JPH085835B2 - アクロレインの製造方法 - Google Patents
アクロレインの製造方法Info
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- JPH085835B2 JPH085835B2 JP63174165A JP17416588A JPH085835B2 JP H085835 B2 JPH085835 B2 JP H085835B2 JP 63174165 A JP63174165 A JP 63174165A JP 17416588 A JP17416588 A JP 17416588A JP H085835 B2 JPH085835 B2 JP H085835B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、プロピレンの気相接触反応によりアクロレ
インを製造する方法に関する。
インを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、不活性担体の表面に、特定の組成を
有し，かつ，その比表面積を一定の範囲内にコントロー
ルすることにより調製された金属酸化物粉末を被覆する
ことにより製造した被覆触媒を用いてプロピレンの気相
接触酸化によりアクロレインを製造する方法に関する。
有し，かつ，その比表面積を一定の範囲内にコントロー
ルすることにより調製された金属酸化物粉末を被覆する
ことにより製造した被覆触媒を用いてプロピレンの気相
接触酸化によりアクロレインを製造する方法に関する。
〈従来の技術〉 プロピレンの気相接触反応によりアクロレインを製造
することは公知であり、きわめて多数の触媒が提供され
ている。
することは公知であり、きわめて多数の触媒が提供され
ている。
これらは、モリブデン酸ビスマス（特公昭36−356
3）、Mo・Bi−Feの酸化物（特公昭39−3670）を基本的
成分として、さらに種々の金属元素成分が加えられてい
るものが多い。
3）、Mo・Bi−Feの酸化物（特公昭39−3670）を基本的
成分として、さらに種々の金属元素成分が加えられてい
るものが多い。
また，使用する触媒の形状については打錠触媒（特公
昭51−47684）、押出し触媒（特公昭47−38441），被覆
触媒（特開昭53−146288）などが提案されている。
昭51−47684）、押出し触媒（特公昭47−38441），被覆
触媒（特開昭53−146288）などが提案されている。
プロピレンの気相接触反応のように発熱をともなう反
応に対しては、除熱等の問題から被覆触媒を用いるのが
有利であるといわれている。
応に対しては、除熱等の問題から被覆触媒を用いるのが
有利であるといわれている。
我々は触媒の形状と反応性について検討し，以下の結
果を得た。
果を得た。
すなわち，同一の金属成分を有する触媒粉末を打錠成
型したものと不活性担体上に被覆した触媒について比較
したところ、打錠成型触媒で高い活性を有するもので
も、被覆触媒にした場合は低活性となり、必らずしも被
覆触媒が有利である結果が得られなかった。
型したものと不活性担体上に被覆した触媒について比較
したところ、打錠成型触媒で高い活性を有するもので
も、被覆触媒にした場合は低活性となり、必らずしも被
覆触媒が有利である結果が得られなかった。
被覆触媒の製造方法としては、特公昭56−28180号公
報に開示された技術がある。
報に開示された技術がある。
上記公報によると、まず，モリブデン（Mo）−ビスマ
ス（Bi）−鉄（Fe）−コバルト（Co）系からなる酸化物
の粉末を450〜500℃の温度でまず予備焼成を行ない，一
旦周囲温度まで冷却し，次いで，この金属酸化物を粉砕
して400μ以下の粉末とし，これをグルコース，または
有機酸などの水溶液を接着剤としてアルミナ，けいそう
土などから選ばれる不活性担体上に被覆し、この被覆さ
れた触媒をさらに450〜500℃の温度でまず初期焼成を行
ない，一旦周囲温度まで冷却した後再び450〜500℃の温
度で第二焼成を行なうことからなる特別な焼成法によ
り、特定な結晶構造を有し、しかも、その活性相の比表
面積が４〜10m2/grである金属酸化物をを被覆した触媒
によりα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法であ
