン
タジエンまで熱分解すると共に、ビニルシクロヘキセン
とシクロペンタジエンとが付加反応してモノ−、ジ−お
よびポリ−アダクトの混合物、並びにシクロペンタジエ
ンオリゴマー（たとえば三量体、四量体、五量体など）
を生成する。１種もしくはそれ以上の所望の化合物を回
収するには、主として５−（３−シクロヘキセン−１−
イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを含有
する反応生成物混合物を約５０〜７０℃まで冷却すると
共に減圧下で攪拌して未反応のビニルシクロヘキセンを
除去する。次いで反応生成物を減圧分留により精製し
て、必要に応じジ−およびポリ−アダクトを含む望まし
くない副生成物を除去し、精製された生成物を吸着床に
通過させてｔ−ブチルカテコールを除去する。ビニルシ
クロヘキセン／シクロペンタジエン アダクトの製造に
ついては米国特許第５，２６０，４９８号および第５，
２８４，９２９号に記載されている。
【００１０】出発フェノールは脂環式ジエン、たとえば
ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボル
ナジエン二量体、ノルボルナジエン、メチルシクロペン
タジエン二量体、リモネン、１，３−および１，５−シ
クロオクタジエン、α−およびγ−テルピネン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−（３−プロペニル）−２−ノル
ボルネンおよびシクロペンタジエンオリゴマーの誘導体
Ｌ′をも包含しうる。式ＩＩのフェノール先駆体は、付
加反応条件下で１種もしくはそれ以上の上記ビニルシク
ロヘキセン／シクロペンタジエン アダクトをアダクト
１モル当りモル過剰（好ましくは１０〜３０モル）の選
択されたフェノールと接触させて製造することができ
る。反応は最も効率的にはルイス酸、たとえばＢＦ3 、
その配位錯体、たとえば三弗化硼素エーテル化物、Ａｌ
Ｃｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2 、シリカ
およびシリカ−アルミナ錯体の存在下に７０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の高められた温
度にて行われる。反応は、所望の反応程度が完了するま
で一般に３０分間〜１０時間、好ましくは１〜３時間の
範囲の時間にわたり持続される。この種のポリフェノー
ルの製造については米国特許第５，２８４，９２９号の
実施例２および４に記載されている。本発明のフェノー
ル性アリルエーテルはポリマレイミドと組合せることが
でき、混合物をたとえば１５０〜２５０℃の範囲の高め
られた温度に、部品の硬化過程および厚さに応じ広範に
変化しうる一般に０．２５時間より長い時間にわたり露
呈して硬化させることができ、硬化した物品は電気積層
用組成物および封入用組成物の樹脂成分として有用であ
る。
ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボル
ナジエン二量体、ノルボルナジエン、メチルシクロペン
タジエン二量体、リモネン、１，３−および１，５−シ
クロオクタジエン、α−およびγ−テルピネン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−（３−プロペニル）−２−ノル
ボルネンおよびシクロペンタジエンオリゴマーの誘導体
Ｌ′をも包含しうる。式ＩＩのフェノール先駆体は、付
加反応条件下で１種もしくはそれ以上の上記ビニルシク
ロヘキセン／シクロペンタジエン アダクトをアダクト
１モル当りモル過剰（好ましくは１０〜３０モル）の選
択されたフェノールと接触させて製造することができ
る。反応は最も効率的にはルイス酸、たとえばＢＦ3 、
その配位錯体、たとえば三弗化硼素エーテル化物、Ａｌ
Ｃｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2 、シリカ
およびシリカ−アルミナ錯体の存在下に７０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の高められた温
度にて行われる。反応は、所望の反応程度が完了するま
で一般に３０分間〜１０時間、好ましくは１〜３時間の
範囲の時間にわたり持続される。この種のポリフェノー
ルの製造については米国特許第５，２８４，９２９号の
実施例２および４に記載されている。本発明のフェノー
ル性アリルエーテルはポリマレイミドと組合せることが
でき、混合物をたとえば１５０〜２５０℃の範囲の高め
られた温度に、部品の硬化過程および厚さに応じ広範に
変化しうる一般に０．２５時間より長い時間にわたり露
呈して硬化させることができ、硬化した物品は電気積層
用組成物および封入用組成物の樹脂成分として有用であ
る。
【００１１】好適ポリマレイミドはたとえばトリス−お
よびテトラ−マレイミド樹脂のようなビス−および高級
マレイミド樹脂とすることもできるが、好ましくはＮ，
Ｎ−不飽和ビスマレイミドであって式ＩＩＩ
よびテトラ−マレイミド樹脂のようなビス−および高級
マレイミド樹脂とすることもできるが、好ましくはＮ，
Ｎ−不飽和ビスマレイミドであって式ＩＩＩ
【化８】 ［式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子と炭素−炭素二
重結合とを有する置換もしくは未置換の二価の基であ
り、Ｚは約２〜約４０個の炭素原子を有する二価の基で
ある］により示すことができる。Ｚは脂肪族、脂環式、
芳香族もしくは複素環式とすることができる。Ｚは異原
子を含むこともでき、置換もしくは未置換とすることが
できる。用いうるビスマレイミドの例はエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、メチレンジアニリン、トルエンジアミ
ン、４，４−ジフェニルメタンジアミン、３，３−ジフ
ェニルスルホンジアミン、４，４−ジフェニルエーテル
ジアミン、４，４−ジシクロヘキサンメタンジアミン、
メタキシリレンジアミンおよび４，４−ジフェニルシク
