JPH0853504A - ポリマー型乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜の耐水性および接着性が良好な樹脂エマ
ルションとすることができるポリマー型乳化重合用乳化
剤を得る。 【構成】 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸（塩）と、
（ｂ）炭素数６〜３０のモノオ−ルのエチレンオキサイ
ド１５〜５０モル付加物の（メタ）アクリレートと、
（ｃ）疎水性不飽和単量体と、必要により（ｄ）共重合
可能な他の単量体との共重合体（Ａ）からなることを特
徴とするポリマ−型乳化重合用乳化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の共重合体からなる
ポリマ−型乳化重合用乳化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性の二重結合を有する単量
体の乳化重合によって得られる合成樹脂エマルジョン
は、大気汚染防止、作業環境の改善、省資源などの社会
的ニーズに対応し、塗料、接着剤などの塗膜形成材料と
して、幅広い分野で使用されている。しかし合成樹脂エ
マルションから得られる塗膜の接着性や耐水性等の物性
はまだ十分とはいえない。これ迄もこの塗膜の物性低下
は樹脂エマルション製造時に用いられる乳化重合用乳化
剤に起因しているとされ、低分子型乳化剤に代えてポリ
マー型乳化剤の使用が提案されている。従来、メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレートとドデシルアクリ
レートの水溶性共重合体を用い、この乳化剤の存在下、
水系媒体中でラジカル重合可能な単量体を乳化重合する
方法が知られている（特開平３−２０３０３号公報）。
また、同じくポリマー型の乳化重合用乳化剤として、ス
チレンスルホン酸とメタクリル酸とメタクリル酸アミド
の水溶性共重合体を用い、この乳化剤の存在下、水系媒
体中でラジカル重合可能な単量体を乳化重合する方法が
知られている（特開昭５８−１２７７０４号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
ポリマー型乳化重合用乳化剤を用いた合成樹脂エマルシ
ョンは基材に塗布した際の塗膜の耐水性、および接着性
が未だ不十分であるという問題点を有する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜の耐
水性および接着性が良好な樹脂エマルションとすること
ができるポリマー型乳化重合用乳化剤を得るべく鋭意検
討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は、
（ａ）α，β−不飽和カルボン酸（塩）と、（ｂ）炭素
数６〜３０のモノオ−ルのエチレンオキサイド１５〜５
０モル付加物の（メタ）アクリレートと、（ｃ）疎水性
不飽和単量体と、必要により（ｄ）共重合可能な他の単
量体との共重合体（Ａ）からなることを特徴とするポリ
マ−型乳化重合用乳化剤である。

【０００５】本発明において、（ａ）のα，β−不飽和
カルボン酸（塩）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
などのα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；
並びにこれらα，β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アル
キルアミンなど）塩、これらの２種以上の併用などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびこれらの
２種以上の併用である。

【０００６】（ｂ）の炭素数６〜３０のモノオ−ルのエ
チレンオキサイド１５〜５０モル付加物の（メタ）アク
リレートにおいて、該モノオールの炭素数は通常６〜３
０、好ましくは１０〜２０であり、エチレンオキサイド
の付加モル数は、通常１５〜５０、好ましくは２０〜４
０である。

【０００７】炭素数６〜３０のモノオ−ルとしては、直
鎖もしくは分枝のアルキルもしくはアルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、直鎖もしくは分枝のアルキル基
を有するアルキルアリール基などの基を有し、炭素数が
６〜３０であるモノオールが挙げられる。

【０００８】（ｂ）の具体例としては以下の１）〜５）
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。 １）ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加
物の（メタ）アクリレート ２）ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド３０モ
ル付加物の（メタ）アクリレート ３）ベンジルアルコールエチレンオキサイド１５モル付
加物の（メタ）アクリレート ４）ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付
加物の（メタ）アクリレート ５）ステアリルアルコールエチレンオキサイド４０モル
付加物の（メタ）アクリレート

【０００９】（ｃ）の疎水性不飽和単量体としては、例
えば次の（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。 （ｃ１）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、ビ
ニルナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類の
ハロゲン置換体など （ｃ２）脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテ
ン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセ
ン、ブタジエン、イソプレンなど （ｃ３）脂環式エチレン性不飽和単量体：シクロペンタ
ジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンなど （ｃ４）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート （ｃ１）〜（ｃ４）のうち好ましいものは、（ｃ１）、
（ｃ２）、および（ｃ４）のうちアルキル基の炭素数が
１〜２０のものである。

【００１０】（ｄ）の共重合可能な他の単量体は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他の単量体であ
り、必要により用いられる。（ｄ）としては、例えば次
の（ｄ１）〜（ｄ３）が挙げられる。 （ｄ１）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなど （ｄ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど （ｄ３）（ｂ）以外のポリアルキレングリコール鎖を有
するエチレン性不飽和単量体：ポリプロピレングリコー
ル（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコー
ルエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレ
ートなど （ｄ１）〜（ｄ３）のうち好ましいものは、（ｄ２）お
よび（ｄ３）である。