る。
ス（Bi）−鉄（Fe）−コバルト（Co）系からなる酸化物
の粉末を450〜500℃の温度でまず予備焼成を行ない，一
旦周囲温度まで冷却し，次いで，この金属酸化物を粉砕
して400μ以下の粉末とし，これをグルコース，または
有機酸などの水溶液を接着剤としてアルミナ，けいそう
土などから選ばれる不活性担体上に被覆し、この被覆さ
れた触媒をさらに450〜500℃の温度でまず初期焼成を行
ない，一旦周囲温度まで冷却した後再び450〜500℃の温
度で第二焼成を行なうことからなる特別な焼成法によ
り、特定な結晶構造を有し、しかも、その活性相の比表
面積が４〜10m2/grである金属酸化物をを被覆した触媒
によりα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法であ
る。
上記の被覆触媒を用いた反応実施例によると、プロピ
レン変化率が91.5〜96.5％の範囲でアクロレインの収率
が80％程度であり、アクロレインを工業的に製造する方
法としては満足出来るものではない。
レン変化率が91.5〜96.5％の範囲でアクロレインの収率
が80％程度であり、アクロレインを工業的に製造する方
法としては満足出来るものではない。
本発明者は、被覆触媒が有する熱除去の有利性をそこ
なうことなく、高活性な触媒の開発について鋭意検討し
た結果、前記モリブデン（Mo）−ビスマス（Bi）−鉄
（Fe）−コバルト（Co）にさらにタリウム（Tl）を添加
した系からなる酸化物の触媒粉末をある特定の数値以上
の比表面積になるようにコントロールすることによりア
クロレインを工業的に製造する場合に優れた活性を示す
被覆触媒を開発することに成功した。
なうことなく、高活性な触媒の開発について鋭意検討し
た結果、前記モリブデン（Mo）−ビスマス（Bi）−鉄
（Fe）−コバルト（Co）にさらにタリウム（Tl）を添加
した系からなる酸化物の触媒粉末をある特定の数値以上
の比表面積になるようにコントロールすることによりア
クロレインを工業的に製造する場合に優れた活性を示す
被覆触媒を開発することに成功した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は 「プロピレンを分子状酸素により、酸化してアクロレ
インを製造する際に金属成分として、モリブデン，ビス
マス，鉄，コバルトおよびタリウムの５つの元素が12:
0.5〜10:1〜10:1〜10:0.01〜0.5の原子比からなる金属
酸化物で、かつ金属酸化物の比表面積が10〜20m2/gなる
粉末を、不活性担体に被覆することにより製造した被覆
触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方
法」 である。
インを製造する際に金属成分として、モリブデン，ビス
マス，鉄，コバルトおよびタリウムの５つの元素が12:
0.5〜10:1〜10:1〜10:0.01〜0.5の原子比からなる金属
酸化物で、かつ金属酸化物の比表面積が10〜20m2/gなる
粉末を、不活性担体に被覆することにより製造した被覆
触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方
法」 である。
以下に本発明のアクロレインの製造方法に関して詳し
く説明する。
く説明する。
本発明のアクロレイン製造方法に用いられる触媒の特
徴は、金属成分がモリブデン（Mo），ビスマス（Bi），
鉄（Fe），コバルト（Co）およびタリウム（Tl）からな
り、しかも比表面積が一定範囲内の値を有する金属酸化
物の粉末を担体表面上にコーテイングして被覆触媒とし
たところにある。
徴は、金属成分がモリブデン（Mo），ビスマス（Bi），
鉄（Fe），コバルト（Co）およびタリウム（Tl）からな
り、しかも比表面積が一定範囲内の値を有する金属酸化
物の粉末を担体表面上にコーテイングして被覆触媒とし
たところにある。
用い得る担体としては、反応に対して不活性なものが
有利であり、この種の担体として一般的に多用されてい
るシリカ、アルミナ、アルミナーシリカ、シリコンカー
バイト、チタニアおよびジルコニアなどが挙げられる。
有利であり、この種の担体として一般的に多用されてい
るシリカ、アルミナ、アルミナーシリカ、シリコンカー
バイト、チタニアおよびジルコニアなどが挙げられる。