ロヘキサンジアミンのＮ，Ｎ−ビスマレイミドである。
各種のＮ，Ｎ−ビスマレイミドが米国特許第３，５６
２，２２３号、第４，１００，１４０号、第４，２１
１，８６０号、第４，２１１，８６０号および第４，８
１６，５３１号に開示されており、たとえば当業界で知
られた方法により作成することができる。好ましくは
Ｎ，Ｎ−不飽和ビスマレイミドは少なくとも１種の芳香
族ジアミンから誘導される。好適ビスマレイミドはメチ
レンジアニリンのビスマレイミドである。ビスマレイミ
ドは各種の添加剤を加工助剤として含有することができ
る。適するＮ，Ｎ−不飽和ビスマレイミドはたとえばコ
ンピミド（登録商標）樹脂としてシェル・ケミカル・カ
ンパニー社から市販されている。
重結合とを有する置換もしくは未置換の二価の基であ
り、Ｚは約２〜約４０個の炭素原子を有する二価の基で
ある］により示すことができる。Ｚは脂肪族、脂環式、
芳香族もしくは複素環式とすることができる。Ｚは異原
子を含むこともでき、置換もしくは未置換とすることが
できる。用いうるビスマレイミドの例はエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、メチレンジアニリン、トルエンジアミ
ン、４，４−ジフェニルメタンジアミン、３，３−ジフ
ェニルスルホンジアミン、４，４−ジフェニルエーテル
ジアミン、４，４−ジシクロヘキサンメタンジアミン、
メタキシリレンジアミンおよび４，４−ジフェニルシク
ロヘキサンジアミンのＮ，Ｎ−ビスマレイミドである。
各種のＮ，Ｎ−ビスマレイミドが米国特許第３，５６
２，２２３号、第４，１００，１４０号、第４，２１
１，８６０号、第４，２１１，８６０号および第４，８
１６，５３１号に開示されており、たとえば当業界で知
られた方法により作成することができる。好ましくは
Ｎ，Ｎ−不飽和ビスマレイミドは少なくとも１種の芳香
族ジアミンから誘導される。好適ビスマレイミドはメチ
レンジアニリンのビスマレイミドである。ビスマレイミ
ドは各種の添加剤を加工助剤として含有することができ
る。適するＮ，Ｎ−不飽和ビスマレイミドはたとえばコ
ンピミド（登録商標）樹脂としてシェル・ケミカル・カ
ンパニー社から市販されている。
【００１２】他の適するポリマレイミド樹脂は、式
【化９】 ［式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２
〜６個の炭素原子と炭素−炭素二重結合とを有する置換
もしくは未置換の二価の基であり、ｎは０もしくはそれ
以上の平均値、好ましくは約０〜約４の平均値を有する
数である］により示しうる化合物を包含する。この種の
ポリマレイミドはたとえば米国特許第４，２９８，７２
０号に開示されている。この種の化合物の特定例は式
〜６個の炭素原子と炭素−炭素二重結合とを有する置換
もしくは未置換の二価の基であり、ｎは０もしくはそれ
以上の平均値、好ましくは約０〜約４の平均値を有する
数である］により示しうる化合物を包含する。この種の
ポリマレイミドはたとえば米国特許第４，２９８，７２
０号に開示されている。この種の化合物の特定例は式
【化１０】 ［式中、ｎは０もしくはそれ以上の平均値、好ましくは
約０〜約４の平均値を有する数である］を有するポリメ
チレンフェニレンマレイミドを包含する。これらポリマ
レイミドは、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物を
上記米国特許に記載されたように無水マレイン酸と反応
させて得ることができる。
約０〜約４の平均値を有する数である］を有するポリメ
チレンフェニレンマレイミドを包含する。これらポリマ
レイミドは、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物を
上記米国特許に記載されたように無水マレイン酸と反応
させて得ることができる。
【００１３】ポリマレイミドと組合せるフェノール性ア
リルエーテルの量は、たとえばアリルエーテル基に対す
るポリマレイミドの反応性および反応温度などの処理条
件に応じて変化することができる。一般にフェノール性
アリルエーテルは、加工の容易さを促進し或いは一層強
靭な硬化組成物を得るのに有効な量で存在させる。ポリ
マレイミドとフェノール性アリルエーテルとの重量比は
好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは４
０：６０〜６０：４０の範囲である。硬化樹脂における
最適な性質は、下記実施例のセクションＤに示したよう
に順次の各段階にて順次に高い温度を用いる段階的加熱
法により達成することができる。
リルエーテルの量は、たとえばアリルエーテル基に対す
るポリマレイミドの反応性および反応温度などの処理条
件に応じて変化することができる。一般にフェノール性
アリルエーテルは、加工の容易さを促進し或いは一層強
靭な硬化組成物を得るのに有効な量で存在させる。ポリ
マレイミドとフェノール性アリルエーテルとの重量比は
好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは４
０：６０〜６０：４０の範囲である。硬化樹脂における
最適な性質は、下記実施例のセクションＤに示したよう
に順次の各段階にて順次に高い温度を用いる段階的加熱
法により達成することができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を例示する。 （Ａ）５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造 等モル混合物におけるジシクロペンタジエンと４−ビニ
ルシクロヘクセンとを２４０℃のオートクレーブにて４
〜４．５時間にわたり加熱した。この反応生成物をシク
ロヘキサンで希釈し、アルミナの充填床に通過させて反
応体と共に導入されたｔ−ブチルカテコール抑制剤を除
去した。得られた生成混合物をワイプト薄膜蒸発器にて
３ｍｍＨｇの圧力下に９０℃で蒸留して、未反応のビニ
ルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンとを含有する