【００１１】該共重合体（Ａ）を構成する単量体の割合
は、重量基準で、（ａ）が通常２０〜９０％、好ましく
は３０〜６０％；（ｂ）が通常５〜６０％、好ましくは
１０〜４０％；（ｃ）が通常５〜５０％、好ましくは１
０〜４０％；（ｄ）が通常０〜３０％、好ましくは０〜
２０％である。

【００１２】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，
０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１
００，０００、さらに好ましくは、７，０００〜５０，
０００である。分子量が１，０００未満では、重合体エ
マルションから得られるフィルムの耐水性および接着性
が不十分であり、また５００，０００を超えると重合体
のエマルションが不安定である。

【００１３】共重合体（Ａ）の製法はとくに制限はな
く、例えば溶液重合法により製造できる。溶液重合法に
よる場合を例示すると、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）
と、必要により（ｄ）とを、溶剤［例えば、水、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、エチレンジクロライド、
メチルエチルケトン、これらの２種以上の混合溶媒な
ど］中で通常５０〜１５０℃で常圧または加圧下で重合
する。重合にはラジカル重合開始剤（過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなど）を（ａ）〜（ｄ）の合計重
量に対し、通常０．１〜１５重量％用いる。必要によ
り、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、チオグリコー
ル酸、メルカプトエタノールなど）を用いる。（ａ）と
してα，β−不飽和カルボン酸を用いた場合は重合後必
要により中和剤を用いて共重合体の完全もしくは部分中
和塩とする。反応に用いた有機溶剤は必要により留去す
ることができる。

【００１４】本発明のポリマー型乳化重合用乳化剤を用
いて乳化重合を行う重合体としては、次のようなエチレ
ン性不飽和単量体１種以上の重合体を挙げることができ
る。 １）ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）
アクリロニトリルなど ２）不飽和カルボン酸のエステル：炭素数１〜２０のア
ルキル基（メチル、エチル、ブチル、２ーエチルヘキシ
ル基など）を有するアルキル（メタ）アクリレート；グ
リコール（エチレングリコール、１，４ーブタンジオー
ル、ポリプロピレングリコールなど）のジ（メタ）アク
リレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多
価カルボン酸のジエステルまたは半エステルなど ３）不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリルアミ
ドなど ４）ハロゲン含有エチレン性不飽和単量体：塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど ５）芳香族ビニル単量体：スチレン、αーメチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど ６）脂肪族不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレンなど ７）ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステル：酢
酸ビニル、ジビニルフタレート、アリルアセテート、ジ
アリルフタレートなど ８）不飽和カルボン酸（塩）：（メタ）アクリル酸
（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン
酸（塩）など

【００１５】本発明のポリマー型乳化重合用乳化剤を用
いて、これらエチレン性不飽和単量体の乳化重合を行う
際の乳化重合の方法としては、単量体の一括仕込法、単
量体エマルションの逐次滴下法、シード重合法、コア・
シェル重合法、パワーフィード重合法など従来知られて
いるいずれの方法でもよい。

【００１６】本発明の乳化重合用乳化剤を用いエチレン
性不飽和単量体の乳化重合を行うにあたり、必要に応じ
て他の低分子型乳化重合用乳化剤を併用することができ
る。この低分子型乳化重合用乳化剤としては、アルキル
硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩または脂肪酸塩
などのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、プルロニック型などの非イオン界
面活性剤；アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、
（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸
エステルナトリウムなどの反応性乳化剤などが挙げられ
る。

【００１７】乳化重合の重合温度は、重合しようとする
エチレン性不飽和単量体の種類、乳化状態によって種々
変えることができるが、通常−５〜１００℃である。ま
た、普通に用いられる水系媒体としては、水の他に、メ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどの有
機溶剤を併用してもよく、メルカプタンなどの重合調節
剤を用いると好ましい場合もある。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部お
よび％は特に断わらない限り重量部および重量％を表
す。 実施例１ 反応容器に、水５０部、イソプロピルアルコール１６０
部を仕込、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌下、
メタクリル酸３６．０部、アクリル酸とポリオキシエチ
レン（ｎ＝３５）ラウリルエーテルとのエステル１３．
５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル９部およびメタク
リル酸ブチルエステル２２．５部の混合したものと、過
硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を同時に５時間かけ
て滴下し反応させた。さらに同温度で１時間熟成した
後、水酸化ナトリウム３０％水溶液５５．５部で中和し
た後、イソプロピルアルコールを除き、固形分２５％に
なる量の水を加えて重量平均分子量１０，０００の共重
合体を得た。

【００１９】実施例２〜４ 単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例１
と同様にして共重合体を得た。 実施例５ 単量体組成を表１に示したように、ならびに反応容器へ
の水２５部、イソプロピルアルコール８０部に代えた他
は、実施例１と同様にして共重合体を得た。