特に好ましい担体としては低比表面積のシリカ、アル
ミナ、シリコンカーバイトである。
ミナ、シリコンカーバイトである。
上記担体の吸水率は被覆後の乾燥を容易にするために
は、出来るだけ低いものが好ましい。
は、出来るだけ低いものが好ましい。
担体の形状は塊状であれば球状，ペレット状などを問
わずどのようなタイプのものでも使用することが可能で
ある。
わずどのようなタイプのものでも使用することが可能で
ある。
しかし，作業性を考慮した場合、球状のものが有利で
あり、その直径は１〜10mmのものが選ばれる。
あり、その直径は１〜10mmのものが選ばれる。
また担体表面は、粗面であることが触媒粉末の付着性
を高めるのに有利である。
を高めるのに有利である。
本発明で用いる金属酸化物触媒に含まれる金属成分の
割合は、原子比でMo:Bi:Fe:Co:Tl＝12:0.5〜10:0.1〜1
0:0.1〜10:0.01〜0.5である。
割合は、原子比でMo:Bi:Fe:Co:Tl＝12:0.5〜10:0.1〜1
0:0.1〜10:0.01〜0.5である。
金属原子比がこの範囲からはずれると、目的化合物で
あるアクロレインの収率が低下するので好ましくない。
あるアクロレインの収率が低下するので好ましくない。
前記各種の金属の中でも特にTlはアクロレインの収率
を向上させる効果を有している。
を向上させる効果を有している。
触媒中に含まれる酸素は上記の各金属と結合して金属
酸化物または金属塩の形で存在している。
酸化物または金属塩の形で存在している。
したがって，含まれる酸素の量は金属成分の原子比お
よび原子価により必然的に定まり、前記金属原子比の数
値に対応して通常38〜81の範囲である。
よび原子価により必然的に定まり、前記金属原子比の数
値に対応して通常38〜81の範囲である。
上記の金属組成を有していても比表面積が10m2/g未満
になると、一定の反応条件下では、プロピレン変化率が
低下するため目的とするアクロレインの収率が低下す
る。
になると、一定の反応条件下では、プロピレン変化率が
低下するため目的とするアクロレインの収率が低下す
る。
アクロレインの収率を向上させる目的で反応温度を高
めると、アクロレインの選択率の低下、および触媒成分
中のモリブデン（Mo）の飛散速度が早くなり、触媒寿命
が短かくなる。
めると、アクロレインの選択率の低下、および触媒成分
中のモリブデン（Mo）の飛散速度が早くなり、触媒寿命
が短かくなる。
一方、比表面積を20m2/g以上にコントロールしようと
しても、この種の触媒製造方法では困難であり、また活
性の面からもこれ以上にする必要はない。
しても、この種の触媒製造方法では困難であり、また活
性の面からもこれ以上にする必要はない。
前記金属原子比および酸素原子の数値を有し，かつ，
比表面積10〜20m2/gを有する本発明で用いる触媒を製造
するためには、例えば次のように行なう。
比表面積10〜20m2/gを有する本発明で用いる触媒を製造
するためには、例えば次のように行なう。
まず，水溶性のモリブデン（Mo）化合物［例えばモリ
ブデン酸アンモニウム＝(NH4)6Mo7O24・4H2O］の水溶液
にビスマス（Bi）化合物［例えば硝酸ビスマス＝Bi(N
O3)35H2O］、コバルト（Co）化合物［例えば硝酸コバル
ト＝Co(NO3)2・6H2O］、鉄（Fe）化合物［例えば硝酸第
２鉄＝Fe(NO3)3・9H2O］およびタリウム（Ti）化合物
［例えば硝酸タリウム］の各化合物を硝酸水溶液に溶解
し，この水溶液をよくかきまぜながら加える。
ブデン酸アンモニウム＝(NH4)6Mo7O24・4H2O］の水溶液
にビスマス（Bi）化合物［例えば硝酸ビスマス＝Bi(N
O3)35H2O］、コバルト（Co）化合物［例えば硝酸コバル
ト＝Co(NO3)2・6H2O］、鉄（Fe）化合物［例えば硝酸第
２鉄＝Fe(NO3)3・9H2O］およびタリウム（Ti）化合物
［例えば硝酸タリウム］の各化合物を硝酸水溶液に溶解
し，この水溶液をよくかきまぜながら加える。
この場合の温度は60℃未満，好ましくは50℃程度で両
者を混合するのがよい。
者を混合するのがよい。
60℃以上の温度で混合すると得られた触媒粉末の比表
面積の数値が小さくなる。
面積の数値が小さくなる。
また、上記混合物水溶液を添加する速度が遅い場合