軽質フラクションおよび４−ビニルシクロヘキセンとシ
クロペンタジエンとのモノアダクトを得た。この蒸留液
の１５０ｇ試料を１０枚トレーのオルダーショー型カラ
ムにより減圧蒸留して４種のフラクションを得た。第４
フラクション（６５ｇ）はガスクロマトグラフ分析によ
り０．１５％のジシクロペンタジエンと８８．３％のエ
ンド−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノ
ルボルネンと６．１％のエキソ−５−（３−シクロヘキ
セン−１−イル）−２−ノルボルネンと、さらに式
［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造 等モル混合物におけるジシクロペンタジエンと４−ビニ
ルシクロヘクセンとを２４０℃のオートクレーブにて４
〜４．５時間にわたり加熱した。この反応生成物をシク
ロヘキサンで希釈し、アルミナの充填床に通過させて反
応体と共に導入されたｔ−ブチルカテコール抑制剤を除
去した。得られた生成混合物をワイプト薄膜蒸発器にて
３ｍｍＨｇの圧力下に９０℃で蒸留して、未反応のビニ
ルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンとを含有する
軽質フラクションおよび４−ビニルシクロヘキセンとシ
クロペンタジエンとのモノアダクトを得た。この蒸留液
の１５０ｇ試料を１０枚トレーのオルダーショー型カラ
ムにより減圧蒸留して４種のフラクションを得た。第４
フラクション（６５ｇ）はガスクロマトグラフ分析によ
り０．１５％のジシクロペンタジエンと８８．３％のエ
ンド−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノ
ルボルネンと６．１％のエキソ−５−（３−シクロヘキ
セン−１−イル）−２−ノルボルネンと、さらに式
【化１１】 の異性体アダクトと思われる１．９％および２．４％の
量で存在する２種の追加成分とよりなることが示され、
数種の追加成分は合計で約０．４％であり、さらに０．
４％のトリシクロペンタジエンと約０．４％の未同定の
成分とを含有した。核磁気共鳴によるこのフラクション
の分析は約８７モル％のエンドアダクトと約９モル％の
エキソアダクトと約５％の異性体アダクトとを示した。
量で存在する２種の追加成分とよりなることが示され、
数種の追加成分は合計で約０．４％であり、さらに０．
４％のトリシクロペンタジエンと約０．４％の未同定の
成分とを含有した。核磁気共鳴によるこのフラクション
の分析は約８７モル％のエンドアダクトと約９モル％の
エキソアダクトと約５％の異性体アダクトとを示した。
【００１５】（Ｂ）モノアダクト ポリフェノールの製
造 攪拌機と凝縮器と添加漏斗とが装着された反応器に１８
８．２ｇ（２．０モル）のフェノールと１．０ｇのＢＦ
3 Ｅｔ2 Ｏとを添加した。この混合物を７０℃まで加熱
し、１３．６７ｇの５−（３−シクロヘキセン−１−イ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを２０分
間かけて添加した。温度を１．５時間かけて１５０℃ま
で上昇させ、約２．５時間にわたり保持した。未反応の
フェノールを留去し、回収したポリフェノールは０．４
９５当量／１００ｇの末端ヒドロキシル基濃度と７０〜
８０℃の融点とを有した。
造 攪拌機と凝縮器と添加漏斗とが装着された反応器に１８
８．２ｇ（２．０モル）のフェノールと１．０ｇのＢＦ
3 Ｅｔ2 Ｏとを添加した。この混合物を７０℃まで加熱
し、１３．６７ｇの５−（３−シクロヘキセン−１−イ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを２０分
間かけて添加した。温度を１．５時間かけて１５０℃ま
で上昇させ、約２．５時間にわたり保持した。未反応の
フェノールを留去し、回収したポリフェノールは０．４
９５当量／１００ｇの末端ヒドロキシル基濃度と７０〜
８０℃の融点とを有した。
【００１６】（Ｃ）アリルエーテルの製造
【化１２】 フェノールと５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとから上記実施
例２における手順により作成された５０ｇのポリフェノ
ール（０．４９５当量／１００ｇの末端ヒドロキシル基
濃度と７８〜８０℃の融点とを有する）と１８．６６ｇ
の炭酸カリウムと２００ｍＬのトルエンとの混合物を、
機械攪拌機と凝縮器とが装着された１Ｌの丸底フラスコ
に入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃まで加温した。
共沸蒸留により完了するまで水を除去し、次いで温度を
８０〜９０℃まで低下させた。５０ｍＬのトルエンにお
ける臭化アリル（３２．６６ｇ）を６０分間かけて反応
混合物に添加した。次いで反応温度を１２５℃まで上昇
させ、この温度に１２時間保った。冷却した後、反応混
合物を濾過し、濾液を濃縮して液体組成物（回収５７．
１ｇ）を得た。ｎが０．５である生成物に関する上記構
造式Ａの確認は核磁気共鳴スペクトルにより行った。
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとから上記実施
例２における手順により作成された５０ｇのポリフェノ
ール（０．４９５当量／１００ｇの末端ヒドロキシル基
濃度と７８〜８０℃の融点とを有する）と１８．６６ｇ
の炭酸カリウムと２００ｍＬのトルエンとの混合物を、
機械攪拌機と凝縮器とが装着された１Ｌの丸底フラスコ
に入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃まで加温した。
共沸蒸留により完了するまで水を除去し、次いで温度を
８０〜９０℃まで低下させた。５０ｍＬのトルエンにお
ける臭化アリル（３２．６６ｇ）を６０分間かけて反応
混合物に添加した。次いで反応温度を１２５℃まで上昇
させ、この温度に１２時間保った。冷却した後、反応混
合物を濾過し、濾液を濃縮して液体組成物（回収５７．
１ｇ）を得た。ｎが０．５である生成物に関する上記構
造式Ａの確認は核磁気共鳴スペクトルにより行った。