【００２０】実施例６ 反応容器に、エチレンジクロライド２１０部、無水マレ
イン酸４７．９部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄
昇温し、攪拌下、アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ
＝３５）ラウリルエーテルのエステル１３．０部、スチ
レン３９．１部の混合したものと、アゾビスイソブチロ
ニトリル１０％エチレンジクロライド溶液９部、を同時
に３時間かけて滴下し反応した。さらに同温度で１時間
熟成した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液１３０．４
部で中和した後、エチレンジクロライドを除き、固形分
３０％になる量の水を加えて重量平均分子量１２，００
０の共重合体を得た。

【００２１】比較例１ 反応容器に、水２４０部、イソプロピルアルコール１２
０部を仕込、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌
下、アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝２３）メチ
ルエーテルのエステル７５部、アクリル酸ドデシルエス
テル２５．０部の混合したものと、過硫酸ナトリウム１
０％水溶液２７部を同時に５時間かけて滴下し反応し
た。さらに同温度で１時間熟成した後、イソプロピルア
ルコールを除き、固形分２５％になる量の水を加えて重
量平均分子量１０，０００の共重合体を得た。 比較例２〜３ 単量体組成を表１に示したように代えた他は、比較例１
と同様にして共重合体を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】注）表１中の各記号は次のものを示す。 ａ−１：メタクリル酸ナトリウム ａ−２：メタクリル酸 ａ−３：マレイン酸ジカリウム ｂ−１：アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
ラウリルエーテルのエステル ｂ−２：メタクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝２
８）オレイルエーテルのエステル ｂ−３：アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝２０）
ノニルフェニルエーテルのエステル ｃ−１：メタアクリル酸ブチルエステル ｃ−２：スチレン ｃ−３：アクリル酸ドデシルエステル ｄ−１：ポリオキシプロピレン（ｎ＝８）モノメタクリ
レート ｄ−２：アクリル酸とポリキシエチレン（ｎ＝１０）メ
チルエーテルのエステル ｄ−３：メタクリル酸ヒドロキシエチル ｄ−４：スチレンスルホン酸ナトリウム ｄ−５：メタクリルアミド ｄ−６：アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝２３）
メチルエーテルのエステル

【００２４】乳化重合安定性試験およびエマルションの
性能試験 攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応器にイオン交換水２７０ｇ，本発明の
乳化剤（または比較例の乳化剤）固形分７．２ｇ、炭酸
水素ナトリウム０．３６ｇおよび過硫酸アンモニウム
０．９ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌下６５〜７０℃で
スチレン９９ｇとブチルアクリレート８１ｇの混合モノ
マーを滴下ロートより２時間にわたり滴下し重合を行
い、モノマー重合転化率９９．５％の乳白色の重合体エ
マルションを得た。乳化重合安定性およびエマルション
から作製したフィルムの耐水性、接着性のテスト結果を
表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】注）各試験方法は次の通り。 乳化重合安定性 ：エマルションを１５０メッシュ金網
でろ過し、残渣を水で洗浄後、乾燥して得た凝固物重量
を仕込みモノマー重量に対する％で表した。 フィルムの耐水性：エマルションをスライドガラス上に
広げ、６０℃にて８時間、さらに２０℃にて２４時間乾
燥して、０．２ｍｍの厚さのフィルムを作製した。この
フィルムの耐水性をＪＩＳＫー６８２８の水滴試験法に
より試験した。 フィルムの接着性：フィルムの耐水性と同様の方法によ
り作製したフィルムのガラス／フィルム（綿布で補強）
の４０℃における１８０度剥離強度を引張り速度１００
ｍ／分にて測定した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の乳化剤を用いて乳化重合するこ
とにより、重合安定性に優れた樹脂エマルションが得ら
れる。特に本発明の乳化剤を用いた樹脂エマルション
は、基材に塗布したときの塗膜の耐水性や接着性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＮ (72)発明者 大鋸谷奈美 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 山内直 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸（塩）
   と、（ｂ）炭素数６〜３０のモノオ−ルのエチレンオキ
   サイド１５〜５０モル付加物の（メタ）アクリレート
   と、（ｃ）疎水性不飽和単量体と、必要により（ｄ）共
   重合可能な他の単量体との共重合体（Ａ）からなること
   を特徴とするポリマ−型乳化重合用乳化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコ
   ン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金
   属塩もしくはアンモニウム塩からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物である請求項１記載の乳化重合用
   乳化剤。
3. 【請求項３】 （ｃ）が、芳香族エチレン性不飽和単量
   体、脂肪族エチレン性不飽和単量体および炭素数１〜２
   ０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である
   請求項１または２記載の乳化重合用乳化剤。
4. 【請求項４】 該共重合体（Ａ）が、重量基準で、
   （ａ）を２０〜９０％、（ｂ）を５〜６０％、（ｃ）を
   ５〜５０％、（ｄ）を０〜３０％構成単位として含有す
   る共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の乳化重
   合用乳化剤。
5. 【請求項５】 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、
   １，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいず
   れか記載の乳化重合用乳化剤。