は、比表面積の数値が小さくなる。
は、比表面積の数値が小さくなる。
また上記混合物水溶液を添加する際の撹拌を激しくす
ることにより比表面積の数値が増大する。
ることにより比表面積の数値が増大する。
例えば,300rpm以上の速度で回転する平羽タービンの
ついた撹拌機で実施することができる。
ついた撹拌機で実施することができる。
いずれにしろ、温度，添加速度、撹拌条件が比表面積
をコントロールする際に影響するので、これらの要因を
考慮しながら、混合作業を行う必要がある。
をコントロールする際に影響するので、これらの要因を
考慮しながら、混合作業を行う必要がある。
比表面積の数値を増大させるには製造時の条件を以下
のようにすれば良い。
のようにすれば良い。
すなわち，温度は低く，撹拌は激しく，濃度は低く，
である。
である。
各塩の水溶液を添加する際の順序は比表面積の数値の
コントロールには特に関係ない。
コントロールには特に関係ない。
反応して得られたスラリーは濃縮することにより、水
分を除去する。
分を除去する。
この場合、長時間濃縮していると得られた触媒粉末の
比表面積が低くなるので短時間で濃縮するのが好まし
い。
比表面積が低くなるので短時間で濃縮するのが好まし
い。
濃縮時間は混合作業時の条件により変化するので混合
時の条件を考慮する必要があるが,8時間以上の濃縮は好
ましくない。
時の条件を考慮する必要があるが,8時間以上の濃縮は好
ましくない。
濃縮により得られたケーキは100〜160℃で乾燥する。
乾燥温度が100℃未満の場合，乾燥に長時間を要し，
工業的に製造する場合は好ましくない。
工業的に製造する場合は好ましくない。
逆に乾燥温度が160℃を越える場合，硝酸塩の分解が
乾燥中に生じ，分解熱が蓄熱するため急激に硝酸塩が分
散するので好ましくない。
乾燥中に生じ，分解熱が蓄熱するため急激に硝酸塩が分
散するので好ましくない。
得られた固形物質を350℃付近の温度になるまで加熱
して熱分解する。
して熱分解する。
得られた固形物は、担体に被覆するために粉砕する。
触媒粉末の粒径は少なくとも使用する担体の粒径より
小さい必要があり、実質的には250μｍ以下のものが望
ましい。
小さい必要があり、実質的には250μｍ以下のものが望
ましい。
触媒粉末と担体の割合は容積比で30〜70％、好ましく
は40〜60％［（触媒粉末の体積）／（触媒粉末の体積＋
担体の体積）］である。
は40〜60％［（触媒粉末の体積）／（触媒粉末の体積＋
担体の体積）］である。
担体に触媒粉末を被覆する方法としては、一般の被覆
方法が用いられるが、特に好ましい方法として本発明者
らがすでに開示した特開昭62−95141号公報に記載され
た方法がある。
方法が用いられるが、特に好ましい方法として本発明者
らがすでに開示した特開昭62−95141号公報に記載され
た方法がある。
この方法を採用することにより金属酸化物からなる触
媒粉末が担体上に強固に付着し好ましい結果が得られ
る。
媒粉末が担体上に強固に付着し好ましい結果が得られ
る。
なお，上記の方法は、乾燥用空気を下部にある円周ス
リットから吹出させつつ、粒状の単体に公転運動と自転
運動を組み合わせた遊星運動を与えながら、粉末状の触
媒物質と接着剤水溶液を噴霧させることにより担体への
触媒物質の被覆と乾燥仕上げを同時に行なう方法であ
る。
リットから吹出させつつ、粒状の単体に公転運動と自転
運動を組み合わせた遊星運動を与えながら、粉末状の触
媒物質と接着剤水溶液を噴霧させることにより担体への
触媒物質の被覆と乾燥仕上げを同時に行なう方法であ
る。
担体へ金属触媒を付着させるために用いる接着剤とし
ては水，ポリビニルアルコール水溶液などが好ましい。
ては水，ポリビニルアルコール水溶液などが好ましい。
以上のようにして調製された被覆触媒を500℃程度の
温度で数時間かけて焼成することにより高い活性を有す
るアクロレイン製造用の触媒が得られる。
温度で数時間かけて焼成することにより高い活性を有す
るアクロレイン製造用の触媒が得られる。
本発明においてプロピレンを酸化してアクロレインを
製造する反応条件については、この分野における通常用
いられる反応条件で実施することができる。
製造する反応条件については、この分野における通常用
いられる反応条件で実施することができる。
通常用いられる条件を具体的に示せば、反応温度300