【００１７】（Ｄ）ビスマレイミド架橋剤としてのアリ
ルエーテルの使用 １．３９ｇのアリルエーテルＡを１．３６ｇのビスマレ
イミド／メチレンジアニリン樹脂（「ＭＤＡ」；融点１
５０℃）と、２００℃にて４時間および２４０℃にて２
時間加熱することにより架橋させて、Ｔｇ＞３００℃お
よび４５０℃にて１０重量％の熱重量分析（空気中）の
損失量（lose temp ）を有する硬化物質を得た。
ルエーテルの使用 １．３９ｇのアリルエーテルＡを１．３６ｇのビスマレ
イミド／メチレンジアニリン樹脂（「ＭＤＡ」；融点１
５０℃）と、２００℃にて４時間および２４０℃にて２
時間加熱することにより架橋させて、Ｔｇ＞３００℃お
よび４５０℃にて１０重量％の熱重量分析（空気中）の
損失量（lose temp ）を有する硬化物質を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・ロス・ケルシー アメリカ合衆国テキサス州77441 フルシ アー、レイク・ヴイレツジ・ドライヴ 4706 (72)発明者 ペン−チヤン・ワン アメリカ合衆国テキサス州77079 ヒユー ストン、パインロツク・レーン 13603
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、ＡｒはＣ6-20の芳香族部分であり、Ｌは二価の
シクロヘキサンノルボルナン結合部分であり、Ｌ′は二
価の脂環式結合部分であり、アリルは基ＣＨ2 ＝ＣＨ−
ＣＨ2 −であり、ｍおよびｎのそれぞれは０〜２０の数
である］のフェノール性アリルエーテル。 - 【請求項２】 各Ａｒがフェニルである請求項１に記載
のフェノール性アリルエーテル。 - 【請求項３】 Ｌが 【化２】 の少なくとも１種から選択される請求項１または２に記
載のフェノール性アリルエーテル。 - 【請求項４】 ｎが０〜１０である請求項１、２または
３に記載のフェノール性アリルエーテル。 - 【請求項５】 ｎが０〜３であり、ｍが０である請求項
４に記載のフェノール性アリルエーテル。 - 【請求項６】 ハロゲン化アリルを式ＩＩ 【化３】 の先駆体ポリフェノールと反応させることを特徴とする
請求項１に記載のフェノール性アリルエーテルの製造方
法。 - 【請求項７】 反応を塩基の存在下に８０〜１５０℃ま
で加熱することにより行う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマレイミドと請求項１〜７のいずれ
か一項に記載のフェノール性アリルエーテルとからなる
組成物。 - 【請求項９】 ポリマレイミドがメチレンジアニリンの
ビスマレイミドである請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 請求項８または９に記載の組成物を加
熱して得られる硬化物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/294,272 US5495051A (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Phenolic allyl ethers |
| US08/294272 | 1994-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859533A true JPH0859533A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=23132663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7233215A Pending JPH0859533A (ja) | 1994-08-22 | 1995-08-21 | フェノール性アリルエーテル架橋剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5495051A (ja) |
| EP (1) | EP0698592A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0859533A (ja) |
| KR (1) | KR960007521A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511728A (ja) * | 2004-08-27 | 2008-04-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 架橋性及び架橋したポリマー |
| JP2017031239A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 明和化成株式会社 | アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 |
| KR20170023812A (ko) | 2014-07-01 | 2017-03-06 | 메이와가세이가부시키가이샤 | 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 |
| JPWO2021201227A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150479A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-21 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
| US6451948B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-09-17 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1555564A (fr) | 1967-07-13 | 1969-01-31 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles résines thermostables dérivées de bis-imides d'acides dicarboxyliques non saturés |