〜370℃、プロピレン４〜10モル％、空気26〜66モル
％、残り不活性ガスよりなるガスを接触時間３〜８秒で
ある。
〜370℃、プロピレン４〜10モル％、空気26〜66モル
％、残り不活性ガスよりなるガスを接触時間３〜８秒で
ある。
なお、触媒粉末の比表面積は通常の窒素吸着法により
測定した。
測定した。
触媒の比表面積の測定に用いた機器はカルロエルバ社
製ソープトマチック1800表面積測定装置であった。
製ソープトマチック1800表面積測定装置であった。
実施例−１ 14.6部の硝酸ビスマスBi(NO3)35H2O］を，濃硝酸4.1
部と水41部の混合液に加えて溶解したのち、36.4部の硝
酸第２鉄Fe(NO3)3・9H2O,69.8部の硝酸コバルトCo(NO3)
2・6H2Oおよび0.41部の硝酸タリウムを加えて溶解し、5
0℃になるように加熱した。
部と水41部の混合液に加えて溶解したのち、36.4部の硝
酸第２鉄Fe(NO3)3・9H2O,69.8部の硝酸コバルトCo(NO3)
2・6H2Oおよび0.41部の硝酸タリウムを加えて溶解し、5
0℃になるように加熱した。
この液を63.5部のモリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo
7O24・4H2Oを158部の水に溶解した50℃の溶液に、よく
撹拌しながら加えた。
7O24・4H2Oを158部の水に溶解した50℃の溶液に、よく
撹拌しながら加えた。
添加終了後、100〜120℃で撹拌しながら30分間濃縮し
た。
た。
得られたケーキを、150℃で乾燥し、さらに350℃に加
熱して生成した塩を分解した。
熱して生成した塩を分解した。
得られた固形物を粉砕して（60メッシュ通過）触媒粉
末を得た。
末を得た。
コーティング装置として、遠心流動型コーティング造
粒装置（クロイント産業株式会社製）を使用して、担体
（アルミナ:3mmφ，吸収率2.3％）50部に触媒粉末50部
を水をバイダーとして使用して被覆した得られた被覆触
媒を500℃で３時間焼成し、触媒を得た。
粒装置（クロイント産業株式会社製）を使用して、担体
（アルミナ:3mmφ，吸収率2.3％）50部に触媒粉末50部
を水をバイダーとして使用して被覆した得られた被覆触
媒を500℃で３時間焼成し、触媒を得た。
この触媒の触媒粉末の金属組成比は、Mo12Bi1Co8Fe3T
i0.05で比表面積は18m2/gであった。
i0.05で比表面積は18m2/gであった。
この触媒60mlを、内径27mmのステンレス製反応管に充
填し、 プロピレン:6 酸素 :7.8 水 :25 窒素 :61.2 （上記いずれもvol.％） からなるガスを接触時間５秒の速度で供給し、反応温度
350℃で反応させた。
填し、 プロピレン:6 酸素 :7.8 水 :25 窒素 :61.2 （上記いずれもvol.％） からなるガスを接触時間５秒の速度で供給し、反応温度
350℃で反応させた。
この結果プロピレンの変化率99.2％でアクロレインの
収率84.9％という結果を得た。
収率84.9％という結果を得た。
比較例−１ 前記実施例−１で得た触媒粉末を約5mmφ×３mmhのサ
イズになるように打錠成型した後500℃で３時間焼成
し、触媒を得た。
イズになるように打錠成型した後500℃で３時間焼成
し、触媒を得た。
この打錠触媒を実施例−１と同一条件で反応した。こ
の結果プロピレン変化率で93.2％，アクロレイン収率7
7.1％という結果を得た。
の結果プロピレン変化率で93.2％，アクロレイン収率7
7.1％という結果を得た。
比較例−２ 実施例−１と同様の方法で触媒粉末を製造した。
但し、塩溶液の温度を80℃濃縮時間をゆっくりと２時
間かけて実施した。
間かけて実施した。
得られた触媒粉末の比表面積は4.2m2/gであった。
この触媒粉末を実施例−１と同様の条件で被覆し、被
覆触媒を製造し、実施例−１と同様の反応条件で反応さ
せた。
覆触媒を製造し、実施例−１と同様の反応条件で反応さ
せた。
結果を表−１に示した。
実施例−2.〜7. 実施例−１と同一の方法で触媒粉末を製造した。但
し、触媒粉末の比表面積を変化させるため、塩溶液温
度、および添加速度、濃縮時間を変化させて、ほどほど
の比表面積を有する触媒粉末を製造し、実施例−１と同
一な方法で被覆触媒を製造し、実施例と同一な反応条件