| CH615935A5 (ja) * | 1975-06-19 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2754631C2 (de) | 1977-12-08 | 1986-05-07 | Technochemie Gmbh, Verfahrenstechnik, 6901 Dossenheim | Heißhärtbare Imidharze |
| US4298720A (en) | 1979-07-23 | 1981-11-03 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol |
| US4540829A (en) * | 1982-12-02 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Allylated di or polycyclopentadiene diphenols |
| EP0178546B1 (en) * | 1984-10-15 | 1993-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition |
| US4816531A (en) | 1987-02-05 | 1989-03-28 | Shell Oil Company | Bismaleimide resin composition containing epoxy resin and a phenolic curing agent therefor |
| WO1989005315A1 (fr) * | 1987-11-30 | 1989-06-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Preparation a base de resine pour materiau composite |
| US5166290A (en) * | 1987-11-30 | 1992-11-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for composite material |
| US5260498A (en) * | 1992-01-10 | 1993-11-09 | Shell Oil Company | Diels-Alder process |
| US5284929A (en) * | 1993-03-10 | 1994-02-08 | Shell Oil Company | Epoxy resins with cyclohexenenorbornene moieties |
-
1994
- 1994-08-22 US US08/294,272 patent/US5495051A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-24 US US08/505,926 patent/US5578686A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 EP EP95202239A patent/EP0698592A1/en not_active Withdrawn
- 1995-08-19 KR KR1019950025536A patent/KR960007521A/ko not_active Withdrawn
- 1995-08-21 JP JP7233215A patent/JPH0859533A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008511728A (ja) * | 2004-08-27 | 2008-04-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 架橋性及び架橋したポリマー |
| KR20170023812A (ko) | 2014-07-01 | 2017-03-06 | 메이와가세이가부시키가이샤 | 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 |
| JP2017031239A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 明和化成株式会社 | アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 |
| JPWO2021201227A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | ||
| WO2021201227A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 出光興産株式会社 | 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス |
| KR20220164514A (ko) * | 2020-04-01 | 2022-12-13 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 수지, 수지 전구체 조성물, 도액 조성물, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 성형물 및 전자 디바이스 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960007521A (ko) | 1996-03-22 |
| US5495051A (en) | 1996-02-27 |
| EP0698592A1 (en) | 1996-02-28 |
| US5578686A (en) | 1996-11-26 |
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