で反応させた。
し、触媒粉末の比表面積を変化させるため、塩溶液温
度、および添加速度、濃縮時間を変化させて、ほどほど
の比表面積を有する触媒粉末を製造し、実施例−１と同
一な方法で被覆触媒を製造し、実施例と同一な反応条件
で反応させた。
結果を表−２に示した。
実施例−8.〜11 実施例５で使用した触媒粉末を用い、担体の粒径、及
び被覆量を変化させ、実施例−１と同一反応条件で反応
させた。
び被覆量を変化させ、実施例−１と同一反応条件で反応
させた。
但し、反応温度については変化させた。
結果を表−３に示した。
実施例−10〜15 金属の組成比を変更した以外は実施例−１と同一な方
法で触媒を製造し、同一反応条件で反応させた。各実施
例において用いた触媒の組成は以下の通りであった。
法で触媒を製造し、同一反応条件で反応させた。各実施
例において用いた触媒の組成は以下の通りであった。
実施例10:Mo12Bi1Fe2Co8Ti0.05 11:Mo12Bi1Fe4Co8Ti0.05 12:Mo12Bi1Fe3Co6Ti0.05 13:Mo12Bi1Fe3Co10Ti0.05 14:Mo12Bi0.5Fe3Co8Ti0.05 15:Mo12Bi1.5Fe3Co8Ti0.05 結果を表−４に示した
Claims (1)
- 【請求項１】プロピレンを分子状酸素により、酸化して
アクロレインを製造する際に金属成分として、モリブデ
ン，ビスマス，鉄，コバルトおよびタリウムの５つの元
素が12:0.5〜10:1〜10:1〜10:0.01〜0.5の原子比からな
る金属酸化物で、かつ金属酸化物の比表面積が10〜20m2
/gなる粉末を、不活性担体に被覆することにより製造し
た被覆触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63174165A JPH085835B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | アクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63174165A JPH085835B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | アクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0225443A JPH0225443A (ja) | 1990-01-26 |
| JPH085835B2 true JPH085835B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15973839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63174165A Expired - Fee Related JPH085835B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | アクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085835B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856259A (en) * | 1994-12-21 | 1999-01-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Preparation process of supported catalyst for the synthesis of methacrolein and methacrylic acid |
| KR100561073B1 (ko) | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
-
1988
- 1988-07-13 JP JP63174165A patent/JPH085835B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225443A (ja) | 1990-01-26 |
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